專利名稱：高致密、高導電氧化錫銻陶瓷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及陶瓷領(lǐng)域，特別是介紹了一種高致密、高導電氧化錫銻陶瓷的制備方法，用此法可制備出高致密、高導電的氧化錫銻陶瓷用做電極材料和濺射靶材。
背景技術(shù)：
當前，光伏產(chǎn)業(yè)和光電子信息產(chǎn)業(yè)正處于飛速發(fā)展階段，對光敏和電場敏感兼?zhèn)涞耐该鲗щ姴牧系男枨笠踩找嫱癸@。透明導電薄膜是近年來發(fā)展起來的一種新型能源材料，因其同時兼?zhèn)涓邔щ娦院透叩目梢姽馔高^性而被廣泛應用于太陽能電池、平板顯示器、特殊功能窗口涂層及其他光電器件領(lǐng)域。目前，應用最為廣泛的透明導電薄膜主要是氧化錫銦(Sn元素摻雜的In2O3，簡稱ΙΤ0)，其市場占有率和需求量呈逐年快速遞增態(tài)勢，2010年的產(chǎn)量市值高達15億美元。但是，作為ITO中主要組分的In的資源十分稀缺，其地質(zhì)儲量僅約I. 6萬噸，只有黃金地質(zhì)儲量的1/6，而且In是一種有毒物質(zhì)，會帶來嚴重的環(huán)境污 染問題。因此，需要尋找一種綠色環(huán)保、價格低廉的透明導電薄膜以替代現(xiàn)有ΙΤ0。氧化錫銻(Sb元素摻雜的SnO2，簡稱氧化錫銻)就是近年來發(fā)展起來的一種新型透明導電薄膜，其資源豐富、價格便宜、無毒無污染，而且具有禁帶寬度大(>3. 6eV)、導電性好、可見光透過率高、抗輻射、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)異性能，是最有希望替代ITO的材料之一。而為了實現(xiàn)其產(chǎn)業(yè)化應用，濺射鍍膜技術(shù)是最主要的工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)，而高質(zhì)量的濺射靶材是最重要的工業(yè)原材料，因此必須制備出高品質(zhì)的氧化錫銻陶瓷靶材，要求其致密度高、導電性好且雜質(zhì)含量低。由于透明導電薄膜的應用領(lǐng)域較廣，不同領(lǐng)域?qū)υ摬牧系男阅芤笠膊煌渲斜砻骐娮杩稍贗O2IO4 Ω/□范圍內(nèi)變化。為了滿足不同領(lǐng)域的應用需求，可通過改變靶材中的Sb摻雜含量來制備出不同導電性能的氧化錫銻薄膜。而目前工業(yè)上生產(chǎn)的氧化錫銻原料粉體中的Sb摻雜含量主要為20at.%，其他組分的氧化錫銻粉體生產(chǎn)較少，不易獲得。由于氧化錫銻中的Sb存在兩種價態(tài)(Sb5+和Sb3+)，而Sb5+取代Sn4+產(chǎn)生的η型載流子是主要的導電機理。氧化錫銻陶瓷靶材導電性主要是靠載流子濃度和遷移率兩者決定的。因此，采用一種簡便的方法制備不同組分的氧化錫銻粉體，從而有效控制Sb摻雜含量、Sb5+的含量以及載流子輸運能力是控制其電性能大小的關(guān)鍵因素。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種簡單的高致密、高導電氧化錫銻陶瓷的制備方法，以用于提高氧化錫銻陶瓷的致密度，降低其電阻率，從而制備出高致密、高導電的氧化錫銻陶瓷。本發(fā)明提供的高致密、高導電氧化錫銻陶瓷的制備方法，是以兩種納米粉體為原料，結(jié)合電場輔助條件在低溫下制得所述氧化錫銻陶瓷，后期的低溫均化處理應使其電阻率降低，且不影響致密度，該方法采用包括以下步驟的方法
(I)不同Sb摻雜含量的氧化錫銻納米粉體的制備按Sb摻雜含量為I 20at. %的比例稱取Sb摻雜含量為20at. %的氧化錫銻粉體和純SnO2粉體，將混合納米粉體、瑪瑙球和無水乙醇按1:2:1的質(zhì)量比加入到球磨罐中，經(jīng)球磨機球磨后，烘干、研磨，得到所需氧化錫銻納米粉體；
(2)氧化錫銻納米粉體的電場輔助低溫快速致密化
將步驟(I)中所得氧化錫銻納米粉體裝入模具中，轉(zhuǎn)移到電場輔助燒結(jié)系統(tǒng)中，在800 1200°C的溫度下進行燒結(jié)，得到高致密的氧化錫銻陶瓷；
(3)氧化錫銻陶瓷的低溫均化處理
將步驟(2)中所得的氧化錫銻陶瓷置于加熱爐中進行均化處理，均化處理溫度為500 1000°C，時間為10 100小時；
經(jīng)過上述步驟，得到所述的高致密、高導電的氧化錫銻陶瓷。
