專利名稱：采用熱熔樹脂基體制備高韌性熱熔預(yù)浸料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種采用熱熔樹脂基體制備高韌性熱熔預(yù)浸料的方法，屬于復(fù)合材料預(yù)浸料制備技術(shù)。
背景技術(shù)：
在新一代航空航天飛行器當(dāng)中，纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料在結(jié)構(gòu)重量中所占的比重顯著增大，使用部位也更加廣泛，但復(fù)合材料的使用部位受到復(fù)合材料韌性的限制，在許多結(jié)構(gòu)上尤其是主承力結(jié)構(gòu)上要求復(fù)合材料具有更好的韌性，這要求樹脂基體的韌性需要提聞。按韌性的高低，樹脂基體可劃分為三代，第一代為不增韌樹脂，以5208為代表；第二代為中等增韌樹脂，以914為代表；第三代為高韌性樹脂體系，以M21、3900 — 2等為代 表。復(fù)合材料的高韌化一直以來是復(fù)合材料的發(fā)展方向和難題，而樹脂基體高韌化是復(fù)合材料高韌化的解決辦法之一。樹脂普通高韌化配制方法難以回避的難題是一方面需提高韌性，需要大量增加熱塑性塑料含量，另一方面，熱塑性塑料增加到一定程度會(huì)使得樹脂黏度急劇上升，給基體樹脂配制、預(yù)浸料制備工藝(成膜性)和預(yù)浸料使用工藝性(粘性)等帶來極大困難?；谝陨蠁栴}，國(guó)內(nèi)外主要采用高韌性樹脂體系，主要方法有1)采用本征高韌性的環(huán)氧樹脂及相應(yīng)的高韌性結(jié)構(gòu)為骨架的固化劑，同時(shí)為保證工藝性，熔入熱塑性塑料或橡膠，但這種方法需要特殊的原材料，不但提高了成本，而且為大量的工程應(yīng)用帶來供應(yīng)上的問題；2)采用熱塑性絲束與碳纖維編織成織物再進(jìn)行預(yù)浸或成型，從而增加熱塑性塑料含量，提高韌性，如977 - 20體系就是采用這種方法，該方法的最大缺點(diǎn)是降低了復(fù)合材料的纖維體積含量，犧牲了復(fù)合材料的力學(xué)性能；3)采用微膠囊方法，將熱塑性塑料粉料或橡膠包裹在囊芯，這種方法雖可提高韌性，但韌性的提高受到微膠囊含量的限制，而且耐熱性受膠囊外殼的影響可能有所降低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明正是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)中存在狀況而設(shè)計(jì)提供了一種采用熱熔樹脂基體制備高韌性熱熔預(yù)浸料的方法，其目的是使預(yù)浸料獲得良好的工藝性能，尤其是鋪覆性能。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明所述采用熱熔樹脂基體制備高韌性熱熔預(yù)浸料的方法，該方法是將增強(qiáng)纖維或織物的兩面鋪貼樹脂膠膜，再將兩面鋪貼樹脂膠膜的增強(qiáng)纖維或織物進(jìn)行熱壓預(yù)浸，使樹脂膠膜流動(dòng)并浸潤(rùn)增強(qiáng)纖維或織物，經(jīng)冷卻收卷后得到預(yù)浸料，其特征在于在增強(qiáng)纖維或織物未鋪貼樹脂膠膜前，在增強(qiáng)纖維或織物的單面或雙面，分散小粒徑的熱塑性塑料粉料，粉料粒度為100 2000目，粉料與樹脂膠膜的重量比為I: (O. I 5)，粉料與樹脂膠膜的材料匹配關(guān)系采用如下之一
