專利名稱：新型微波介質陶瓷及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于微波介質材料的制造技術領域，特別是涉及移動、衛(wèi)星通信等系統(tǒng)中的介質諧振器、多層濾波器等微波器件用的微波介質陶瓷。
背景技術：
微波介質陶瓷應用于微波、衛(wèi)星通信，移動通信、電子對抗設備等，為現(xiàn)代通訊中廣泛使用的諧振器、濾波器、介質導波回路等微波元器件的關鍵材料，在微波電路系統(tǒng)中發(fā)揮著介質隔離、介質波導以及介質諧振等一系列電路功能。理想的微波介質陶瓷具有較高的相對介電常數(shù)，低損耗即高品質因子P ·/值(GHz)和趨于零的諧振頻率溫度系數(shù)
考。
近年來，通訊系統(tǒng)的迅猛發(fā)展，需要開發(fā)新的材料以滿足各種介質諧振器、多層濾波器等微波器件的制造，滿足移動通訊、衛(wèi)星通信等系統(tǒng)對微波電路集成化、微型化、高可靠穩(wěn)定化的技術要求。研究表明，由稀土構成的BaO-R2O3-TiO2 (R為稀土元素)系列微波介質陶瓷具有實用的良好的介電性能和較高的品質因數(shù)。通常人們注重具有較高介電常數(shù)、較好的品質因數(shù)和較低諧振頻率溫度系數(shù)的BaO-Nd2O3-TiO2系列和BaO-Sm2O3-TiO2系列微波介質陶瓷的研究，且發(fā)現(xiàn)當分子式為BaparIV2xTi18O54且x=2/3時鎢青銅結構的材料呈現(xiàn)最優(yōu)介電性能。J. Euro. Ceram. Soc. , “Science of tungstenbronze-type like Ba6_3xR8+2xTil8054(R=rare earth) microwave dielectric solid solutions，，，H. Ohsato, 21 2703-11(2001).(歐洲陶瓷協(xié)會期刊，“鎢青銅結構Ba6_xR8+2xTi18054微波介質固融體的原理”)，研究了適用于移動通訊應用的鎢青銅結構微波介質材料Ba6 —xR8+2xTi18054固融體的晶體結構特征，總結了其單晶格和超晶格的晶體數(shù)據(jù)和結構，以及其化學式和結構式。它僅僅總結了微波介電特性的機制及微波介質材料設計的建議，提供了 R = La、Nd、Sm的研究結果，沒涉及R = Eu的研究。因為傳統(tǒng)工藝制備Ba6 — xEu8+2xTi18054時，很難得到理想的樣品。章錦泰、許賽卿、周東祥等“微波介質材料與器件的發(fā)展”，(2004年中國電子學會第十三屆電子元件學術年會論文集)，詳細論述了微波介質材料與器件國內(nèi)外現(xiàn)狀和技術發(fā)展趨勢。論文中指出，在介電常數(shù)小于20和大于100以及在40 - 70之間還缺少頻率溫度系數(shù)好的微波介質材料。針對此要求開發(fā)具有實用性的微波介質材料具有良好的應用前景，可以滿足國內(nèi)市場需求。同時，微波介質陶瓷粉體的合成工藝對材料的性能影響較大。適宜的制備方法使陶瓷具有良好的可靠性、重復性及優(yōu)良的機械物理性能，獲得的陶瓷粉體具有化學成分配比準確、物相純度高、成分分布均勻、粒度細、無團聚等特性。微波介質陶瓷粉體的合成一般為固相法、熔鹽法、微波合成法，以及濕化學法溶膠-凝膠法、共沉淀法、水熱法(見《材料導報》田中青、劉韓星等“微波介質陶瓷粉體的合成方法研究”，17(12) 48 - 51 2003)。但是這些方法都還存在需要解決的問題，如共沉淀法生產(chǎn)成本較高，難以進行大規(guī)?；a(chǎn)，而常規(guī)固相法原料微觀分布的不均勻，難于充分反應而得到高純的目的相；易引入雜質，可能損害陶瓷材料性能；陶瓷的燒結溫度也較高。同時，材料制備方法的選取需要滿足所制備材料的晶體結構和晶體生長的一定要求，相同的制備方法如溶膠一凝膠法在制備不同的材料時，會產(chǎn)生不同的效果，如晶粒過小而導致材料組分的揮發(fā)且所制備的材料致密度差等現(xiàn)象。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在解決現(xiàn)有技術還未能提供有介電常數(shù)小于20和大于100以及在40 —70之間還缺少頻率溫度系數(shù)好的微波介質材料，旨在獲得所需要介電常數(shù)的同時并具有高品質因數(shù)的微波介質陶瓷材料以及制備方法。針對以上根本技術問題，本發(fā)明相應的解決技術方案是