上述步驟(I)中，所述Sb摻雜含量為20at. %的氧化錫銻粉體和SnO2粉體的純度可以為>99. 9%，粒徑為10 50nm。上述步驟(I)中，按Sb摻雜含量為I 20at. %的比例得到氧化錫銻納米粉體。本發(fā)明采用電場輔助燒結(jié)技術(shù)在燒結(jié)壓力為20 IOOMPa時，以50 300°C /分鐘升溫至800 1200°C保溫I 5分鐘后燒結(jié)得到的氧化錫銻陶瓷致密度均可達90 99%
O所述采用的模具材質(zhì)可以為高強石墨或碳化鎢；
所述球磨機可以為行星球磨機，球磨12小時后烘干漿料，研磨得到所需氧化錫銻納米粉體，該粉體粒徑為2(T30nm。所述模具可以為Φ20的石墨模具。采用本發(fā)明的制備方法，可以得到致密度為90 98%，電阻率為I IOX 10_3 Ω · Cm的氧化錫銻陶瓷。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下的主要優(yōu)點
其一.采用低溫均化處理，可顯著減低氧化錫銻陶瓷的電阻率，但不影響其致密度。其二 .由于制備所需的原料易于獲得，具有成本低、導電性好的特點，制備所需的原料易于獲得，工藝簡單，致密化和均化處理的溫度低，可大幅度降低能源消耗。其三.性能優(yōu)異所制備的氧化錫銻陶瓷致密度均達到90%以上，電阻率可降至5 X 10 3 Ω · cm。


圖I為本發(fā)明的工藝流程圖。圖2為本發(fā)明實施例I所得的氧化錫銻陶瓷的致密度和電阻率曲線圖。圖3為本發(fā)明實施例3所得的氧化錫銻陶瓷均化處理前的斷口掃描電子顯微鏡(SEM)照片。圖4為本發(fā)明實施例3所得的氧化錫銻陶瓷均化處理后的斷口掃描電子顯微鏡(SEM)照片。圖5為本發(fā)明實施例4在不同的均化處理的工藝下的所得的氧化錫銻陶瓷的致密度和電阻率曲線圖。圖6為本發(fā)明實施例5所得的氧化錫銻陶瓷均化處理前的斷口 SEM照片。
圖7為本發(fā)明實施例5所得的氧化錫銻陶瓷均化處理后的斷口 SEM照片。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例及附圖對本發(fā)明作進一步說明，但并不局限于下面所述實施例。實施例I
(I)稱取60克市售的Sb摻雜含量為20at. %的氧化錫銻納米粉體、120克瑪瑙球和60克無水乙醇加入到尼龍球磨罐中，在行星球磨機中進行混合，轉(zhuǎn)速為180轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時間為12小時，將所得的漿料烘干、研磨得到Sb摻雜含量為20at. %的氧化錫銻粉體。(2)裝入模具中，轉(zhuǎn)移到電場輔助燒結(jié)系統(tǒng)中，在90(T105(TC的燒結(jié)溫度、燒結(jié)壓力為40MPa下，以100°C /分鐘燒結(jié)3分鐘，得到的致密度和電阻率如圖2所示。
(3)將步驟(2)中燒結(jié)得到的Sb摻雜含量為20at. %的高致密氧化錫銻陶瓷置于加熱爐中，在800°C下退火100小時，得到的氧化錫銻陶瓷致密度和電阻率未發(fā)生明顯變化。由測試結(jié)果可知，當以純Sb摻雜含量為20at. %的氧化錫銻納米粉體為原料時，退火前致密度和電性能均較優(yōu)，退火對結(jié)構(gòu)和性能的影響不大。實施例2
Cl)氧化錫銻納米粉體的制備稱取6. 5克Sb摻雜含量為20at. %的氧化錫銻粉體、53. 5克SnO2粉體、120克瑪瑙球和60克無水乙醇，加入到尼龍球磨罐中，在行星球磨機中進行混合，轉(zhuǎn)速為180轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時間為12小時，將所得的漿料烘干、研磨得到Sb摻雜含量為4at. %的氧化錫銻粉體。(2)氧化錫銻納米粉體的電場輔助低溫快速致密化稱取8克上述所得粉體，裝入模具中，轉(zhuǎn)移到電場輔助燒結(jié)系統(tǒng)中，在壓力為30MPa時，以100°C /分鐘的速度升溫至1000°C燒結(jié)3分鐘，得到致密度為97. 0%、電阻率為3. 898 Ω · cm的氧化錫銻陶瓷。(3)氧化錫銻陶瓷的低溫均化處理將燒結(jié)后的氧化錫銻陶瓷塊體放入加熱爐中在800°C下進行均化處理100小時后，得到致密度有輕微下降的趨勢，而電阻率變大，達到17 Ω · cm。由測試結(jié)果可知，當Sb摻雜含量為4at. %時，電阻率較高，且退火不利于其電性能提聞。實施例3