⑴樹脂膠膜采用酚醛樹脂時(shí)，粉料采用聚砜、聚酰胺、聚醚醚酮、聚四氟乙烯中的一種或幾種；⑵樹脂膠膜采用環(huán)氧樹脂時(shí)，粉料采用聚砜、聚酰胺、聚醚砜、聚醚酰亞胺、聚醚醚酮中的一種或幾種；⑶樹脂膠膜采用氰酸酯樹脂時(shí)，粉料采用聚砜、聚醚砜、聚醚酰亞胺、聚四氟乙烯中的一種或幾種；⑷樹脂膠膜采用雙馬來酰亞胺樹脂時(shí)，粉料采用聚砜、聚醚砜、聚醚酰亞胺、熱塑性聚酰亞胺、聚醚醚酮中的一種或幾種；(5)樹脂膠膜采用熱固性聚酰亞胺樹脂時(shí)，粉料采用熱塑性聚酰亞胺；(6)樹脂膠膜采用苯并噁嗪樹脂時(shí)，粉料采用聚醚酰亞胺、聚醚醚酮、聚四氟乙烯中的一種或幾種?！に鲈鰪?qiáng)纖維為碳纖維、玻璃纖維、玄武巖纖維、芳綸纖維中的一種或幾種，所述織物為碳纖維、玻璃纖維、玄武巖纖維、芳綸纖維中的一種或幾種經(jīng)由機(jī)織、針織或編織成的織物。本發(fā)明技術(shù)方案是將小粒徑熱塑性粉料定量分散在增強(qiáng)纖維或織物表面上，而后將工藝性良好的熱固性樹脂制備成膠膜并與增強(qiáng)纖維或織物復(fù)合，經(jīng)加熱加壓預(yù)浸后，使工藝性優(yōu)良的熱固性樹脂基體以膠膜形式富集于預(yù)浸料表面，從而提供優(yōu)良的鋪覆性。傳統(tǒng)樹脂增韌方法是在樹脂配制過程中，在熱和樹脂混合的作用下，熱塑性塑料全部或部分熔融于熱固性樹脂中，從而引起樹脂體系的黏度上升，黏度的急劇上升直接帶來預(yù)浸料鋪覆性劣化，并導(dǎo)致預(yù)浸料在復(fù)合材料制造時(shí)難以被壓實(shí)，帶來加壓壓力提高，易導(dǎo)致復(fù)合材料出現(xiàn)內(nèi)部缺陷。本方法將熱塑性塑料與熱固性樹脂在樹脂配制時(shí)分離，并根據(jù)熱固性樹脂及熱塑性塑料的熔融性進(jìn)行相應(yīng)選擇，避免熱塑性塑料熔融于熱固性樹脂中，樹脂體系的黏度基本保持不變，保證了預(yù)浸料的鋪覆性。熱塑性塑料粉料的目數(shù)大，則粉料易于在熱壓時(shí)滲入纖維或織物的間隙，可適用于較薄及密集度高的纖維及織物或熱塑性粉料含量相對(duì)較低的情況；而熱塑性塑料粉料的目數(shù)小，則粉料易于附著于預(yù)浸料表面，適用于較厚及密集度低的纖維及織物或熱塑性粉料含量相對(duì)較高的情況；另外，采用不同粒度的粉料混合使用既能滲入纖維間隙又能富集于纖維表面。本發(fā)明技術(shù)方案的優(yōu)點(diǎn)是既保持預(yù)浸料的工藝性，消除了采用樹脂增韌改性帶來的預(yù)浸料鋪覆性下降和加壓困難等不利影響，同時(shí)又可大大提高的固化后復(fù)合材料的韌性，適應(yīng)性很強(qiáng)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例一樹脂膠膜采用酚醛樹脂時(shí)，粉料采用聚砜、聚酰胺、聚醚醚酮、聚四氟乙烯中的一種或幾種，其具體實(shí)例為原材料T700碳纖維，纖維面密度為250g/m2 ;預(yù)浸樹脂為酚醛樹脂體系，要求預(yù)浸料樹脂含量為40% ±2%，即酚醛樹脂膠膜單位面積重量為167g/m2±8g/m2。普通預(yù)浸控制單面膠膜的單位面積重量為83. 