專利名稱：精細(xì)多孔結(jié)構(gòu)氣敏傳感材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種傳感材料的制備方法，尤其涉及ー種以植物葉片為模板的精細(xì)多孔結(jié)構(gòu)氣敏傳感材料的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著現(xiàn)代社會(huì)的高度發(fā)展，エ業(yè)生產(chǎn)中使用及產(chǎn)生的有毒有害氣體的種類和數(shù)量日益增多。同時(shí)，液化石油氣、城市煤氣和天然氣也作為家庭燃用氣，被廣泛使用。氣體中毒及氣體泄漏引起的爆炸、火災(zāi)等事故數(shù)量逐年上升。近幾十年來，大氣污染的問題也引起了人們的廣泛關(guān)注。所以，對有毒有害氣體及時(shí)高效可靠的監(jiān)測是對人類社會(huì)生產(chǎn)和生活 安全的保障，也是人類迫切關(guān)注和急需解決的問題之一。在眾多氣敏材料中，以氧化錫為代表的金屬氧化物是研究最早的氣敏材料之一，也是應(yīng)用最早的氣敏材料。它具有化學(xué)穩(wěn)定性好，氣體靈敏度高，氣體選擇性可通過摻雜或施加涂層來改善等優(yōu)點(diǎn)。研究發(fā)現(xiàn)，納米金屬氧化物是ー種全新的超微固體材料，由于該材料微粒的超細(xì)化及極大的高活性表面，使得該材料對氣體的靈敏度、響應(yīng)性和選擇性等遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)材料，為元件的高靈敏度和器件的量子化提供了契機(jī)。多孔的金屬氧化物能夠?yàn)闅怏w在氣敏材料內(nèi)部的傳輸提供良好的通道，在提高氣敏材料的靈敏度上也有非常重要的作用。但是目前，很多制備方法所制得的納米顆粒粉末不均勻，容易團(tuán)聚，結(jié)構(gòu)松散，不具備精細(xì)有效的納米多孔結(jié)構(gòu)，限制了氣敏性的提高。如何解決納米顆粒的團(tuán)聚問題，并保持氣敏材料本身的多孔性特征是氣敏材料研究領(lǐng)域很重要的研究課題。自然界中，很多的生物本身就存在精細(xì)，完整，先進(jìn)的多孔結(jié)構(gòu)，這些多孔結(jié)構(gòu)為氣體傳輸提供了良好通道。然而，這些在自然界中經(jīng)過億萬年進(jìn)化發(fā)展而來的精細(xì)多孔結(jié)構(gòu)是許多模擬仿生技術(shù)所無法得到的。因此，ー種直接采用植物葉片為模板的精細(xì)多孔氣敏傳感材料的制備方法，將有很大的市場應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供ー種以植物葉片為模板的精細(xì)多孔結(jié)構(gòu)氣敏傳感材料的制備方法。這種方法エ藝簡單靈活，成本低廉，能有效防止材料中納米顆粒的團(tuán)聚，保持模板的精細(xì)多孔結(jié)構(gòu)，并獲得具有優(yōu)良性能的氣敏傳感材料。這種以植物葉片為模板的精細(xì)多孔氣敏傳感材料，對所需檢測氣體有較高的靈敏度。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了ー種以植物葉片作為生物模板的精細(xì)多孔結(jié)構(gòu)氣敏傳感材料的制備方法，所述制備方法包括以下步驟I)對植物葉片進(jìn)行預(yù)處理；2)將預(yù)處理后的葉片放入前驅(qū)液中，進(jìn)行兩步浸潰；3)將兩步浸潰后的葉片依次經(jīng)過清洗、干燥、燒結(jié)處理，制得精細(xì)多孔結(jié)構(gòu)的金屬氧化物氣敏材料；4)將制得的金屬氧化物氣敏材料涂覆于基底表面，并對其進(jìn)行老化處理，制得具有精細(xì)多孔結(jié)構(gòu)的金屬氧化物氣敏傳感材料。其中，植物葉片可以為任ー種常見植物的葉片，優(yōu)選為幣蘭和綠蘿。進(jìn)ー步地，其中，步驟I)所述的預(yù)處理包括以下步驟a)用無水こ醇清洗所述葉片 ；b)在4°C條件下，步驟a)清洗后的葉片用PBS固定液浸泡12小時(shí)；c)在常溫條件下，將步驟b)浸泡后的葉片，再用5wt%鹽酸浸泡12小時(shí)，然后用蒸餾水清洗。