專利名稱：一種層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于陶瓷材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷及其制備方法。
背景技術(shù)：
磁電多鐵性材料是指在某個溫區(qū)內(nèi)，同時表現(xiàn)出鐵電序和鐵磁/反鐵磁序，且彼此之間存在某種耦合的材料。近年來，因為多鐵性材料不但可以用在鐵電和磁性設(shè)備的研發(fā)上，更為重要的是其能利用磁電之間的耦合，即施加電場可以調(diào)控 鐵磁極化和施加磁場可以調(diào)控鐵電極化，為設(shè)備的設(shè)計和應(yīng)用提供了附加的一個自由度，從而在新興的自旋電子學(xué)、多態(tài)信息存儲、電驅(qū)動鐵磁諧振器及磁調(diào)控壓電傳感器上表現(xiàn)出極為誘人的前景。在已發(fā)現(xiàn)的多鐵性材料中，鉍系層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料由于含有Bi-O層作為空間電荷庫和絕緣層，可有效降低材料中的漏電流，得到人們的廣泛重視。具有簡單鈣鈦礦ABO3型結(jié)構(gòu)的BiFeO3 (BFO)是一種無鉛的環(huán)境友好型材料，具有遠高于室溫的鐵電居里溫度和反鐵磁尼爾溫度，但其純相材料的制備困難，并且材料中較高的氧空位濃度和低價Fe2+離子的存在容易導(dǎo)致高漏導(dǎo)，破壞其鐵電性能，限制了 BFO材料的應(yīng)用。鈦酸鉍(Bi4Ti3O12,ΒΤ0)也為典型的含鉍層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，其具有較高的居里溫度和自發(fā)極化，其較強的鐵電性來自Bi3+離子的6s2孤電子對。BFO材料與BTO材料相結(jié)合可形成結(jié)構(gòu)式為Bin+1Fen_3Ti303(n+1)(其中η為等于或大于3的整數(shù)，BFTO)的層狀鈣鈦礦多鐵性材料，2個鉍氧層(Bi2O2) 2+之間含有3個鈦氧(Ti-O)八面體和一個或多個(Fe-O)八面體，其多鐵性分別來源于鐵電單元(BTO)和多鐵單元(BFO)。BFTO可以有效利用鉍氧層的絕緣作用來抑制磁性單元由于氧空位和Fe多價態(tài)導(dǎo)致的漏電流，但其仍表現(xiàn)為室溫反鐵磁性，在實際應(yīng)用中受到了限制。研究結(jié)果表明A位摻雜可改善材料的鐵電性能，降低樣品的漏電流；Β位摻雜可改善材料的鐵磁性能。公開號為CN102167584A的中國專利公開了一種具有多鐵性能的五層狀結(jié)構(gòu)鈦鐵鈷酸鉍陶瓷材料及其制備方法，在B位摻雜鈷離子，可實現(xiàn)鐵鈷離子之間的耦合，進而提高材料的鐵磁性能，但材料的鐵電性能沒有得到改善，并且采用固相燒結(jié)工藝，燒結(jié)溫度較高。公開號為CN 101704669Α的中國專利公開了一種具有多鐵性能的層狀結(jié)構(gòu)鈦鐵鈷酸鑭鉍陶瓷及其制備方法，其在A位摻雜高價態(tài)的鑭離子，B位摻雜Co離子，同時提高材料的鐵電性能和鐵磁性能，但其制備方法同樣為固相反應(yīng)法，需經(jīng)過球磨、預(yù)合成、成型、排塑和燒結(jié)工藝，制備周期長，并且不易得到純相粉體。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷及其制備方法，該陶瓷為具有良好的鐵電性能和鐵磁性能，并且制備周期短。本發(fā)明提供了一種層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷，如式(I)所示Bi7_xLaxFe15Co15Ti3021 (I)
