專利名稱：一種溶膠－凝膠法制備Bi_0.85Sm_0.15Fe_1‐xCr_xO₃ 鐵電薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于功能材料領(lǐng)域，涉及在功能化的FTO/glass基板表面制備Bi。.85Sm0 J5Fe1^xCrxO3 鐵電薄膜的方法。
背景技術(shù)：
近年來，BiFeO3作為ー種新型的鐵磁電材料，具有鐵電性和反鐵磁性，并伴隨弱的鐵磁性引起了人們極大的興趣。BiFeO3具有三方扭曲的簡單鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，室溫下同時(shí)具有鐵電有序(TC=810°C )和G型反鐵磁有序(TN=380°C )，是少數(shù)幾種單相多鐵材料之一。BiFeO3磁電耦在信息存儲、自旋電子器件、信息存儲、圖像顯示、熱釋電效應(yīng)、非致冷紅外焦平面陣列等方面廣泛應(yīng)用。然而，純相BiFeO3存在著大漏導(dǎo)的問題，導(dǎo)致他無法獲得飽和的電滯回線從而限制了它的實(shí)際應(yīng)用
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種溶膠一凝膠法制備Bia85Smai5FehCrxO3鐵電薄膜的方法，該種方法降低其漏電流，提高剩余極化強(qiáng)度。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種溶膠一凝膠法制備Bia85Smai5FehCrxO3鐵電薄膜的方法，包括以下步驟步驟1:將FTO/glass基板表面清洗干凈；步驟2 :將FTO/glass基板放入烘箱烘干，取出靜置至室溫；步驟3 :將FTO/glass基板置于紫外光照射儀中照射，使基片表面達(dá)到原子清潔度；步驟4 :將 Bi (NO3) 3 5H20、Fe (NO3) 3 9H20、Sm (NO3) 3 6H20 和 Cr (NO3) 3 9H20 按摩爾比0.90 1-x 0. 15 X溶于こニ醇甲醚和醋酸酐的混合液中，然后向混合液中加入こ醇胺進(jìn)行黏度調(diào)節(jié)，磁力攪拌后得到金屬離子濃度為0. 003 0. 3mol/L的穩(wěn)定的Bia85Smai5FehCrxO3前驅(qū)液，其中x=0 0. 03,こニ醇甲醚、醋酸酐和こ醇胺的體積比為14 5 I ；步驟5 :采用旋涂法在FTO/glass基片上旋涂Bia85Sma 15Fei_xCrx03前驅(qū)液制備薄膜，勻膠結(jié)束后，烘烤得干膜，然后再采用層層退火得到晶態(tài)Sm和Cr共摻的BiFeO3薄膜。本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于步驟I中采用洗滌劑、丙酮、こ醇中超聲波清洗，毎次超聲波清洗IOmin后用大量蒸餾水沖洗基片，最后用氮?dú)獯蹈?。本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于步驟2中烘箱烘烤溫度為70°C，時(shí)間為5min。本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于步驟3中紫外光照射儀中照射時(shí)間為40min。本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于步驟4中磁力攪拌的時(shí)間為3h本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于步驟5中勻膠速度為3500 4500r/min，勻膠時(shí)間為15s0
本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于步驟5中干膜溫度為220°C，時(shí)間為5min。本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于步驟5中層層退火處理的溫度為550°C，時(shí)間為lOmin。本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于x=0. 01-0. 03或x=0. 02-0. 03。本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于x=0. 02。本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于步驟5中旋涂制備薄膜，烘烤得干膜，進(jìn)行退火處理，再重復(fù)采用這樣層層退火的步驟直到得到期望厚度的薄膜。相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)1.