其中步驟b)所述的PBS固定液的配制方法為將IOOmL所述磷酸緩沖液(pH為7. 2)和80mL蒸餾水依次加入到20mL 25wt%的戊ニ醛溶液中，充分混合制得所需的PBS固定液。在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式中，首先，分別稱取3. 12g NaH2PO4和7. 16gNa2HP04，各加入IOOmL蒸餾水，攪拌使其完全溶解；再將28mL所配制的NaH2PO4溶液和72mL所配制的Na2HPO4溶液混合均勻，制得pH為7. 2的磷酸緩沖液；然后，將IOOmL所述磷酸緩沖液和80mL蒸餾水，依次加入到20mL 25wt%的戊ニ醛溶液中，充分混合制得所需的PBS固定液。在本發(fā)明的制備方法中，優(yōu)選地，步驟2)所述的前驅(qū)液是指濃度為0-lmol/L的金屬鹽溶液，所述金屬鹽優(yōu)選為氯化鹽、硫酸鹽、硝酸鹽中的ー種或多種，但不限于此；所述的金屬優(yōu)選為錫、鋅、鐵中的ー種或多種，但不限于此。進(jìn)ー步地，步驟2)所述的兩步浸潰包括以下步驟A)在60°C條件下，將所述預(yù)處理后的葉片置于濃度為0-0. 5mol/L的所述前驅(qū)液中，浸潰12小時(shí)；B)步驟A)浸潰后的葉片依次用15%、30%、50%、70%、85%、95%、100%的こ醇梯度脫水，每梯度20分鐘；C)在60°C條件下，將步驟B)脫水后的葉片置于濃度為0. 5-lmol/L的所述前驅(qū)液中，浸潰24小時(shí)。其中，步驟B)中15%、30%、50%、70%、85%、95%、100%的こ醇是指，體積百分比分別為 15%、30%、50%、70%、85%、95%、100%的こ醇。進(jìn)ー步地，步驟3)所述的清洗是指用蒸餾水清洗所述兩步浸潰后的葉片，并用蒸餾水浸泡至少10小時(shí)。進(jìn)ー步地，步驟3)所述的干燥是指在400C _105°C條件下，保持2小吋。進(jìn)ー步地，步驟3)所述的燒結(jié)是指將干燥后的葉片放入氧化爐中，以1_5°C /min的速度升溫至280°C，在280°C條件下保持2小時(shí)；然后再以1_5°C /min的速度升溫至600-800°C，在600-800°C條件下保持1_4小時(shí)；最后自然冷卻至室溫。進(jìn)ー步地，步驟4)所述的金屬氧化物氣敏材料涂覆于基底表面是指將所述金屬氧化物氣敏材料研磨后，用適量的去離子水調(diào)成糊狀，并均勻涂覆在基底表面。其中，所述基底優(yōu)選為氧化鋁陶瓷基底。進(jìn)ー步地，步驟4)所述的老化處理是指所述涂覆在基底表面的金屬氧化物氣敏材料在600°C條件下，保持1-5小時(shí)，然后在老化臺(tái)上通直流電，在300°C條件下，保持0-10天。本發(fā)明還提供了一種采用上述方法制備得到的具有精細(xì)多孔結(jié)構(gòu)的氣敏傳感材料。本發(fā)明對植物葉片進(jìn)行預(yù)處理，并放入前驅(qū)液中經(jīng)兩步浸潰后，經(jīng)清洗、干燥、燒結(jié)等簡便易行處理步驟，制得了相應(yīng)的精細(xì)多孔結(jié)構(gòu)的金屬氧化物，制備方法簡單，主要原料取材方便，綠色環(huán)保，成本低。本發(fā)明利用植物葉片為模板，制備的精細(xì)多孔結(jié)構(gòu)的氣敏傳感材料具有特殊的精細(xì)的多孔結(jié)構(gòu)，提高了氣體的擴(kuò)散速度和氧化物的比表面積，而且克服了納米顆粒容易聚集的不足。同時(shí)，得到精細(xì)的晶粒尺寸，能夠加大氣敏元件對氣體的靈敏度，從而使得氣敏元件的性能得到很大的提高，長期工作穩(wěn)定性高，使用范圍廣。使用本發(fā)明方法制備得到的氣敏傳感材料的氣敏元件具有以下特性·1、可以用于檢測多種氣體，優(yōu)選為甲醛、甲醇、丙酮、こ醇、氮?dú)狻?、檢測的靈敏度為，對于50ppm的上述優(yōu)選的檢測氣體，靈敏度為在5. 0-40. 0之間。3、具有一定的選擇性，對每種氣體的檢測靈敏度不同。以下將結(jié)合附圖對本發(fā)明的構(gòu)思、具體結(jié)構(gòu)及產(chǎn)生的技術(shù)效果作進(jìn)ー步說明，以充分地了解本發(fā)明的目的、特征和效果。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例1中以幣蘭葉片為模板，制備的精細(xì)多孔結(jié)構(gòu)的氧化錫的FESEM 圖；圖2是本發(fā)明實(shí)施例1中以吊蘭葉片為模板，制備的精細(xì)多孔結(jié)構(gòu)的氧化錫的TCM圖；圖3是本發(fā)明實(shí)施例1中以幣蘭葉片為模板，制備的精細(xì)多孔結(jié)構(gòu)的氧化錫氣敏元件對50ppm各種氣體的靈敏度曲線；其中，HCHO為甲醛；CH30H為甲醇；CH3C0CH3為丙酮；CH3CH20H為こ醇；NH3為氨氣。