5g/m2±5g/m2，經(jīng)過雙面膠膜熱壓、預(yù)浸、冷卻、收卷。本方法控制單面膠膜的單位面積重量為63. 5g/m2±4g/m2，使用300目的聚酰胺粉末，粉末分散在單面，控制粉末的單面面積重量為40g/m2±3g/m2，熱塑性含量為24%左右。經(jīng)過膠膜熱壓、預(yù)浸、冷卻、收卷。兩種方法比較兩種方法制備的預(yù)浸料黏度、鋪覆性與工藝性相當(dāng)；標(biāo)準(zhǔn)鋪層普通預(yù)浸料CAI為200MPa左右，高韌性預(yù)浸料CAI為280MPa左右，沖擊韌性獲得大大提高。實(shí)施例二 樹脂膠膜采用氰酸酯樹脂時(shí)，粉料采用聚砜、聚醚砜、聚醚酰亞胺、聚四氟乙烯中的一種或幾種，其具體實(shí)例為原材料芳綸纖維織物，纖維面密度為220g/m2 ;預(yù)浸樹脂為改性氰酸酯樹脂體系，要求預(yù)浸料樹脂含量為40% ±2%，即單位面積重量為147g/m2±7g/m2。 普通預(yù)浸控制單面膠膜的單位面積重量為73. 5g/m2±5g/m2，經(jīng)過雙面膠膜熱壓、預(yù)浸、冷卻、收卷。本方法控制膠膜單位面積重量為18. 5g/m2±2g/m2，使用100目的聚砜粉末，粉末分散在單面，控制粉末的單面面積重量為110g/m2±10g/m2，熱塑性塑料含量約為75%，經(jīng)過膠膜熱壓、預(yù)浸、冷卻、收卷。兩種方法比較兩種方法制備的預(yù)浸料黏度、鋪覆性與工藝性類似；標(biāo)準(zhǔn)鋪層普通預(yù)浸料CAI為220MPa左右，高韌性預(yù)浸料CAI為310MPa左右，沖擊韌性獲得大大提高。實(shí)施例三樹脂膠膜采用環(huán)氧樹脂時(shí)，粉料采用聚砜、聚酰胺、聚醚砜、聚醚酰亞胺、聚醚醚酮中的一種或幾種；其具體實(shí)例為原材料T700-12K碳纖維，纖維面密度為145g/m2 ;預(yù)浸樹脂為中溫環(huán)氧樹脂體系，要求預(yù)浸料樹脂含量為45% ±3%,即單位面積重量為118g/m2±8g/m2。普通預(yù)浸刮膠溫度為50°C ±5°C，控制預(yù)浸料總重量在263g/m2± 10g/m2，預(yù)浸后收卷。本方法刮膠溫度為50°C ±5°C，控制每單面膠膜單位面積重量為44g/m2±4g/m2，使用800目的聚醚砜粉末，雙面撒粉增韌，控制粉末的單面面積重量為15g/m2±3g/m2，熱塑粉料占樹脂含量為25%左右。經(jīng)過膠膜熱壓、預(yù)浸、冷卻、收卷。兩種方法比較黏度、鋪覆性與工藝性相當(dāng)，標(biāo)準(zhǔn)鋪層普通預(yù)浸料CAI為200MPa左右，高韌性預(yù)浸料CAI為310MPa左右，沖擊韌性獲得大大提高。實(shí)施例四樹脂膠膜采用雙馬來酰亞胺樹脂時(shí)，粉料采用聚砜、聚醚砜、聚醚酰亞胺、熱塑性聚酰亞胺、聚醚醚酮中的一種或幾種；其具體實(shí)例為原材料U3160碳纖維織物，纖維面密度為160g/m2 ;預(yù)浸樹脂為雙馬來酰亞胺樹脂體系，要求預(yù)浸料樹脂含量為33% ±2%，即單位面積重量為79g/m2±7g/m2。普通預(yù)浸方法第一步膠膜制備。膠輥溫度100°C ±5°C，并控制膠膜的單位面積重量為39. 5g/m2±3g/m2 ；第二步預(yù)浸溫度135°C ±5°C，壓力0. 4MPa，兩面膠膜復(fù)合、預(yù)浸、冷卻、收卷，完成預(yù)浸料的制備。本方法第一步膠膜制備。膠輥溫度100°C ±5°C控制膠膜單位面積重量為29g/m2±3g/