本發(fā)明方法選擇鑭系元素Sm進(jìn)行A位摻雜，選擇Cr進(jìn)行B位摻雜，由于Sm3+半徑小于Bi3+，Cr3+半徑小于Fe3+，摻雜后，固熔進(jìn)入晶格，可以使原本近似呈鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鐵酸鉍晶格扭曲，結(jié)構(gòu)畸變加劇，同時(shí)Sm的去老化作用打開施主-受主缺陷對，使薄膜內(nèi)電疇的翻轉(zhuǎn)數(shù)量増加，從而提高薄膜的鐵電性。2.目前用于制備BiFeO3薄膜的方法有很多，如化學(xué)氣相沉積法(CVD)、磁控濺射法(rf magnetron sputtering)、金屬有機(jī)物沉積法(MOD)、金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積法(MOCVD)、液相沉積法(LPD)、分子束外延法(MBE)、脈沖激光沉積法(PLD)、溶膠-凝膠法(Sol-Gel)等。相比其他方法，Sol-Gel方法由于設(shè)備簡單，反應(yīng)容易進(jìn)行，反應(yīng)溫度較低，易操作，適宜在大的表面和形狀不規(guī)則的表面上制備薄膜，易實(shí)現(xiàn)分子水平上的均勻摻雜，以及化學(xué)組分精確可控等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛用來制備鐵電材料。3.本發(fā)明中采用溶膠凝膠法制備BiFeO3薄膜，通過Sm、Cr共摻雜，在FTO基板上制備Sm和Cr共摻的BiFeO3薄膜,這種方法能夠制備出ー種Bia85Smai5Fea98Craci2O3薄膜，在IkHz頻率，1545kV/c m測試電場下的飽和極化強(qiáng)度為110. 90 u C/cm2,剩余極化強(qiáng)度為95. 61 u C/cm2，矯頑場為 476. 97kV/cm。4.本發(fā)明設(shè)備要求簡單，實(shí)驗(yàn)條件容易達(dá)到，制備的薄膜均勻性較好，摻雜量容易控制，并且可通過摻雜大幅度提高薄膜的鐵電性能。


圖1是本發(fā)明制備的Bia85Sm0.15Fe0.98Cr0.0203薄膜的XRD圖；圖2是本發(fā)明制備的Bia85Sma 15Fe0.98Cr0.0203薄膜的SEM圖；圖3是本發(fā)明制備的Bia85Smai5Fea98Cratl2O3薄膜的電滯回線圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1步驟1:選用FTO/glass基板為基底，將切割好的FTO基片依次置于洗滌劑、丙酮、こ醇中超聲波清洗，毎次超聲波清洗IOmin后用大量蒸餾水沖洗基片，最后用氮?dú)獯蹈?。步驟2 :將FTO/glass基板放入60°C烘箱烘烤5min，取出靜置至室溫。步驟3 :將潔凈的FTO/glass基片置于紫外光照射儀中照射40min，使基片表面達(dá)至IJ “原子清潔度”。步驟4 :將 Bi (NO3) 3 5H20、Fe (NO3) 3 9H20、Sm (NO3) 3 6H20 和 Cr (NO3) 3 9H20 按摩爾比0.90 1.00 0. 15 0.00溶于こニ醇甲醚和醋酸酐的混合液中，然后向混合液中加入こ醇胺進(jìn)行黏度調(diào)節(jié)，磁力攪拌3h后得到金屬離子濃度為0. 003mol/L的穩(wěn)定的Bia85Smai5FeO3前驅(qū)液，其中こニ醇甲醚、醋酸酐和こ醇胺的體積比為14 : 5 :1。步驟5 :采用旋涂法在FTO/glass基片上旋涂Bia85Smai5FeO3前驅(qū)液制備薄膜，勻膠速度為3500r/min勻膠15s，勻膠結(jié)束后，220°C烘烤5min得干膜，然后再在550°C進(jìn)行保溫IOmin的層層退火處理,得到晶態(tài)摻雜Sm的Bia85Smai5FeO3薄膜。步驟6 :在晶態(tài)Bia85Smai5FeO3薄膜表面離子濺射制備0. 502mm2的Au電極，然后300°C保溫20min進(jìn)行電極退火處理。采用XRD測定Bia85Smai5FeO3薄膜的物相組成結(jié)構(gòu)，用FE-SEM測定Bia85Smai5FeO3薄膜的微觀形貌。用TF2000鐵電測試系統(tǒng)測試Bia85Smai5FeO3薄膜的鐵電性能，在IkHz頻率、1181. 8kV/cm的測試電場下測得，其飽和極化強(qiáng)度為54. 33 y C/cm2，剩余極化強(qiáng)度為43. 17 u C/cm2，矯頑場為 456. 80kV/cm。實(shí)施例2步驟1:選用FTO/glass基板為基底，將切割好的FTO基片依次置于洗滌劑、丙酮、こ醇中超聲波清洗，毎次超聲波清洗IOmin后用大量蒸餾水沖洗基片，最后用氮?dú)獯蹈?。步驟2 :將FTO/glass基板放入60°C烘箱烘烤5min，取出靜置至室溫。步驟3 :將潔凈的FTO/glass基片置于紫外光照射儀中照射40min，使基片表面達(dá)至IJ “原子清潔度”。