具體實(shí)施例方式在本發(fā)明的較佳實(shí)施例中，采用吊蘭葉片模板，經(jīng)過預(yù)處理、兩步浸潰、清洗、干燥以及燒結(jié)等簡單的處理步驟，制備了具有精細(xì)多孔結(jié)構(gòu)的金屬氧化物氣敏材料，并將該金屬氧化物氣敏材料涂覆與氧化鋁陶瓷基底表面，對其進(jìn)行老化處理，制得具有精細(xì)多孔結(jié)構(gòu)的金屬氧化物氣敏傳感材料。在本發(fā)明的實(shí)施例中，檢測使用本發(fā)明方法制備得到的氣敏傳感材料制備的氣敏元件的靈敏度時(shí)，靈敏度定義為RノRg，Ra代表氣敏元件在干燥純凈空氣中的電阻，Rg代表氣敏元件在待測氣氛中的電阻。用該氣敏元件檢測甲醛、甲醇、丙酮、こ醇、氮?dú)鈿怏w時(shí)，其對每種氣體的檢測靈敏度不同，其中，對50ppm氨氣的檢測靈敏度最低，約為8. O。PBS固定液配制分別稱取3. 12g NaH2PO4和7. 16g Na2HPO4于燒杯中，各加入IOOmL蒸餾水，磁力攪拌使晶體完全溶解，再將28mL NaH2PO4溶液和72mLNa2HP04溶液混合均勻，制得磷酸緩沖液(pH = 7. 2);依次將IOOmL磷酸緩沖液和80mL蒸餾水加入到20mL25wt%的戊ニ醛溶液，充分混合得到所需的PBS固定液。對葉片模板的預(yù)處理取新鮮葉片,用無水こ醇清洗后,在4°C下用PBS固定液浸泡12小時(shí)。然后,常溫下用5%鹽酸浸泡12小時(shí)，用蒸餾水清洗。實(shí)施例1 :選擇吊蘭葉片為模板。取預(yù)處理后的幣蘭葉片在60°C下用0. 2mol/LSnCl4的こ醇溶液浸泡葉片12小時(shí)，然后用蒸餾水清洗；依次用體積百分比為15130150170%,85%、95%、100%的こ醇梯度脫水，每梯度20分鐘；在60°C下用0. 8mol/L SnCl4的こ醇溶液浸泡葉片24小時(shí)；然后用蒸餾水清洗并浸泡12小時(shí)；取出葉片，用玻璃片夾緊，在空氣中晾干，在40°C干燥2小吋。干燥后進(jìn)行燒結(jié)，以1°C /min的速度升溫至280°C，保持2小 吋，然后以相同速度升溫至600°C，保持4小時(shí)后降至室溫，取出灼燒產(chǎn)物白色粉末，即得到平均晶粒尺寸為6. 5nm的納米晶粒組成的多孔結(jié)構(gòu)的氧化錫氣敏材料。將所得到的氧化錫材料研磨后，用適量的去離子水調(diào)成糊狀，涂覆于氧化鋁陶瓷基底表面并經(jīng)老化處理后制得氣敏元件。圖1給出了本實(shí)施例制得的精細(xì)多孔結(jié)構(gòu)氧化錫的FESEM圖，其中狹長氣孔結(jié)構(gòu)來源于原葉片表面，它有利于氣體在材料內(nèi)部傳輸。圖2為本實(shí)例所得的精細(xì)多孔結(jié)構(gòu)的氧化錫的TEM圖，可以看到電子衍射圖樣由均勻的圓環(huán)組成，這些圓環(huán)可以標(biāo)定為金紅石型SnO2的各個(gè)晶面(110)，(101)，(200)和(211)。如圖3所示，為本實(shí)例所得精細(xì)多孔結(jié)構(gòu)的氧化錫的氣敏元件對各種氣體的靈敏度曲線。且如圖1所示，該氣敏元件具有一定的選擇性，對每種氣體的檢測靈敏度不同，其中，對50ppm的甲醛靈敏度為19. 7，總體上優(yōu)于其他結(jié)構(gòu)的ニ氧化錫。實(shí)施例2 選擇吊蘭葉片為模板。取預(yù)處理后的幣蘭葉片在60°C下用0. 2mol/LSnCl4的こ醇溶液浸泡葉片12小時(shí)，然后用蒸餾水清洗；依次用體積百分比為15130150170%,85%、95%、100%的こ醇梯度脫水，每梯度20分鐘；在60°C下用0. 