其中，O.2 彡 X 彡 I. 5。本發(fā)明提供了一種層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷的制備方法，包括以下步驟A)將鉍源化合物、鑭源化合物、鐵源化合物、鈷源化合物與鈦酸酯類化合物按金屬離子Bi La Fe Co Ti=7-x :x :1. 5 :1. 5 :3的比例溶于溶劑，加入絡(luò)合劑混合攪拌，調(diào)節(jié)pH值至5 7后，加熱蒸干燃燒成粉，預(yù)燒后得到粉體，其中O. 2 < X < I. 5 ;B)將所述粉體壓片，燒結(jié)，得到層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷。優(yōu)選的，所述鉍源化合物選自硝酸鉍、次硝酸鉍、氧化鉍、堿式碳酸鉍和草酸鉍中的一種。優(yōu)選的，所述鑭源化合物選自硝酸鑭、碳酸鑭、氧化鑭、草酸鑭和乙酸鑭中的一種。優(yōu)選的，所述鐵源化合物選自硝酸鐵、氧化鐵、四氧化三鐵和草酸鐵中的一種。 優(yōu)選的，所述鈷源化合物選自硝酸鈷、氧化鈷、草酸鈷和乙酸鈷中的一種。優(yōu)選的，所述絡(luò)合劑選自乙二胺四乙酸、檸檬酸和甘氨酸中的一種或多種。優(yōu)選的，所述絡(luò)合劑與金屬離子總數(shù)的摩爾比為f 2. 5 :1。優(yōu)選的，所述預(yù)燒的溫度為700°C 800°C，時間為2 4h。優(yōu)選的，燒結(jié)為熱壓燒結(jié)或馬弗爐燒結(jié)。本發(fā)明提供了一種層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷及其制備方法，該方法將鈦酸酯類化合物、鉍源化合物、鑭源化合物、鐵源化合物、鈷源化合物與絡(luò)合劑按一定的比例在溶劑中混合攪拌，調(diào)節(jié)PH值至5 7后，加熱蒸干燃燒成粉，預(yù)燒后得到粉體；將所述粉體壓片，燒結(jié)后，得到式(I)結(jié)構(gòu)的層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷。與現(xiàn)有技術(shù)中采用固相燒結(jié)工藝制備鈦鐵鈷酸鑭鉍陶瓷相比，本發(fā)明采用溶液法與燒結(jié)工藝制備得到層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷。首先，采用溶液法制備，使得原料分散均勻，所得粉體顆粒較細、組分均勻，易于得到單相層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的材料；其次，溶液法制備的粉體具有較高的反應(yīng)活性，從而使燒結(jié)的溫度相對較低，并且無需經(jīng)過球磨及排塑等過程，縮短了制備周期；再次，鑭離子的引入一方面改善了因鉍離子揮發(fā)導(dǎo)致氧空位而增加的漏電流，另一方面由于鑭與鉍離子半徑的差異會導(dǎo)致晶格產(chǎn)生畸變，提高了陶瓷的鐵電性能，同時鈷離子與鐵離子耦合，提高了陶瓷的鐵磁性能。實驗結(jié)果表明，本發(fā)明制備得到的層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷為六層狀結(jié)構(gòu)單相層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷，在測量電場為lOOkV/cm的條件下，剩余極化強度為I. 35^2. 61 μ C/cm2，矯頑場為23 40kV/cm，在測量電場為150kV/cm的條件下，剩余極化強度為4. 99 7. 48 μ C/cm2,矯頑場(2E。)為67 88kV/cm，常溫條件下，剩余磁化率為I. 12 2. 60emu/g，矯頑場(2H。)為250 360 Oe。


圖I為本發(fā)明實施例I中制得的層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷的X射線衍射圖；圖2為本發(fā)明實施例I中制得的層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷的掃描電鏡照片；圖3為本發(fā)明實施例I中制得的層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷的鐵電性能測量圖；圖4為本發(fā)明實施例I中制得的層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷的鐵磁性能測量圖。
具體實施例方式本發(fā)明提供了一種層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷，如式(I)所示