新型微波介質陶瓷，其特征在于該微波介質陶瓷以通式Ka5Re45Ti4O15表示的碳酸鹽和K、Dy、Ho、Er、Yb、Lu和Ti的氧化物構成，式中Re為Dy、Ho、Er、Yb或Lu ;
該微波介質陶瓷由碳酸鉀、二氧化鈦、氧化鏑或氧化欽或氧化鉺或氧化鐿或氧化镥為主原料制得。球磨法制備粉料和固相反應法燒結陶瓷可適宜于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的特點。本發(fā)明人深入研究，結果得到如下見解，即通過調整制備工藝參數(shù)而形成適合該微波介質陶瓷的制備方法，該方法能結合球磨法和固相法兩種方法的優(yōu)點，適應大規(guī)模生產(chǎn)，能提高生產(chǎn)率，獲得令人滿意的陶瓷材料。本發(fā)明還提供了上述微波介質陶瓷的制備方法，其特征在于包括以下步驟
(O按照化學計量比稱量原料，碳酸鉀、二氧化鈦、氧化鏑或氧化欽或氧化鉺或氧化鐿或氧化镥；
(2)將步驟(I)稱得的各原料，放入球磨罐中球磨4-48小時；
(3)將步驟(2)球磨后的原料放在烘箱中80-180°(下干燥之后粉碎、預燒、研磨、過篩，得粉末材料，預燒時升溫12 28小時，所需溫度900 0C 1200 0C ；
(4)步驟(3)得到的粉料中添加聚乙烯醇，經(jīng)預壓、壓片、排膠和燒結得到微波介質陶瓷排膠時升溫6 24小時，溫度為600 °C 800 °C，燒結時升溫4 20小時，溫度為12000C 1600 °C，預壓前聚乙烯醇的添加量為原料總質量的5 20 % ;壓片時壓強為4 20MPa0本發(fā)明微波介質陶瓷的制備方法為固相反應法，即粉料的制備采用球磨法，陶瓷的生成采用固相反應法。采用本方法制備的Ka5Re45Ti4O15 (Re = Dy、Ho、Er、Yb、Lu)的微波介電陶瓷，在取適當燒結溫度時，呈現(xiàn)單一相結構，XRD分析在900-1200 °C預燒后并最終溫度燒結后可生成單一相的Ka5Re45Ti4O15 ;掃描電鏡測試結果表明晶粒大小均勻。本發(fā)明申請的有益效果體現(xiàn)在提供了含稀土微波介質新材料配方，適當擴展了微波介質材料的選擇范圍；本發(fā)明申請得到的微波介質陶瓷具有良好的品質因數(shù)或較低的頻率溫度系數(shù)。


圖I為本發(fā)明實施例I陶瓷的X射線衍射圖。圖2為本發(fā)明實施例2陶瓷的X射線衍射圖。圖3為本發(fā)明實施例3陶瓷的X射線衍射圖。圖4為本發(fā)明實施例4陶瓷的X射線衍射圖。圖5為本發(fā)明實施例5陶瓷的X射線衍射圖。
具體實施例方式本發(fā)明實施例中需要的原料情況如下
原料碳酸鉀(K2CO3),純度為99%，生產(chǎn)廠家為天津市科密歐化學試劑開發(fā)中心；
二氧化鈦(TiO2),純度為98%，由上海美興化工有限公司(原興塔美興化工廠)提供； 氧化鏑(Dy2O3),純度為99.9%，生產(chǎn)廠家為華東醫(yī)藥股份有限公司；
氧化欽(Ho2O3),純度為99. 95%，生產(chǎn)廠家為上海躍龍新材料股份有限公司；
氧化鉺(Er2O3),純度為99. 99%，生產(chǎn)廠家為華東醫(yī)藥股份有限公司；
氧化鐿(Yb2O3),純度為99. 99%，生產(chǎn)廠家為華東醫(yī)藥股份有限公司；
氧化镥(Lu2O3),純度為99. 95%，生產(chǎn)廠家為上海躍龍新材料股份有限公司；
聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol 124)，純度為98_99%，生產(chǎn)廠家為國藥集團化學試劑有限公司
實施例I
按照配方分子式稱取原料分子式為Ka5Dy45Ti4O15，分子量為1182. 3902，配料質量為118. 2390 g，配料摩爾數(shù)為O. 10 ；