(I)氧化錫銻納米粉體的制備稱取25. 3克Sb摻雜含量為20at. %的氧化錫銻粉體、34. 7克SnO2粉體、120克瑪瑙球和適量的無水乙醇，加入到尼龍球磨罐中，在行星球磨機中進行混合，轉(zhuǎn)速為180轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時間為12小時，將所得的漿料烘干、研磨得到Sb摻雜含量為8at. %的氧化錫銻粉體。(2)氧化錫銻納米粉體的電場輔助低溫快速致密化稱取8克上述所得粉體，裝入模具中，轉(zhuǎn)移到電場輔助燒結(jié)系統(tǒng)中，在壓力為30MPa時，以100°C/分鐘的速度升溫至1000°C燒結(jié)3分鐘，得到致密度為97. 1%、電阻率為5. 78 Ω · cm的氧化錫銻陶瓷。(3)氧化錫銻陶瓷的低溫均化處理將燒結(jié)后的氧化錫銻陶瓷塊體放入加熱爐中在800°C下進行均化處理100小時后，得到致密度有輕微下降的趨勢，電阻率為4X 10_2Ω · cm。得到的Sb摻雜含量為8 at. %的氧化錫銻陶瓷退火前及在800°C下退火100小時后的斷面SEM照片分別如圖3和圖4所不。實施例4
(I)氧化錫銻納米粉體的制備稱取33. 3克Sb摻雜含量為20 at. %的氧化錫銻粉體、22. 7克SnO2粉體、120克瑪瑙球和適量的無水乙醇，加入到尼龍球磨罐中，在行星球磨機中進行混合，轉(zhuǎn)速為180轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時間為12小時，將所得的漿料烘干、研磨得到Sb摻雜含量為12at. %的氧化錫銻粉體。(2)氧化錫銻納米粉體的低溫快速致密化稱取8克上述所得粉體，裝入模具中，轉(zhuǎn)移到電場輔助燒結(jié)系統(tǒng)中，在壓力為40MPa時，以100°C/分鐘的速度升溫至1000°C燒結(jié)3分鐘，得到致密度為94. 2%、電阻率為8X 10_3 Ω · cm的氧化錫銻陶瓷。(3)氧化錫銻陶瓷的低溫均化處理將燒結(jié)后的氧化錫銻陶瓷塊體放入加熱爐中在700 900°C下分別均化處理20小時、50小時、100小時后，得到致密度的氧化錫銻陶瓷 的致密度和電阻率如圖5所示。實施例5
(I)氧化錫銻納米粉體的制備稱取48. 8克Sb摻雜含量為20at. %的氧化錫銻粉體、
11.2克SnO2粉體、120克瑪瑙球和適量的無水乙醇，加入到尼龍球磨罐中，在行星球磨機中進行混合，轉(zhuǎn)速為180轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時間為12小時，將所得的漿料烘干、研磨得到Sb摻雜含量為16at. %的氧化錫銻粉體。(2)氧化錫銻納米粉體的低溫快速致密化稱取8克上述所得粉體，裝入模具中，轉(zhuǎn)移到電場輔助燒結(jié)系統(tǒng)中，在壓力為50MPa時，以100°C /min的速度升溫至1000°C燒結(jié)3分鐘，得到致密度為95. 2%、電阻率為I. 808 Ω · cm的氧化錫銻陶瓷。(3)氧化錫銻陶瓷的低溫均化處理將燒結(jié)后的氧化錫銻陶瓷塊體放入加熱爐中在800°C下均化處理100小時后，電阻率為6. 275X 1(Γ2 Ω · cm。 得到的Sb摻雜含量為12at. %的氧化錫銻陶瓷均化處理前及在800°C下均化處理100小時后的斷面SEM照片分別如圖6和圖7所示。實施例6
(I)氧化錫銻納米粉體的制備稱取33. 3克Sb摻雜含量為20 at. %的氧化錫銻粉體、22. 7克SnO2粉體、120克瑪瑙球和適量的無水乙醇，加入到尼龍球磨罐中，在行星球磨機中進行混合，轉(zhuǎn)速為180轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時間為12小時，將所得的漿料烘干、研磨得到Sb摻雜含量為12at. %的氧化錫銻粉體。(2)氧化錫銻納米粉體的低溫快速致密化稱取8克上述所得粉體，裝入模具中，轉(zhuǎn)移到電場輔助燒結(jié)系統(tǒng)中，在壓力為IOOMPa時，以100°C /分鐘的速度升溫至1000°C燒結(jié)3分鐘，得到致密度為98%、電阻率為5X 10_3 Ω · cm的氧化錫銻陶瓷。(3)氧化錫銻陶瓷的低溫均化處理將燒結(jié)后的氧化錫銻陶瓷塊體放入加熱爐中在900°C下分別均化處理100小時后，得到的氧化錫銻陶瓷的致密度為98. 2%，電阻率為IXlO3 Ω · cm。上述實施例中，所述模具的直徑為Φ20，或者依據(jù)實際情況而定。該模具的材質(zhì)可以為聞強石墨或碳化鶴。所述球磨時間也可以依據(jù)實際情況而定。