Bi7_xLaxFe15Co15Ti3021 (I)其中，O. 2≤X≤I. 5，優(yōu)選為O. 4≤X≤I. 3，更優(yōu)選為O. 6≤x≤I. 2。本發(fā)明所述式(I)結(jié)構(gòu)的層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷的結(jié)構(gòu)為2個鉍氧層((Bi2O2)2+)之間夾有3個鈦氧(Ti-O)八面體、I. 5個鐵氧(Fe-O)八面體和I. 5個鈷氧(Co-O)八面體。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷中由于磁性離子鐵離子的多價態(tài)和鉍元素揮發(fā)造成的氧空位，因此易引起漏電流的增加。本發(fā)明層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷含鉍氧層，可起到空間電荷庫和絕緣層的作用，可以降低由于磁性離子Fe的多價態(tài)導(dǎo)致的漏電流；在八位摻雜不易揮發(fā)的稀土元素鑭離子可以減少因鉍離子揮發(fā)而增加的漏電流，提供了層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷的鐵電性能；在8位摻雜鈷離子，鐵和鈷均為具有未滿d電子層結(jié)構(gòu)的磁性粒子，兩者可進行耦合，提高了陶瓷材料的鐵磁性能，因此，本發(fā)明提供的層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷具有良好的鐵電性能和鐵磁性能。本發(fā)明還提供了上述層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷相應(yīng)的制備方法，包括以下步驟A)將鈦酸酯類化合物、鉍源化合物、鑭源化合物、鐵源化合物與鈷源化合物按比例溶于溶劑，力口入絡(luò)合劑混合攪拌，將PH值調(diào)節(jié)至5 7后，加熱蒸干燃燒成粉，預(yù)燒后得到粉體；B)將所述粉體壓片，燒結(jié)，得到層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷。為了清楚說明本發(fā)明，以下分別對步驟A和步驟B的實驗過程進行詳細描述。所述步驟A具體為將鉍源化合物、鑭源化合物、鐵源化合物、鈷源化合物與鈦酸酯類化合物按金屬離子Bi La Fe Co Ti=7-x :x :1. 5 :1. 5 :3的比例溶于溶劑，加入絡(luò)合劑混合攪拌，將PH值調(diào)節(jié)至5 7后，優(yōu)選為6 7，獲得澄清溶液，加熱蒸干燃燒成粉，將其放至馬弗爐中700°C 800°C，優(yōu)選為720°C 780°C預(yù)燒2 4h后，優(yōu)選為3 4h，得到粉體，其中
O.2≤ X≤I. 5，優(yōu)選為0.4≤X≤I. 3，更優(yōu)選為0.6≤X≤1.2。其中，所述鉍源化合物、鑭源化合物、鐵源化合物、鈷源化合物、鈦酸酯類化合物與絡(luò)合劑的加料順序并無特殊的限制。其中，所述鈦酸酯類化合物為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的鈦酸酯類化合物，優(yōu)選為鈦酸正丁酯。所述鉍源化合物、鑭源化合物、鐵源化合物與鈷源化合物按照不引入其他雜質(zhì)的原則進行選擇，選擇雜質(zhì)易通過燃燒除去的化合物。本發(fā)明中所述鉍源化合物選自硝酸鉍、次硝酸鉍、氧化鉍、堿式碳酸鉍和草酸鉍中的一種，優(yōu)選為硝酸鉍；所述鑭源化合物選自硝酸鑭、碳酸鑭、氧化鑭、草酸鑭和乙酸鑭中的一種，優(yōu)選為硝酸鑭；所述鐵源化合物選自硝酸鐵、氧化鐵、四氧化三鐵和草酸鐵中的一種，優(yōu)選為硝酸鐵；所述鈷源化合物選自硝酸鈷、氧化鈷、草酸鈷和乙酸鈷，優(yōu)選為硝酸鈷。步驟A中所述溶劑可根據(jù)鉍源化合物、鑭源化合物、鐵源化合物與鈷源化合物從而選擇相應(yīng)的溶劑，優(yōu)選為硝酸、草酸或乙酸，更優(yōu)選為硝酸。所述絡(luò)合劑選自乙二胺四乙酸、檸檬酸和甘氨酸中的一種或多種，所述絡(luò)合劑與溶液中所有金屬離子的摩爾比為廣2.5 :1，優(yōu)選為1.4 2:1，更優(yōu)選為1.5 1.9:1，所述絡(luò)合劑優(yōu)選為乙二胺四乙酸和檸檬酸，其與溶液中所有金屬離子的摩爾比為O. 