專利名稱：一種包覆納米Fe₃O₄的空心玻璃微珠的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及無(wú)機(jī)非金屬材料技術(shù)領(lǐng)域,具體地指ー種包覆納米Fe3O4的空心玻璃微珠的制備方法。
背景技術(shù)：
四氧化三鐵是ー類重要的尖晶石類鐵氧體，具有許多特性，如光，電，聲和磁等，是應(yīng)用廣泛的ー種軟磁性材料之一，常用作記錄材料、顔料、磁流體材料，磁性高分子微球和電子材料等，在生物技術(shù)領(lǐng)域和醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景。目前制備磁性納米Fe3O4的方法主要有水熱反應(yīng)法，中和沉淀法，化學(xué)共沉淀法，沉淀氧化法等，其中，化學(xué)共沉淀法具有操作簡(jiǎn)單，環(huán)境友好，純度高，制備出的納米顆粒均勻，分散性好，磁性強(qiáng)度高，易實(shí)現(xiàn)エ業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)?？招牟Ａ⒅?HGB)是ー種新型的無(wú)機(jī)輕型材料，為空心結(jié)構(gòu)，其主要成分是Si02、Al2O3等，內(nèi)部含有氣體或?yàn)檎婵?，一般粒度在十幾到幾百微米之間，壁厚為幾微米。具有密度小，抗壓強(qiáng)度高，介電常數(shù)低、隔音，絕熱，抗壓、電絕緣等優(yōu)異性能等特點(diǎn)，是ー種有著廣泛用途，性能優(yōu)異的輕質(zhì)材料。利用空心玻璃微珠質(zhì)輕、中空的特點(diǎn)，對(duì)其表面進(jìn)行包覆改性，能夠得到具有電磁性能的復(fù)合材料，可以應(yīng)用在吸波材料，海上石油吸附，磁性分離的應(yīng)用等方向，具有很好的應(yīng)用前景。目前采用凍融循環(huán)法制備納米Fe3O4包覆空心玻璃微珠的相關(guān)技術(shù)還沒有，現(xiàn)有的在空心玻璃微珠表面進(jìn)行Fe3O4包覆的方法有化學(xué)共沉淀法、共沉淀法和一歩法，這類方法成本相對(duì)較高，或者操作相對(duì)復(fù)雜，不易實(shí)現(xiàn)エ業(yè)化
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供ー種包覆納米Fe3O4的空心玻璃微珠的制備方法，通過凍融循環(huán)法將Fe3O4納米粒子包覆在空心玻璃微珠表面從而對(duì)空心玻璃微珠進(jìn)行包覆改性。本發(fā)明的技術(shù)方案ー種包覆納米Fe3O4的空心玻璃微珠的制備方法，包括以下步驟將質(zhì)量比為1:1 1:3的經(jīng)過清潔處理的空心玻璃微珠與納米Fe3O4磁流體混合密封后進(jìn)行超聲處理后再進(jìn)行凍融處理，凍融處理過程是首先將混合物在-20°C環(huán)境中冷藏，冷藏24h后取出混合物在室溫下放置I 3h，將所述凍融處理過程循環(huán)3 8次再將混合物過濾后真空干燥即得到納米Fe3O4包覆空心玻璃微珠。上述方案中的納米Fe3O4磁流體是由共沉淀制得的納米Fe3O4經(jīng)過磁分離得到的。上述方案中的共沉淀是指在40°C向FeCl2 4H20和FeCl3 6H20混合溶液中滴加質(zhì)量濃度為28%的NH3 H2O,反應(yīng)0. 5-lh，然后升溫至80°C，反應(yīng)1. 5-2. 5h，保持溶液的PH值為9 11,同時(shí)以900 1100r/min恒定的速度攪拌混合溶液,混合溶液反應(yīng)完畢后用去離子水清洗至中性。作為優(yōu)選方案，F(xiàn)eCl2 4H20和FeCl3 6H20混合溶液中Fe2+和Fe3+的摩爾比為1:1. 4 1: 2，混合溶液中Fe2+和Fe3+的總濃度為0.1 2mol/L。