權(quán)利要求
1.ー種高致密、高導電氧化錫銻陶瓷的制備方法，其特征在于該方法以兩種納米粉體為原料，結(jié)合電場輔助條件在低溫下制得所述氧化錫銻陶瓷，后期的低溫均化處理應使其電阻率降低，且不影響致密度，該方法采用包括以下步驟的方法 (1)不同Sb摻雜含量的氧化錫銻納米粉體的制備 按Sb摻雜含量為I 20at. %的比例稱取Sb摻雜含量為20at. %的氧化錫銻粉體和純SnO2粉體，將混合納米粉體、瑪瑙球和無水こ醇按1:2:1的質(zhì)量比加入到球磨罐中，經(jīng)球磨機球磨后，烘干、研磨，得到所需氧化錫銻納米粉體； (2)氧化錫銻納米粉體的電場輔助低溫快速致密化 將步驟(I)中所得氧化錫銻納米粉體裝入模具中，轉(zhuǎn)移到電場輔助燒結(jié)系統(tǒng)中，在800 1200°C的溫度下進行燒結(jié)，得到高致密的氧化錫銻陶瓷； (3)氧化錫銻陶瓷的低溫均化處理 將步驟(2)中所得的氧化錫銻陶瓷置于加熱爐中進行均化處理，均化處理溫度為500 1000°C，時間為10 100小時； 經(jīng)過上述步驟，得到所述的高致密、高導電的氧化錫銻陶瓷。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高致密、高導電氧化錫銻陶瓷的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述Sb摻雜含量為20at. %的氧化錫銻粉體和SnO2粉體的純度為>99. 9%，粒徑為10 50nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高致密、高導電氧化錫銻陶瓷的制備方法，其特征在于步驟(I)中，按Sb摻雜含量為I 20at. %的比例得到氧化錫銻納米粉體。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高致密、高導電氧化錫銻陶瓷的制備方法，其特征在于采用電場輔助燒結(jié)技術(shù)在燒結(jié)壓カ為20 IOOMPa時，以50 300°C /分鐘升溫至800 1200°C保溫I 5分鐘后燒結(jié)得到的氧化錫銻陶瓷致密度均可達90 99%。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高致密、高導電氧化錫銻陶瓷的制備方法，其特征在于所述采用的模具材質(zhì)為高強石墨或碳化鎢。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高致密、高導電氧化錫銻陶瓷的制備方法，其特征在于所述球磨機為行星球磨機，球磨12小時后烘干漿料，研磨得到所需氧化錫銻納米粉體，該粉體粒徑為20 30nm。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高致密、高導電氧化錫銻陶瓷的制備方法，其特征在于得到致密度為90 98%，電阻率為I IOX Kr3 Ω · cm的氧化錫銻陶瓷。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高致密、高導電氧化錫銻陶瓷的制備方法，其特征在于所述豐旲具為Φ20的石墨ホ旲具。
全文摘要
本發(fā)明是一種高致密、高導電氧化錫銻陶瓷的制備方法，其包括如下步驟1)不同Sb摻雜含量的氧化錫銻納米粉體制備以Sb摻雜含量為20at.%的氧化錫銻和SnO2納米粉體為原料，以球磨法制得Sb摻雜含量為1～20at.%的氧化錫銻納米粉體；2)氧化錫銻納米粉體的電場輔助低溫快速致密化將粉體裝入模具中，利用電場輔助條件在較低溫度下快速制得高致密氧化錫銻陶瓷；3)氧化錫銻陶瓷的低溫均化處理將所得陶瓷置于加熱爐中，在空氣中進行低溫均化處理，可顯著減低其電阻率，而不影響致密度。本發(fā)明制備的氧化錫銻陶瓷具有成本低、導電性好的特點，原料充足，工藝簡單，致密化和均化處理的溫度低，可大幅度降低能源消耗。
文檔編號C04B35/457GK102863210SQ201210385928
公開日2013年1月9日 申請日期2012年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月12日
發(fā)明者沈強, 李雪萍, 陳斐, 張聯(lián)盟 申請人:武漢理工大學