步驟4 :將 Bi (NO3) 3 5H20、Fe (NO3) 3 9H20、Sm(NO3)3 6H20 和 Cr (NO3) 3 9H20按摩爾比0.90 0. 99 0. 15 0.01溶于こニ醇甲醚和醋酸酐的混合液中，然后混合液中加入こ醇胺進(jìn)行黏度調(diào)節(jié)，磁力攪拌3h后得到金屬離子濃度為0. 3mol/L的穩(wěn)定的Bia85Smai5Fea99CratllO3前驅(qū)液，其中こニ醇甲醚、醋酸酐和こ醇胺的體積比為14 : 5 :1。步驟5 :采用旋涂法在FTO/glass基片上旋涂Bia85Smai5Fea99CratllO3前驅(qū)液制備薄膜，勻膠速度為4500r/min勻膠15s，勻膠結(jié)束后，在220°C烘烤5min得干膜，然后再在550°C進(jìn)行保溫IOmin的層層退火處理,得到晶態(tài)Sm和Cr共摻的Bia85Smai5Fea99CracilO3薄膜。步驟6 :在晶態(tài)Bia85Smai5Fea99CratllO3薄膜表面離子派射制備0. 502mm2的Au電極，然后300°C保溫20min進(jìn)行電極退火處理。采用XRD測定BiFeO3薄膜的物相組成結(jié)構(gòu)，用FE-SEM測定Bia85Sma 15Fe0.99Cr0.0103薄膜的微觀形貌，用TF2000鐵電測試系統(tǒng)測試Bia85Smai5Fea99CratllO3薄膜的鐵電性能，在IkHz頻率、1545kV/cm的測試電場下測得，其飽和極化強(qiáng)度為93. 89 y C/cm2，剩余極化強(qiáng)度為 83. 28 u C/cm2，矯頑場為 500. 06kV/cm。實(shí)施例3步驟1:選用FTO/glass基板為基底，將切割好的FTO基片依次置于洗滌劑、丙酮、こ醇中超聲波清洗，毎次超聲波清洗IOmin后用大量蒸餾水沖洗基片，最后用氮?dú)獯蹈伞２襟E2 :將FTO/glass基板放入60°C烘箱烘烤5min，取出靜置至室溫。步驟3 :將潔凈的FTO/glass基片置于紫外光照射儀中照射40min，使基片表面達(dá)至IJ “原子清潔度”。步驟4 :將 Bi (NO3) 3 5H20、Fe (NO3) 3 9H20、Sm (NO3) 3 6H20 和 Cr (NO3) 3 9H20 按摩爾比0.90 0. 98 0. 15 0.02溶于こニ醇甲醚和醋酸酐的混合液中，然后向混合液中加入こ醇胺進(jìn)行黏度調(diào)節(jié)，磁力攪拌3h后得到金屬離子濃度為0. 01mol/L的穩(wěn)定的Bia85Smai5Fea98Cratl2O3前驅(qū)液，其中こニ醇甲醚、醋酸酐和こ醇胺的體積比為14 : 5 :1。步驟5 :采用旋涂法在FTO/glass基片上旋涂Bia85Smai5Fea98Cratl2O3前驅(qū)液制備薄膜，勻膠速度為3800r/min勻膠15s，勻膠結(jié)束后，在220°C烘烤5min得干膜，然后再在550°C進(jìn)行保溫IOmin的層層退火處理,得到晶態(tài)Sm和Cr共摻的Bia85Smai5Fea98Craci2O3薄膜。步驟6 :在晶態(tài)Bia85Smai5Fea98Cratl2O3薄膜表面離子派射制備0. 502mm2的Au電極，然后300°C保溫20min進(jìn)行電極退火處理。采用XRD測定Bia85Smai5Fea98Cra02O3薄膜的物相組成結(jié)構(gòu)，用FE-SEM測定Bia85Smai5Fea98Cra02O3薄膜的微觀形貌。用TF2000鐵電測試系統(tǒng)測試Bia85Smai5Fea98Cratl2O3薄膜的鐵電性能，在IkHz頻率、1545kV/cm的測試電場下測得，其飽和極化強(qiáng)度為110. 90 u C/cm2，剩余極化強(qiáng)度為95. 61 u C/cm2，矯頑場為476. 97kV/cm。實(shí)施例4步驟1:選用FTO /glass基板為基底，將切割好的FTO基片依次置于洗滌劑、丙酮、こ醇中超聲波清洗，毎次超聲波清洗IOmin后用大量蒸餾水沖洗基片，最后用氮?dú)獯蹈?。步驟2 :將FTO/glass基板放入70°C烘箱烘烤5min，取出靜置至室溫。步驟3 :將潔凈的FTO/glass基片置于紫外光照射儀中照射40min，使基片表面達(dá)至IJ “原子清潔度”。步驟4 :將 Bi (NO3) 3 5H20、Fe (NO3) 3 9H20、Sm (NO3) 3 6H20 和 Cr (NO3) 3 9H20 按摩爾比0.90 0.97 0. 