上述方案中對(duì)空心玻璃微珠所做的清潔處理是指將空心玻璃微珠加入到無(wú)水こ醇中清洗，清洗之后過濾將得到的空心玻璃微珠加入到0.1 lmol/L的NaOH溶液中超聲處理0. 5 2h，將超聲處理完畢的空心玻璃微珠過濾水洗后再在50°C下真空干燥0. 5 4h0上述方案中的超聲處理時(shí)間為0. 5 2h，超聲的功率為100W，工作頻率為53kHz。上述方案中的真空干燥溫度為50°C，真空干燥時(shí)間為0. 5 3h。上述方案中的磁分離所用的磁鐵為第三代稀土永磁釹鐵硼磁鐵。本發(fā)明更具體的技術(shù)方案ー種包覆納米Fe3O4的空心玻璃微珠的制備方法，包括以下步驟(I)空心玻璃微珠的前期處理將空心玻璃微珠加入到無(wú)水こ醇中清洗，清洗之后過濾將得到的空心玻璃微珠加入到0.1 lmol/L的NaOH溶液中超聲處理0. 5 2h，將超聲處理完畢的空心玻璃微珠過濾水洗后再在50°C下真空干燥0. 5 4h ;(2)納米Fe3O4磁流體的制備按照Fe2+和Fe3+的摩爾比為1:1. 4 1:2稱取FeCl2 4H20與FeCl3 6H20，用去離子水溶解得到混合溶液，混合溶液中Fe2+和Fe3+的總濃度為0.1 2mol/L,在40°C向FeCl2 4H20和FeCl3 6H20混合溶液中滴加質(zhì)量濃度為28%的NH3 H20,0. 5-lh后升溫至80°C反應(yīng)1. 5-2. 5h，保持溶液的PH值為9 11，同時(shí)以900 1100r/min恒定的速度攪拌混合溶液,混合溶液反應(yīng)完畢后用去離子水清洗至中性再進(jìn)行磁分離即得到納米Fe3O4磁流體；
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(3)將I IOg經(jīng)過前期處理后得到的空心玻璃微珠和10 40g納米Fe3O4磁流體混合密封后進(jìn)行0. 5 2h的超聲處理，混合物經(jīng)過超聲處理后再進(jìn)行凍融處理，凍融處理過程是首先將混合物在_20°C環(huán)境中冷藏，冷藏24h后取出混合物在室溫下放置I 3h，將所述凍融處理過程循環(huán)3 8次后將混合物過濾再在50°C下真空干燥0. 5 3h即得到納米Fe3O4包覆空心玻璃微珠。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于本發(fā)明采用凍融循環(huán)方法制備納米Fe3O4包覆空心玻璃微珠的復(fù)合材料，一方面由于Fe3O4納米粒子具有吸附能力，有吸附在空心玻璃珠表面的趨勢(shì)；另ー方面則是由于空心玻璃微珠表面含有羥基，通過共沉淀法制備的四氧化三鐵同樣含有羥基，而通過超聲分散后的玻璃微珠表面會(huì)包覆一層四氧化三鐵，通過冷凍后，兩者之間的羥基有較長(zhǎng)時(shí)間的接觸來(lái)形成氫鍵，從而直接在空心玻璃微珠表面包覆ー層Fe3O4納米粒子，賦予空心玻璃微珠磁性能，通過控制凍融的次數(shù)和溫度，調(diào)整Fe3O4納米粒子和空心玻璃微珠的比例，既節(jié)省原料，操作又簡(jiǎn)便，測(cè)試結(jié)果也表明，該方法制備的Fe3O4包覆空心玻璃微珠具有良好的磁性和一定力度的結(jié)合力，能夠滿足實(shí)際需求。


圖1為包覆納米Fe3O4前的空心玻璃微珠的SEM照片。圖2為包覆納米Fe3O4后的空心玻璃微珠的顯微鏡照片。圖3為包覆納米Fe3O4后的空心玻璃微珠的XRD譜圖。圖4為包覆納米Fe3O4后的空心玻璃微珠的磁滯曲線。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)ー步詳細(xì)的描述。由圖1和圖2可以看出，包覆納米Fe3O4前的空心玻璃微珠表面光滑潔凈，沒有其他物質(zhì)附著，包覆納米Fe3O4后的空心玻璃微珠表面包覆了ー層顆粒狀的物質(zhì)。圖3是包覆納米Fe3O4后的空心玻璃微珠的XRD譜圖，可以看出，包覆的物質(zhì)為納米Fe304。圖4是包覆納米Fe3O4后的空心玻璃微珠的磁滯曲線，測(cè)試結(jié)果表明，包覆的Fe3O4具有超順磁性。通過凍融方法能夠促使空心玻璃微珠表面的羥基和磁性納米粒子表面的羥基形成氫鍵。玻璃微珠與磁流體的比值控制在1:1 1:3，當(dāng)小于1:1吋，則使得包覆量偏少，但是當(dāng)大于1:3吋，則會(huì)有磁性納米粒子包覆不上去。凍融的次數(shù)在3 8次，當(dāng)少于3次時(shí)，形成氫鍵的概率偏小，當(dāng)超過8次時(shí)，則會(huì)花費(fèi)更多的時(shí)間和能源。實(shí)施例1 :(I)將30g空心玻璃微珠加入到無(wú)水こ醇中清洗，清洗之后過濾將得到的空心玻璃微珠加入到lmol/L的NaOH溶·液中超聲處理0. 5h，將超聲處理完畢的空心玻璃微珠過濾水洗后再在50°C下真空干燥0. 5h ；(2)按照Fe2+和Fe3+的摩爾比為1:1. 4稱取FeCl2* 4H20與FeCl3* 6H20，用去離子水溶解得到混合溶液，混合溶液中Fe2+和Fe3+的總濃度為0. lmol/L,在40°C向FeCl2 *4H20和FeCl3 *6H20混合溶液中滴加質(zhì)量濃度為28%的NH3 H20,0. 