m2o
第二步預(yù)浸工序。使用500目的聚醚酰亞胺粉末，雙面增韌，預(yù)浸溫度135°C ±5°C，壓力0. 25MPa，控制粉末單面面積重量為10g/m2±2g/m2。熱塑粉料占樹脂含量為20%左右。經(jīng)過膠膜熱壓、預(yù)浸、冷卻、收卷。兩種方法比較兩種方法制備的預(yù)浸料黏度、鋪覆性與工藝性相當(dāng)；標(biāo)準(zhǔn)鋪層普通預(yù)浸料CAI為230MPa左右，高韌性預(yù)浸料CAI為330MPa左右，沖擊韌性獲得大大提高。實(shí)施例五樹脂膠膜采用熱固性聚酰亞胺樹脂時(shí)，粉料采用熱塑性聚酰亞胺；其具體實(shí)例為原材料玄武巖纖維，纖維面密度為100g/m2 ;預(yù)浸樹脂為熱固性聚酰亞胺樹脂體系，要求預(yù)浸料樹脂含量為45% ±3%,即單位面積重量為181g/m2±6g/m2。普通預(yù)浸方法第一步膠膜制備。膠輥溫度180°C ±5°C，并控制膠膜的單位面積重量為40. 5g/m2±4g/m2 ；第二步預(yù)浸溫度200°C ±5°C，壓力0. 3MPa，兩面膠膜復(fù)合、預(yù)浸、冷卻、收卷，完成預(yù)浸料的制備。本方法第一步膠膜制備。膠輥溫度180°C ±5°C控制膠膜單位面積重量為36.5g/m2±3g/m2。第二步預(yù)浸工序。使用2000目的熱塑性聚酰亞胺粉末，雙面增韌，預(yù)浸溫度2000C ±5°C，壓力0. 3MPa控制粉末單面面積重量為12g/m2±2g/m2。熱塑粉料占樹脂含量為10%左右。經(jīng)過膠膜熱壓、預(yù)浸、冷卻、收卷。兩種方法比較兩種方法制備的預(yù)浸料黏度、鋪覆性與工藝性相當(dāng)；標(biāo)準(zhǔn)鋪層普通預(yù)浸料CAI為220MPa左右，高韌性預(yù)浸料CAI為280MPa左右。實(shí)施例六樹脂膠膜采用苯并噁嗪樹脂時(shí)，粉料采用聚醚酰亞胺、聚醚醚酮、聚四氟乙烯中的一種或幾種，其具體實(shí)例為原材料E玻璃纖維，纖維面密度為500g/m2 ;預(yù)浸樹脂為苯并噁嗪樹脂，要求預(yù)浸料樹脂含量為40% ±3%，即單位面積重量為833g/m2±25g/m2。普通預(yù)浸方法第一步膠膜制備。膠輥溫度80°C ±5°C，并控制膠膜的單位面積重量為167g/m2± 10g/m2 ；第二步預(yù)浸溫度100°C ±5°C，壓力0. 2MPa，兩面膠膜復(fù)合、預(yù)浸、冷卻、收卷，完成預(yù)浸料的制備。本方法第一步膠膜制備。膠輥溫度80°C ±5°C控制膠膜單位面積重量為133g/m2±4g/m2o第二步預(yù)浸工序。使用100目的熱塑性聚醚醚酮粉末，雙面增韌，預(yù)浸溫度IOO0C ±5°C，壓力0. 3MPa控制粉末單面面積重量為33. 5g/m2±3g/m2。熱塑粉料占樹脂含量為20%左右。經(jīng)過膠膜熱壓、預(yù)浸、冷卻、收卷。兩種方法比較兩種方法制備的預(yù)浸料黏度、鋪覆性與工藝性相當(dāng)；標(biāo)準(zhǔn)鋪層普通預(yù)浸料CAI為180MPa左右，高韌性預(yù)浸料CAI為260MPa左右。