8mol/L SnCl4的こ醇溶液浸泡葉片24小時(shí)，然后用蒸餾水清洗并浸泡12小時(shí)；取出葉片，用玻璃片夾緊，在空氣中晾干，在40°C干燥2小吋。干燥后進(jìn)行燒結(jié)，以1°C /min的速度升溫至280°C，保持2小吋，然后以相同速度升溫至700°C，保持4小時(shí)后降至室溫，取出灼燒產(chǎn)物白色粉末，即得到平均晶粒尺寸為6.1nm的納米晶粒組成的多孔結(jié)構(gòu)的氧化錫氣敏材料。將所得到的氧化錫材料研磨后，用適量的去離子水調(diào)成糊狀，涂覆于氧化鋁陶瓷基底表面并經(jīng)老化處理后制得氣敏元件，進(jìn)過測試發(fā)現(xiàn)，該氣敏元件對50ppm的甲醛靈敏度為17. 0，總體上優(yōu)于其他結(jié)構(gòu)的ニ氧化錫。實(shí)施例3:選擇幣蘭葉片為模板。取預(yù)處理后的幣蘭葉片在60°C下用0. 2mol/LSnC14的こ醇溶液浸泡葉片12小時(shí)，然后用蒸餾水清洗；依次用體積百分比為15130150170%,85%、95%、100%的こ醇梯度脫水，每梯度20分鐘；在60°C下用0. 8mol/L SnCl4的こ醇溶液浸泡葉片24小時(shí)，然后用蒸餾水清洗并浸泡12小時(shí)；取出葉片，用玻璃片夾緊，在空氣中晾干，在40°C干燥2小吋。干燥后進(jìn)行燒結(jié)，以1°C /min的速度升溫至280°C，保持2小吋，然后以相同速度升溫至800°C，保持4小時(shí)后降至室溫，取出灼燒產(chǎn)物白色粉末，即得到平均晶粒尺寸為5. 6nm的納米晶粒組成的多孔結(jié)構(gòu)的氧化錫氣敏材料。將所得到的氧化錫材料研磨后，用適量的去離子水調(diào)成糊狀，涂覆于氧化鋁陶瓷基底表面并經(jīng)老化處理后制得氣敏元件，進(jìn)過測試發(fā)現(xiàn)，該氣敏元件對50ppm的甲醛靈敏度為15. 2，總體上優(yōu)于其他結(jié)構(gòu)的ニ氧化錫。目前，高性能氣敏材料制備方法復(fù)雜，成本高。而本發(fā)明所涉及的氣敏材料為金屬氧化物，制備方法簡單，成本低，無需摻雜貴金屬等催化劑，通過構(gòu)筑精細(xì)多孔結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)對多種氣體的檢測，并在50ppm的各種氣體的檢測中表現(xiàn)出較高的靈敏度。相比于其他結(jié)構(gòu)，本發(fā)明的納米多孔結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出更優(yōu)異的氣敏性能。以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的較佳具體實(shí)施例。應(yīng)當(dāng)理解，本領(lǐng)域的普通技術(shù)無需創(chuàng) 造性勞動(dòng)就可以根據(jù)本發(fā)明的構(gòu)思作出諸多修改和變化。因此，凡本技術(shù)領(lǐng)域中技術(shù)人員依本發(fā)明的構(gòu)思在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上通過邏輯分析、推理或者有限的實(shí)驗(yàn)可以得到的技術(shù)方案，皆應(yīng)在由權(quán)利要求書所確定的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種精細(xì)多孔結(jié)構(gòu)氣敏傳感材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 1)對植物葉片進(jìn)行預(yù)處理； 2)將預(yù)處理后的葉片放入前驅(qū)液中，進(jìn)行兩步浸潰； 3)將兩步浸潰后的葉片依次經(jīng)過清洗、干燥、燒結(jié)處理，制得精細(xì)多孔結(jié)構(gòu)的金屬氧化物氣敏材料； 4)將制得的金屬氧化物氣敏材料涂覆于基底表面，并對其進(jìn)行老化處理，制得具有精細(xì)多孔結(jié)構(gòu)的金屬氧化物氣敏傳感材料。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，步驟I)所述的預(yù)處理包括以下步驟 a)用無水こ醇清洗所述植物葉片； b)在4°C條件下，將步驟a)清洗后的葉片用PBS固定液浸泡12小時(shí)； c)在常溫條件下，將步驟b)浸泡后的葉片再用5wt%鹽酸浸泡12小時(shí)，然后用蒸餾水清洗； 其中步驟b)所述的PBS固定液的配制方法為將IOOmL所述磷酸緩沖液和80mL蒸餾水，依次加入到20mL 25wt%的戊ニ醛溶液中，充分混合制得所需的PBS固定液；所述磷酸緩沖液的pH為7. 2。