5h后升溫至80°C反應(yīng)1. 5h，，保持溶液的PH值為9，同時(shí)以900r/min恒定的速度攪拌混合溶液，混合溶液反應(yīng)完畢后用去離子水清洗至中性再進(jìn)行磁分離即得到納米Fe3O4磁流體；(3)將5g經(jīng)過前期處理后得到的空心玻璃微珠和20g納米Fe3O4磁流體拌均勻后混合密封，然后進(jìn)行0. 5h的超聲處理，混合物經(jīng)過超聲處理后再進(jìn)行凍融處理，凍融處理過程是首先將混合物在_20°C環(huán)境中冷藏，冷藏24h后取出混合物在室溫下放置2h，將所述凍融處理過程循環(huán)5次后將混合物過濾再在50°C下真空干燥2h即得到納米Fe3O4包覆空心玻璃微珠。用HH-15型振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)測(cè)定包覆磁性納米Fe3O4的空心玻璃微珠樣品的磁滯回線，計(jì)算飽和磁化強(qiáng)度和剰余磁化強(qiáng)度。包覆磁性納米Fe3O4空心玻璃微珠的飽和磁化強(qiáng)度為9. 64emu/g,剩余磁化強(qiáng)度為零。實(shí)施例2:(I)將30g空·心玻璃微珠加入到無(wú)水こ醇中清洗，清洗之后過濾將得到的空心玻璃微珠加入到0. lmol/L的NaOH溶液中超聲處理2h，將超聲處理完畢的空心玻璃微珠過濾水洗后再在50°C下真空干燥2h ；(2)按照 Fe2+ 和 Fe3+ 的摩爾比為 1:1. 7 稱取 FeCl2 4H20 與 FeCl3 6H20，用去離子水溶解得到混合溶液，混合溶液中Fe2+和Fe3+的總濃度為I mol/L，在40°C向FeCl2 *4H20和FeCl3 6H20混合溶液中滴加質(zhì)量濃度為28%的NH3 H2O, Ih后升溫至80°C反應(yīng)1. 5h，保持溶液的PH值為10，同時(shí)以1000r/min恒定的速度攪拌混合溶液，混合溶液反應(yīng)2h后用去離子水清洗至中性再進(jìn)行磁分離即得到納米Fe3O4磁流體；(3)將5g經(jīng)過前期處理后得到的空心玻璃微珠和15g納米Fe3O4磁流體攪拌均勻后混合密封，然后進(jìn)行0. 5h的超聲處理，混合物經(jīng)過超聲處理后再進(jìn)行凍融處理，凍融處理過程是首先將混合物在_20°C環(huán)境中冷藏，冷藏24h后取出混合物在室溫下放置2h，將所述凍融處理過程循環(huán)5次后將混合物過濾再在50°C下真空干燥2h即得到納米Fe3O4包覆空心玻璃微珠。用HH-15型振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)測(cè)定包覆磁性納米Fe3O4的空心玻璃微珠樣品的磁滯回線，計(jì)算飽和磁化強(qiáng)度和剰余磁化強(qiáng)度。包覆磁性納米Fe3O4空心玻璃微珠的飽和磁化強(qiáng)度為6. 82emu/g,剩余磁化強(qiáng)度為零。實(shí)施例3 (I)將30g空心玻璃微珠加入到無(wú)水こ醇中清洗，清洗之后過濾將得到的空心玻璃微珠加入到0. 5mol/L的NaOH溶液中超聲處理lh，將超聲處理完畢的空心玻璃微珠過濾水洗后再在50°C下真空干燥4h ；

(2)按照Fe2+和Fe3+的摩爾比為1:2稱取FeCl2 4H20與FeCl3 6H20，用去離子水溶解得到混合溶液，在40°C向FeCl2 *4H20和FeCl3 *6H20混合溶液中滴加質(zhì)量濃度為28%的NH3* H2O, Ih后升溫至80°C反應(yīng)2. 5h，，保持溶液的PH值為11，同時(shí)以1100r/min恒定的速度攪拌混合溶液，混合溶液反應(yīng)3h后用去離子水清洗至中性再進(jìn)行磁分離即得到納米Fe3O4磁流體；(3)將5g經(jīng)過前期處理后得到的空心玻璃微珠和IOg納米Fe3O4磁流體拌均勻后混合密封，然后進(jìn)行0. 5h的超聲處理，混合物經(jīng)過超聲處理后再進(jìn)行凍融處理，凍融處理過程是首先將混合物在_20°C環(huán)境中冷藏，冷藏24h后取出混合物在室溫下放置2h，將所述凍融處理過程循環(huán)5次后將混合物過濾再在50°C下真空干燥2h即得到納米Fe3O4包覆空心玻璃微珠。用HH-15型振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)測(cè)定包覆磁性納米Fe3O4的空心玻璃微珠樣品的磁滯回線，計(jì)算飽和磁化強(qiáng)度和剰余磁化強(qiáng)度。包覆磁性納米Fe3O4空心玻璃微珠的飽和磁化強(qiáng)度為4. 78emu/g,剩余磁化強(qiáng)度為零。