與傳統(tǒng)的方法相比，本方法具有極好的適用性和靈活性，在不改變基體樹脂配制或制備方法的基礎(chǔ)上，通過調(diào)整預(yù)浸工藝，以簡(jiǎn)便的方式實(shí)現(xiàn)預(yù)浸料的高韌化，且不降低原基體樹脂的工藝性。
權(quán)利要求
1.采用熱熔樹脂基體制備高韌性熱熔預(yù)浸料的方法，該方法是將增強(qiáng)纖維或織物的兩面鋪貼樹脂膠膜，再將兩面鋪貼樹脂膠膜的增強(qiáng)纖維或織物進(jìn)行熱壓預(yù)浸，使樹脂膠膜流動(dòng)并浸潤(rùn)增強(qiáng)纖維或織物，經(jīng)冷卻收卷后得到預(yù)浸料，其特征在于 在增強(qiáng)纖維或織物未鋪貼樹脂膠膜前，在增強(qiáng)纖維或織物的單面或雙面，分散小粒徑的熱塑性塑料粉料，粉料粒度為100 2000目，粉料與樹脂膠膜的重量比為I: (O. I 5)，粉料與樹脂膠膜的材料匹配關(guān)系采用如下之一 ⑴樹脂膠膜采用酚醛樹脂時(shí)，粉料采用聚砜、聚酰胺、聚醚醚酮、聚四氟乙烯中的一種或幾種； ⑵樹脂膠膜采用環(huán)氧樹脂時(shí)，粉料采用聚砜、聚酰胺、聚醚砜、聚醚酰亞胺、聚醚醚酮中的一種或幾種； ⑶樹脂膠膜采用氰酸酯樹脂時(shí)，粉料采用聚砜、聚醚砜、聚醚酰亞胺、聚四氟乙烯中的一種或幾種； ⑷樹脂膠膜采用雙馬來酰亞胺樹脂時(shí)，粉料采用聚砜、聚醚砜、聚醚酰亞胺、熱塑性聚酰亞胺、聚醚醚酮中的一種或幾種； (5)樹脂膠膜采用熱固性聚酰亞胺樹脂時(shí)，粉料采用熱塑性聚酰亞胺； (6)樹脂膠膜采用苯并噁嗪樹脂時(shí)，粉料采用聚醚酰亞胺、聚醚醚酮、聚四氟乙烯中的一種或幾種。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的采用熱熔樹脂基體制備高韌性熱熔預(yù)浸料的方法，其特征在于所述增強(qiáng)纖維為碳纖維、玻璃纖維、玄武巖纖維、芳綸纖維中的一種或幾種，所述織物為碳纖維、玻璃纖維、玄武巖纖維、芳綸纖維中的一種或幾種經(jīng)由機(jī)織、針織或編織成的織物。
全文摘要
本發(fā)明是一種采用熱熔樹脂基體制備高韌性熱熔預(yù)浸料的方法，針對(duì)高韌性樹脂基體配制難度較高且易導(dǎo)致后續(xù)工藝過程難度加大的狀況，采用工藝性優(yōu)良的非高增韌性或不增韌樹脂基體，在制備預(yù)浸料過程以特定方式加入適量的小粒徑的增韌粉料，不但可保持預(yù)浸料的鋪覆性，基本不改變?cè)摲N預(yù)浸料的固化工藝參數(shù)，而且可大大提高復(fù)合材料的韌性。本發(fā)明在保持預(yù)浸料的工藝性的同時(shí)大大提高的固化后復(fù)合材料的韌性，可用于熱壓成型高韌性航空航天復(fù)合材料結(jié)構(gòu)，也可覆蓋艦船、兵器等國(guó)防工業(yè)應(yīng)用高韌性復(fù)合材料結(jié)構(gòu)及各種熱壓成型的高韌性復(fù)合材料結(jié)構(gòu)。
文檔編號(hào)C03C25/32GK102922855SQ20121041028
公開日2013年2月13日 申請(qǐng)日期2012年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月24日
發(fā)明者鐘翔嶼, 包建文, 李曄, 陳祥寶 申請(qǐng)人:中國(guó)航空工業(yè)集團(tuán)公司北京航空材料研究院