5^1.5:1 :1，優(yōu)選為O. 7 I. 2 1 :1。所述pH值調(diào)節(jié)劑優(yōu)選為乙二胺或氨水，可以通過燃燒除去相應(yīng)的元素，而不引入其他雜質(zhì)。本發(fā)明中通過燃燒成粉，可以初步除去其中的有機相；預(yù)燒步驟則可以進一步除去殘余的碳元素和氮元素，同時也是材料預(yù)成相的步驟。按照本發(fā)明，原料鈦酸酯類化合物、鉍源化合物、鑭源化合物、鐵源化合物與鈷源化合物所選取的化合物均需為化學(xué)純，所用化合物的純度越高，所得層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷的性能越好。所述步驟A中粉體的制備采用在溶液中進行的改進Pechini法，與固相反應(yīng)法相t匕，本發(fā)明方法使原料鈦酸酯類化合物、鉍源化合物、鑭源化合物、鐵源化合物與鈷源化合物充分分散均勻，所得粉體的顆粒較細、較均勻，易于獲得單相層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷；并且本發(fā)明方法也具有反應(yīng)活性上的優(yōu)勢，使Fe-Co離子充分耦合，從而獲得較高的鐵磁性能，同時，鑭離子也易進入鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的A位，降低漏電流，使鐵電性能得到了改善；采用溶液法進行制備粉體，無需經(jīng)過球磨、預(yù)合成、排塑等步驟，壓片后直接進行燒結(jié)，縮短了制備周期，并且，所得粉體的活性較高，從而降低了燒結(jié)的溫度，減少了鉍離子的揮發(fā)。所述步驟B具體為將所述粉體在壓力為6(Tl50MPa的條件下壓片，優(yōu)選為8(Tl00MPa，得到厚度為3 5mm的圓柱體樣品，優(yōu)選為4 5臟；然后將所述圓柱體樣品進行燒 結(jié)。所述燒結(jié)為熱壓燒結(jié)或馬弗爐燒結(jié)，優(yōu)選為熱壓燒結(jié)，采用熱壓燒結(jié)可在相對較低的溫度下獲得燒結(jié)程度較高、且致密度較高的高性能陶瓷，減少鉍元素的揮發(fā)。所述馬弗爐燒結(jié)的步驟為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的步驟，并無特殊的限制，其燒結(jié)溫度為600°C 1000°C，優(yōu)選為800°C 950°C，燒結(jié)時間為2 6h，優(yōu)選為3 5h。所述熱壓燒結(jié)的具體步驟為將所述圓柱體樣品置于由ZrO2粉或MgO粉內(nèi)襯保護的剛玉模具或碳化硅模具中，在保護氣氛的環(huán)境下升溫至600°C 800°C，優(yōu)選為650°C 750°C，加壓至5 20MPa，優(yōu)選為10 20MPa，至最高燒結(jié)溫度800°C 1000°C保溫I 6h后完全卸壓，優(yōu)選為:T5h，得到層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷。所述保護氣氛為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的保護氣氛，優(yōu)選為IS氣、氧氣和氮氣中的一種或多種。按照本發(fā)明，所述圓柱體樣品的結(jié)構(gòu)優(yōu)選為上述步驟A中所得粉體外包裹鉍元素過量1(Γ20%的粉體。以同元素的外包層作為保護層可以提供一個揮發(fā)性元素氣氛燒結(jié)的作用，阻斷了樣品中元素向非同元素外包層ZrO2粉或MgO粉擴散的通道，可以保護內(nèi)層樣品組分，主要是揮發(fā)性的鉍元素和易擴散的鈷元素含量的準確性，同時，同元素的外包層也具有熱應(yīng)力緩沖的作用。所述鉍元素過量1(Γ20%的粉體的制備方法與內(nèi)層步驟A中所得粉體的制備方法相同，區(qū)別只在于鉍元素的含量。非同元素外包層ZrO2粉或MgO粉的作用是利用其高熔點和高燒結(jié)溫度，達到隔離樣品和模具的目的，熱壓燒結(jié)之后便于脫模；其也具有熱應(yīng)力緩沖的作用，同時達到保護樣品和模具的目的。為了進一步說明本發(fā)明，以下結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的一種層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷及其制備方法進行詳細描述。以下實施例中所用試劑均為市售，所用原料鈦酸正丁酯、五水合硝酸鉍、水合硝酸鑭、九水合硝酸鐵、六水合硝酸鈷、乙二胺四乙酸和一水合檸檬酸均為國藥集團分析純試齊U，其規(guī)格如表I所示。表I所用原料的規(guī)格