權(quán)利要求
1.一種包覆納米Fe3O4的空心玻璃微珠的制備方法，包括以下步驟將質(zhì)量比為1:1 I 3的經(jīng)過清潔處理的空心玻璃微珠與納米Fe3O4磁流體混合密封后進(jìn)行超聲處理后再進(jìn)行凍融處理，凍融處理過程是首先將混合物在_20°C環(huán)境中冷藏，冷藏24h后取出混合物在室溫下放置I 3h，將所述凍融處理過程循環(huán)3 8次再將混合物過濾后真空干燥即得到納米Fe3O4包覆空心玻璃微珠。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種包覆納米Fe3O4的空心玻璃微珠的制備方法，其特征在于所述的納米Fe3O4磁流體是由共沉淀制得的納米Fe3O4經(jīng)過磁分離得到的。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種包覆納米Fe3O4的空心玻璃微珠的制備方法，其特征在于所述的共沉淀是指在40°C向FeCl2 · 4H20和FeCl3 · 6H 20混合溶液中滴加質(zhì)量濃度為28%的NH3 · H2O,反應(yīng)O. 5-lh，然后升溫至80°C，反應(yīng)1. 5-2. 5h，保持溶液的PH值為9 11，同時(shí)以900 1100r/min恒定的速度攪拌混合溶液，混合溶液反應(yīng)完畢后用去離子水清洗至中性。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種包覆納米Fe3O4的空心玻璃微珠的制備方法，其特征在于所述的FeCl2 ·4Η20和FeCl3 ·6Η20混合溶液中Fe2+和Fe3+的摩爾比為1:1. 4 1: 2，混合溶液中Fe2+和Fe3+的總濃度為O.1 2mol/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的一種包覆納米Fe3O4的空心玻璃微珠的制備方法，其特征在于對(duì)空心玻璃微珠所做的清潔處理是指將空心玻璃微珠加入到無(wú)水乙醇中清洗，清洗之后過濾將得到的空心玻璃微珠加入到O.1 lmol/L的NaOH溶液中超聲處理O.5 2h，將超聲處理完畢的空心玻璃微珠過濾水洗后再在50°C下真空干燥O. 5 4h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的一種包覆納米Fe3O4的空心玻璃微珠的制備方法，其特征在于所述的超聲處理時(shí)間為O. 5 2h，超聲的功率為100W，工作頻率為53kHz。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的一種包覆納米Fe3O4的空心玻璃微珠的制備方法，其特征在于所述的真空干燥條件為溫度是50°C，時(shí)間為O. 5 3h。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種包覆納米Fe3O4的空心玻璃微珠的制備方法，其特征在于磁分離所用的磁鐵為第三代稀土永磁釹鐵硼磁鐵。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種包覆納米Fe3O4的空心玻璃微珠的制備方法，包括以下步驟將質(zhì)量比為1:1～1:3的經(jīng)過清潔處理的空心玻璃微珠與納米Fe3O4磁流體混合密封后進(jìn)行超聲處理后再進(jìn)行凍融處理，凍融處理過程是首先將混合物在-20℃環(huán)境中冷藏，冷藏24h后取出混合物在室溫下放置1～3h，將所述凍融處理過程循環(huán)3～8次再將混合物過濾后真空干燥即得到納米Fe3O4包覆空心玻璃微珠。本發(fā)明采用凍融循環(huán)方法制備納米Fe3O4包覆空心玻璃微珠的復(fù)合材料，直接在空心玻璃微珠表面包覆一層Fe3O4納米粒子，賦予空心玻璃微珠磁性能，同時(shí)還節(jié)省了原料，操作更簡(jiǎn)便。
文檔編號(hào)C03C17/23GK103043916SQ201210499000
公開日2013年4月17日 申請(qǐng)日期2012年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月29日
發(fā)明者徐祖順, 丁敬德, 陳俊, 胡曉熙, 沈杰, 周英杰, 閆凱 申請(qǐng)人:湖北大學(xué), 廣西大學(xué)