稱取所需的原料K2CO3質量為3. 490 g ；Dy203質量為84. 216 g、TiO2量為36. 227 g。制備方法為
(I)將稱量好的各原料放入球磨罐中球磨4-48小時，然后放在干燥箱中于80-180 0C下烘干。(2)所得混合粉末經(jīng)高溫預燒，得超微粉料，預燒時需升溫16個小時，所需溫度為1100 °C，保溫4個小時。(3)經(jīng)研磨過篩后，將已制好的聚乙烯醇膠添加到粉料中，聚乙烯醇的添加量為原料設計總質量的10% ;經(jīng)預壓、壓片、排膠和燒結得到微波介質陶瓷壓片時壓強為4 20MPa ;排膠時升溫保溫需16小時，溫度為700 0C ；燒結時升溫保溫需14小時，溫度為1440 C。實施例2
按照通式稱取原料碳酸鉀、二氧化鈦、氧化欽。分子式為K0.5 Ho45Ti4O15，分子量為1193. 19，配料質量為119. 319 g，配料摩爾數(shù)為 O. IOmol ；
制備方法為
(I)稱取所需的原WK2CO3質量為3.490 g;Ho203質量為85. 061 g、TiO2量為36. 227
g°(2)將稱量好的各原料放入球磨罐中球磨48小時，然后放在干燥箱中于180 0C下烘干。
(3)所得混合粉末經(jīng)高溫預燒，得超微粉料，預燒時需升溫20個小時，升溫至所需溫度900 0C后保溫5個小時。(4)經(jīng)研磨過篩后，將已制好的聚乙烯醇膠添加到粉料中，聚乙烯醇的添加量為原料設計總質量的20% ;經(jīng)預壓、壓片、排膠和燒結得到微波介質陶瓷壓片時壓強為20 MPa ；排膠時升溫保溫需16小時，保溫溫度為600 0C ；燒結時升溫保溫需20小時，溫度為1200O。實施例3
按照通式稱取原料碳酸鉀、二氧化鈦、氧化鉺。分子式為Ka5Er4. Ji4O15，分子量為1203. 8102，配料質量為120. 3810 g，配料摩爾數(shù)為 O. IOmol ；
制備方法為(I)稱取所需的原料K2CO3質量為3. 490 g ；Er2O3質量為86. 076 g、TiO2 量為 36. 227 g0(2)將稱量好的各原料放入球磨罐中球磨4小時。(3)球磨后的原料放在干燥箱中于180 °C下烘干，干燥之后粉碎、預燒、研磨、過篩，得粉末材料；所得混合粉末經(jīng)高溫預燒，得超微粉料，預燒時需升溫12個小時，升溫至所需溫度1200 0C后保溫3個小時。(4)經(jīng)研磨過篩后，將已制好的聚乙烯醇膠添加到粉料中，聚乙烯醇的添加量為原料設計總質量的5% ;經(jīng)預壓、壓片、排膠和燒結得到微波介質陶瓷壓片時壓強為4 MPa ;排膠時升溫保溫需20小時，保溫溫度為650 0C5燒結時升溫保溫需4小時，溫度為1600 °C。實施例4
按照通式稱取原料碳酸鉀、二氧化鈦、氧化鐿。分子式為Ka5Yb4. Ji4O15，分子量為1229. 8202，配料質量為122. 9820 g，配料摩爾數(shù)為 O. 10 mo I ；
制備方法為(I)稱取所需的原料K2CO3質量為3. 490 g ；Yb2O3質量為88. 677 g、TiO2量為 36. 227 g0(2)將稱量好的各原料放入球磨罐中球磨25小時，
(3 )球磨后的原料放在干燥箱中于80 °C下烘干，干燥之后粉碎、預燒、研磨、過篩，得粉末材料；所得混合粉末經(jīng)高溫預燒，得超微粉料，預燒時需升溫28個小時，升溫至所需溫度1000 °C后保溫6個小時。(4)經(jīng)研磨過篩后，將已制好的聚乙烯醇膠添加到粉料中，聚乙烯醇的添加量為原料設計總質量的15% ;經(jīng)預壓、壓片、排膠和燒結得到微波介質陶瓷壓片時壓強為12MPa ；排膠時升溫保溫需6小時，保溫溫度為800 0C ；燒結時升溫保溫需10小時，溫度為1400O。實施例5
按照通式稱取原料碳酸鉀、二氧化鈦、氧化镥。分子式為Ka5Lu4. Ji4O15,分子量為 ，配料質量為？？ g，配料摩爾數(shù)為O. IOmol ；
制備方法為