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，步驟2)所述的前驅(qū)液是指濃度為0-lmol/L的選自為錫、鋅、鐵中的ニ種或多種的金屬鹽溶液，所述金屬鹽選自氯化鹽、硫酸鹽、硝酸鹽中的ー種或多種。
4.如權(quán)利要求1或3所述的制備方法，其中，步驟2)所述的兩步浸潰包括以下步驟 A)在60°C條件下，將所述預(yù)處理后的葉片置于濃度為0-0.5mol/L的所述前驅(qū)液中，浸潰12小時(shí)； B)步驟A)浸潰后的葉片依次用15%、30%、50%、70%、85%、95%、100%的こ醇梯度脫水，每梯度20分鐘； C)在60°C條件下，將步驟B)脫水后的葉片置于濃度為0.5-lmol/L的所述前驅(qū)液中，浸潰24小時(shí)。
5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，步驟3)所述的清洗是指用蒸餾水清洗所述兩步浸潰后的葉片，并用蒸餾水浸泡至少10小吋。
6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，步驟3)所述的干燥是指在40°C-105°C條件下,保持2小時(shí)。
7.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，步驟3)所述的燒結(jié)是指將干燥后的葉片放入氧化爐中，以1_5°C /min的速度升溫至280°C，在280°C條件下保持2小時(shí)；然后再以1-50C /min的速度升溫至600-800°C，在600-800°C條件下保持1_4小時(shí)；最后自然冷卻至室溫。
8.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，步驟4)所述的金屬氧化物氣敏材料涂覆于基底表面是指將所述金屬氧化物氣敏材料研磨后，用適量的去離子水調(diào)成糊狀，并均勻涂覆在基底表面。
9.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，步驟4)所述的老化處理是指所述涂覆在基底表面的金屬氧化物氣敏材料在600°C環(huán)境下，保持1-5小時(shí)；然后在老化臺(tái)上通直流電，在300°C條件下，保持0-10天。
10.一種采用上述任ー權(quán)利要求所述的制備方法制備得到的具有精細(xì)多孔結(jié)構(gòu)的氣敏傳感材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種精細(xì)多孔結(jié)構(gòu)氣敏傳感材料的制備方法，包括以下步驟對植物葉片進(jìn)行預(yù)處理；將預(yù)處理后的葉片放入前驅(qū)液中，進(jìn)行兩步浸漬；將兩步浸漬后的葉片依次經(jīng)過清洗、干燥、燒結(jié)處理，制得精細(xì)多孔結(jié)構(gòu)的金屬氧化物氣敏材料；將制得的金屬氧化物氣敏材料涂覆于基底表面，并對其進(jìn)行老化處理，制得具有精細(xì)多孔結(jié)構(gòu)的金屬氧化物氣敏傳感材料。本發(fā)明的精細(xì)多孔氣敏傳感材料的制備方法，其工藝簡單靈活，成本低廉，可通過調(diào)控納米顆粒的尺寸、選擇不同的植物葉片模板，而獲得具有優(yōu)良性能的氣敏傳感材料，本發(fā)明方法制得的精細(xì)多孔結(jié)構(gòu)的氣敏材料能對各種氣體表現(xiàn)出高的靈敏度。
文檔編號(hào)C04B41/85GK103011900SQ201210510028
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月3日
發(fā)明者蘇慧蘭, 由雪玲, 張荻 申請人:上海交通大學(xué)