15 0.03溶于こニ醇甲醚和醋酸酐的混合液中，然后用こ醇胺進(jìn)行黏度調(diào)節(jié)，磁力攪拌3h后得到金屬離子濃度為0. 08mol/L的穩(wěn)定的Bia85Smai5Fea97Cratl3O3前驅(qū)液，其中こニ醇甲醚、醋酸酐和こ醇胺的體積比為14 : 5 :1。步驟5 :采用旋涂法在FTO/glass基片上旋涂Bia85Smai5Fea97Cratl3O3前驅(qū)液制備薄膜，勻膠速度為4000r/min勻膠15s，勻膠結(jié)束后，在220°C烘烤5min得干膜，然后再在550°C進(jìn)行保溫IOmin的層層退火處理,得到晶態(tài)Sm和Cr共摻的Bia85Smai5Fea97Craci3O3薄膜。步驟6 :在晶態(tài)Bia85Smai5Fea97Cratl3O3薄膜表面離子派射制備0. 502mm2的Au電極，然后300°C保溫20min進(jìn)行電極退火處理。采用XRD測定Bia85Smai5Fea97Cra03O3薄膜的物相組成結(jié)構(gòu)，用FE-SEM測定Bia85Smai5Fea97Cra03O3薄膜的微觀形貌。用TF2000鐵電測試系統(tǒng)測試Bia85Smai5Fea97Cratl3O3薄膜的鐵電性能，在IkHz頻率、1545kV/cm的測試電場下測得，其飽和極化強(qiáng)度為84. 04 ii C/cm2，剩余極化強(qiáng)度為66. 62 y C/cm2，矯頑場為523. 16kV/cm。用XRD測試Bi0.85Sm0.15Fe1_xCrx03薄膜的物相組成結(jié)構(gòu)，F(xiàn)E-SEM測試Bi0.85Sm0.15Fei_xCrx03薄膜表面的形貌，用TF2000鐵電測試系統(tǒng)測試Bi0.85Sm0.15Fei_xCrx03薄膜的鐵電性能，對實(shí)施例3進(jìn)行以上測試，結(jié)果如圖1、圖2和圖3所示。圖1與roF20-0169標(biāo)準(zhǔn)卡片吻合，從中可知，溶膠凝膠方法制備的Bia85Smai5Fea98Cratl2O3薄膜具有扭曲鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，沒有雜質(zhì)的出現(xiàn)。圖3表明Bia85Smai5Fea98Cratl2O3薄膜在在IkHz頻率，1545kV/cm測試電場下的飽和極化強(qiáng)度為110. 90 V- C/cm2,剩余極化強(qiáng)度為95. 61 y C/cm2,矯頑場為476.97kV/cm。
本發(fā)明提供了 ー種在FTO/glass基板表面制備Sm和Cr共摻雜的Bia85Smai5FehCrxO3薄膜的方法；將FTO基片清洗后，紫外照射40min,以硝酸鉍(Bi(NO3)3 5H20)、硝酸 ^(Fe(NO3)3 * 9H20),硝酸釤(Sm(NO3)3 6H20)和硝酸鉻(Cr(NO3)3 9H20)為原料(硝酸鉍過量 5% )，按摩爾比 0.90 トx 0. 15 x (x=0. 00、0.01、0.02、0.03)溶于混合的こニ醇甲醚和醋酸酐中(體積比為14 5)，こ醇胺進(jìn)行黏度調(diào)節(jié)(醋酸酐和こ醇胺的體積比為5 1)，充分磁力攪拌至完全溶解，得到金屬離子濃度為 0. 003 0. SmoVLBi0 85Sm015Fe1^CrxO3 前驅(qū)體溶液。在 3500 4500r/min 勻膠 15s,然后在220°C烘烤5min得干膜，再在550°C進(jìn)行保溫IOmin的層層退火處理，得到晶態(tài)Bi0 85Sm0 J5Fe1^xCrxO3薄膜。本發(fā)明設(shè)備要求簡單,實(shí)驗(yàn)條件容易達(dá)到,制備的薄膜均勻性較好，摻雜量容易控制，通過摻雜量的適當(dāng)選擇，大幅度提高薄膜的鐵電性能。以上所述內(nèi)容是結(jié)合具體的優(yōu)選實(shí)施方式對本發(fā)明所作的進(jìn)ー步詳細(xì)說明，不是全部或唯一的實(shí)施方式，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員通過閱讀本發(fā)明說明書而對本發(fā)明技術(shù)方案采取的任何等效的變換，均 為本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。
權(quán)利要求