權(quán)利要求
1.一種層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷，如式(I)所示 Bi7_xLaxFeL 5CoL 5Ti3021 (I) 其中，0· 2彡X彡I. 5。
2.一種層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 Α)將鉍源化合物、鑭源化合物、鐵源化合物、鈷源化合物與鈦酸酯類化合物按金屬離子Bi La Fe Co :Ti=7_x :x :1. 5 :1. 5 :3的比例溶于溶劑，加入絡(luò)合劑混合攪拌，調(diào)節(jié)pH值至5^7后，加熱蒸干燃燒成粉，預(yù)燒后得到粉體，其中O. 2 < X < I. 5 ; B)將所述粉體壓片，燒結(jié)，得到層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述鉍源化合物選自硝酸鉍、次硝酸鉍、氧化鉍、堿式碳酸鉍和草酸鉍中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述鑭源化合物選自硝酸鑭、碳酸鑭、氧化鑭、草酸鑭和乙酸鑭中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述鐵源化合物選自硝酸鐵、氧化鐵、四氧化三鐵和草酸鐵中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述鈷源化合物選自硝酸鈷、氧化鈷、草酸鈷和乙酸鈷中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述絡(luò)合劑選自乙二胺四乙酸、檸檬酸和甘氨酸中的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述絡(luò)合劑與金屬離子總數(shù)的摩爾比為I 2. 5 :1。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述預(yù)燒的溫度為700°C 800°C，時間為2 4h。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，燒結(jié)為熱壓燒結(jié)或馬弗爐燒結(jié)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷及其制備方法，該方法將鈦酸酯類化合物、鉍源化合物、鑭源化合物、鐵源化合物、鈷源化合物與絡(luò)合劑在溶劑中混合攪拌，加熱蒸干燃燒成粉，經(jīng)過預(yù)燒壓片燒結(jié)，得到式(I)結(jié)構(gòu)的層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷。與現(xiàn)有技術(shù)中采用固相燒結(jié)工藝制備陶瓷相比，本發(fā)明采用溶液法與燒結(jié)工藝。首先，采用溶液法，使得原料分散均勻，易于得到單相層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料；其次，溶液法制備的粉體具有較高的反應(yīng)活性，從而使燒結(jié)的溫度相對較低，并且無需經(jīng)過球磨及排塑等過程，縮短了制備周期；再次，鑭離子的引入提高了陶瓷的鐵電性能，鈷離子與鐵離子耦合，提高了陶瓷的鐵磁性能。Bi7-xLaxFe1.5Co1.5Ti3O21(I)
文檔編號C04B35/622GK102875146SQ20121037586
公開日2013年1月16日 申請日期2012年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月29日
發(fā)明者陸亞林, 劉敏, 雷志威, 凌意瀚, 王建林, 孫書杰 申請人:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)