(I)稱取所需的原料K2CO3質量為3. 490 g ；Lu 203質量為89. 590 g、TiO2量為36. 227g°(2)將稱量好的各原料放入球磨罐中球磨40小時。(3)球磨后的原料放在干燥箱中于130 °C下烘干，干燥之后粉碎、預燒、研磨、過篩，得粉末材料；所得混合粉末經(jīng)高溫預燒，得超微粉料，預燒時需升溫20個小時，升溫至所需溫度1000 0C后保溫4個小時。(4)經(jīng)研磨過篩后，將已制好的聚乙烯醇膠添加到粉料中，聚乙烯醇的添加量為原料設計總質量的12% ;經(jīng)預壓、壓片、排膠和燒結得到微波介質陶瓷壓片時壓強為12MPa ；排膠時升溫保溫需15小時，保溫溫度為700°C ；燒結時升溫保溫需10小時，溫度為1500O。本發(fā)明實施例I 實施例5以及相應的介電性能測試結果如表I :
表I
分子式損耗爾頻率《度系
實JlfllKesDy45Ti4O1510 02211 80.002175152
IC施例 2KojHo4iTHO1..S 72419 420.00:3022116
實施例 3K05Er4iTuOi59 04117 37O 002867146
ICllfI 4Ke5Yt43Ti4Ois9 9714 80Cl 003155. 5
實ItW 5 K0J1Lu4JTi4Oi38.123325O 0040110.75
表I中微波介電性能測試結果為電子科技大學電子工程學院微波測試中心采用介質諧振器法測試。表I顯示出本發(fā)明提供的微波介質陶瓷，呈現(xiàn)良好的微波介電特性，表現(xiàn)為介電損耗小、0 · /值高、頻率溫度系數(shù)近零。圖I、圖2、圖3、圖4、圖5為本發(fā)明實施例1_5陶瓷的X射線衍射圖；為浙江理工大學分析測試中心利用Rigaku D/max-2550PC測得(步長為O. 02° )。上述實施例的晶體結構結果表明本發(fā)明的微波介電陶瓷，在取適當燒結溫度時，呈現(xiàn)單一相結構。綜上所述，本領域的普通技術人員閱讀本發(fā)明文件后，根據(jù)本發(fā)明的技術方案和技術構思無需創(chuàng)造性腦力勞動而作出其他各種相應的變換方案，均屬于本發(fā)明所保護的范圍。
權利要求
1.新型微波介質陶瓷，其特征在于該微波介質陶瓷以通式Ka5Re45Ti4O15表示的碳酸鹽和K、Dy、Ho、Er、Yb、Lu和Ti的氧化物構成,式中Re為Dy、Ho、Er、Yb或Lu ; 該微波介質陶瓷由碳酸鉀、二氧化鈦、氧化鏑或氧化欽或氧化鉺或氧化鐿或氧化镥為主原料制得。
2.如權利要求I所述微波介質陶瓷的制備方法，該微波介質陶瓷以通式Ka5Re45Ti4O15表示的碳酸鹽和K、Dy、Ho、Er、Yb、Lu和Ti的氧化物構成,式中Re為Dy、Ho、Er、Yb或Lu,其特征在于包括以下步驟 (O按照化學計量比稱量原料，碳酸鉀、二氧化鈦、氧化鏑或氧化欽或氧化鉺或氧化鐿或氧化镥； (2)將步驟(I)稱得的各原料，放入球磨罐中球磨4-48小時； (3)將步驟(2)球磨后的原料放在烘箱中80-180°(下干燥之后粉碎、預燒、研磨、過篩，得粉末材料，預燒時升溫12 28小時，所需溫度900 0C 1200 0C ； (4)步驟(3)得到的粉料中添加聚乙烯醇，經(jīng)預壓、壓片、排膠和燒結得到微波介質陶瓷排膠時升溫6 24小時，溫度為600 °C 800 °C，燒結時升溫4 20小時，溫度為12000C 1600 °C，預壓前聚乙烯醇的添加量為原料總質量的5 20 % ;壓片時壓強為4 20MPa0
全文摘要
新型微波介質陶瓷及其制備方法，屬于微波介質材料及其制造技術領域，所述微波介質陶瓷由碳酸鹽、氧化物形式的K、Dy、Ho、Er、Yb、Lu和Ti組成，其化學式為K0.5Re4.5Ti4O15，式中Re＝Dy、Ho、Er、Yb、Lu。本發(fā)明提供了含稀土微波介質新材料，擴展了微波介質應用材料的選擇范圍；且針對本發(fā)明申請波介質陶瓷提供了相匹配的工藝，得到成瓷良好的微波介質陶瓷。
文檔編號C04B35/622GK102898136SQ20121038990
公開日2013年1月30日 申請日期2012年10月13日 優(yōu)先權日2012年10月13日
發(fā)明者李正法, 司平占, 葛洪良 申請人:中國計量學院