1.一種溶膠一凝膠法制備Bia85Smai5FehCrxO3鐵電薄膜的方法，其特征在于，包括以下步驟 步驟1:將FTO/glass基板表面清洗干凈； 步驟2 :將FTO/glass基板放入烘箱烘干，取出靜置至室溫； 步驟3 :將FTO/glass基板置于紫外光照射儀中照射，使基片表面達(dá)到原子清潔度；步驟 4 :將 Bi (NO3) 3 · 5H20、Fe (NO3) 3 · 9H20、Sm(NO3) 3 · 6H20 和 Cr (NO3) 3 · 9H20 按摩爾比O. 90 1-x O. 15 X溶于乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液中，然后向混合液中加入乙醇胺進(jìn)行黏度調(diào)節(jié)，磁力攪拌后得到金屬離子濃度為O. 003 O. 3mol/L的穩(wěn)定的Bia85Smai5FehxCrxO3前驅(qū)液，其中x=0 O. 03,乙二醇甲醚、醋酸酐和乙醇胺的體積比為14 5 I ； 步驟5 :采用旋涂法在FTO/glass基片上旋涂Bia85Smai5FehCrxO3前驅(qū)液制備薄膜，勻膠結(jié)束后，烘烤得干膜，然后再采用層層退火得到晶態(tài)Sm和Cr共摻的BiFeO3薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種溶膠一凝膠法制備Bia85Smai5FehCrxO3鐵電薄膜的方法，其特征在于，步驟I中采用洗滌劑、丙酮、乙醇中超聲波清洗，每次超聲波清洗IOmin后用大量蒸餾水沖洗基片，最后用氮?dú)獯蹈伞?br> 3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種溶膠一凝膠法制備Bia85Smai5FehCrxO3鐵電薄膜的方法，其特征在于，步驟2中烘箱烘烤溫度為70°C，時(shí)間為5min。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種溶膠-凝膠法制備Bia85Smai5FehCrxO3鐵電薄膜的方法，其特征在于，步驟3中紫外光照射儀中照射時(shí)間為40min。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種溶膠-凝膠法制備Bia85Smai5FehCrxO3鐵電薄膜的方法，其特征在于，步驟4中磁力攪拌的時(shí)間為3h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種溶膠一凝膠法制備Bia85Smai5FehCrxO3鐵電薄膜的方法，其特征在于，步驟5中勻膠速度為3500 4500r/min，勻膠時(shí)間為15s。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種溶膠一凝膠法制備Bia85Smai5FehCrxO3鐵電薄膜的方法，其特征在于，步驟5中干膜溫度為220°C，時(shí)間為5min。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種溶膠一凝膠法制備Bia85Smai5FehCrxO3鐵電薄膜的方法，其特征在于，步驟5中層層退火處理的溫度為550°C，時(shí)間為lOmin。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種溶膠一凝膠法制備Bia85Smai5FehCrxO3鐵電薄膜的方法，其特征在于，x=0. 01-0. 03 或 χ=0· 02-0. 03。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種溶膠一凝膠法制備Bia85Smai5FehCrxO3鐵電薄膜的方法，其特征在于，步驟5中旋涂制備薄膜，烘烤得干膜，進(jìn)行退火處理，再重復(fù)采用這樣層層退火的步驟直到得到期望厚度的薄膜。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種溶膠－凝膠法制備Bi0.85Sm0.15Fe1-xCrxO3鐵電薄膜的方法，將FTO基片清洗后，紫外照射，以硝酸鉍、硝酸鐵、硝酸釤和硝酸鉻為原料(硝酸鉍過量5％)，按摩爾比0.90∶1-x∶0.15∶x(x=0.00、0.01、0.02、0.03)溶于混合的乙二醇甲醚和醋酸酐中，然后加入乙醇胺進(jìn)行黏度調(diào)節(jié)，得到金屬離子濃度為0.003～0.3mol/L的穩(wěn)定的BiFeO3前驅(qū)體溶液；勻膠后烘干得干膜，然后采用層層退火工藝得到晶態(tài)Bi0.85Sm0.15Fe1-xCrxO3薄膜。本發(fā)明設(shè)備要求簡單，實(shí)驗(yàn)條件容易達(dá)到，制備的薄膜均勻性較好，摻雜量容易控制，大幅度提高了薄膜的鐵電性能。
文檔編號C04B35/624GK103044018SQ20121049902
公開日2013年4月17日 申請日期2012年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月28日
發(fā)明者談國強(qiáng), 劉文龍 申請人:陜西科技大學(xué)