專利名稱：一種保坍型聚羧酸超塑化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有三重調(diào)控水泥混凝土流動(dòng)度隨時(shí)間變化能力的聚羧酸系水泥分散劑，屬于混凝土外加劑技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
國家基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)規(guī)?？涨敖o高性能混凝土的性能提出了更高的要求，也帶來了極大的挑戰(zhàn)。構(gòu)筑物結(jié)構(gòu)的復(fù)雜化和施工方式的自動(dòng)化要求高性能混凝土的流動(dòng)性保持時(shí)間更長，而高性能混凝土本身使用大量的礦物摻合料和多種功能外加劑也使得流動(dòng)性保持更難。另外，由于我國地域廣闊、季節(jié)變化明顯、混凝土原材料質(zhì)量和性質(zhì)差異非常大，在混凝土的拌制和運(yùn)輸過程中經(jīng)常會(huì)遇到新拌混凝土流動(dòng)性喪失過快的現(xiàn)象?；炷恋谋Ｌ芰Σ蛔憬o工程施工和混凝土的質(zhì)量帶來很多的問題，尤其在夏季高溫條件下、混凝土坍落度偏小或者要求超長時(shí)間保坍需求時(shí)這種現(xiàn)象更加明顯。究其原因，夏季高溫造成坍落度損失加快是由于加速了水泥水化和水分蒸發(fā)造成的；坍落度偏小的混凝土由于體系中自由水少，短時(shí)間內(nèi)就容易出現(xiàn)流動(dòng)度喪失；混凝土施工時(shí)間過長導(dǎo)致水泥水化產(chǎn)物增多，此時(shí)生成的水化產(chǎn)物如果混凝土體系中沒有多余的分散劑進(jìn)行分散，則會(huì)逐漸出現(xiàn)流動(dòng)度喪失的現(xiàn)象。因此，多種因素造成的流動(dòng)度損失的性質(zhì)是不一樣的，需要補(bǔ)充分散劑的時(shí)間需求也是不一樣的。
聚羧酸系超塑化劑依靠其摻量低、減水率高、保坍能力比萘系減水劑強(qiáng)、降低混凝土收縮以及制備過程無污染等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為制備高性能混凝土不可缺少的關(guān)鍵組分，也成為了國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。經(jīng)過最近幾年的飛速發(fā)展，聚羧酸系超塑化劑的減水能力得到較大幅度的提高，這也間接的導(dǎo)致了混凝土體系中聚羧酸超塑化劑的摻量逐漸降低，這也是導(dǎo)致?lián)骄埕人岢芑瘎┗炷林饾u暴露保坍能力不足的原因。
為了有效解決摻聚羧酸超塑化劑混凝土的流動(dòng)度損失過快的問題，國內(nèi)外相關(guān)領(lǐng)域的研究人員已經(jīng)做了大量的研究工作。除了傳統(tǒng)緩凝的辦法以外，目前緩解混凝土流動(dòng)度損失最有效的辦法為外加保坍組分，多篇專利已經(jīng)公開了相關(guān)具有保坍功能的聚羧酸類聚合物的制備方法。
專利CN101786824A公開了一種緩釋型聚羧酸減水劑的制備方法，該方法將含有不飽和雙鍵的聚氧乙烯醚大單體、(甲基)丙烯酸、不飽和磺酸或其鹽單體、單烯烴羧酸衍生物、雙烯烴羧酸衍生物通過水性自由基共聚反應(yīng)，再用堿性溶液中和而成。此方法制備的聚羧酸減水劑具有防止長時(shí)間運(yùn)輸造成流動(dòng)度損失的效果，但其初始沒有分散效果會(huì)造成與常規(guī)聚羧酸減水劑復(fù)配使用時(shí)造成摻量偏高的問題，而且這種結(jié)構(gòu)聚合物要想發(fā)揮保坍效果需要較長的時(shí)間，則無法滿足夏季高溫造成的水泥水化加快帶來的混凝土流動(dòng)度快速損失的問題，具有明顯的局限性。
專利CN101357833A公開了一種坍落度保持型聚羧酸超塑化劑，該方法采用部分的醚類不飽和單體替代酯類不飽和大單體以提高聚合物在水泥強(qiáng)堿性環(huán)境下的分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而提高保坍能力。同時(shí)，聚合物分子中引入衣康酸作為吸附基團(tuán)來改善其保坍能力。該方法制備的聚羧酸超塑化劑具有較強(qiáng)的分散能力，但是由于分子中無緩釋基團(tuán)，無法滿足混凝土體系后期的分散需求，有較大的提升空間。
專利CN102093521A公開了一種聚羧酸高保坍劑的制備方法，該方法采用烯丙基聚乙二醇類聚醚、馬來酸酐、馬來酸酐聚乙二醇二酯和丙烯酸進(jìn)行共聚后加堿中和而成。該方法利用酸酐酯化時(shí)不需要帶水劑的優(yōu)勢，減少了污染，但由于烯丙基聚醚和馬來酸酐及其衍生物存在聚合活性較低的情況，聚合反應(yīng)存在一定的難度，因此該方法還有較大提升的空間。
綜上所述可知，現(xiàn)有技術(shù)由于其分子結(jié)構(gòu)的限制，往往只能滿足混凝土使用過程中遇到的綜合問題的某一個(gè)方面，比如保坍時(shí)間較長的聚合物都存在減水偏小，且短時(shí)間無法體現(xiàn)出保坍效果的情況，則無法滿足某些混凝土需要的短時(shí)間段內(nèi)的保坍要求，而能滿足短期需求的保坍劑則存在保坍時(shí)間不夠長的問題。因此，開發(fā)一種具有保坍效果能夠快速體現(xiàn)，并且能持續(xù)作用的功能全面的保坍型高性能聚羧酸超塑化劑解決現(xiàn)代高性能混凝土流動(dòng)度損失是非常必要的。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種高效保坍型聚羧酸超塑化劑，該塑化劑經(jīng)過特殊分子設(shè)計(jì)使聚合物分子具有對混凝土流動(dòng)度進(jìn)行多重調(diào)控的能力，有效的解決了由于混凝土拌制后短時(shí)間內(nèi)流動(dòng)度快速損失的問題，也避免了長時(shí)間施工等待期時(shí)間段內(nèi)混凝土流動(dòng)性逐漸喪失的現(xiàn)象，更是避免了由于混凝土流動(dòng)度不夠而現(xiàn)場加水或者額外添加外加劑帶來的混凝土性能下降、經(jīng)濟(jì)性降低和施工難度增大的弊端。
大量的實(shí)驗(yàn)證明酯類物質(zhì)在水泥堿性環(huán)境中會(huì)發(fā)生水解作用，并逐漸生成羧酸基團(tuán)(一C00-);另外，還發(fā)現(xiàn)不同性質(zhì)的酯類物質(zhì)的水解作用速率是不一樣的，因此導(dǎo)致分子中生成羧酸基團(tuán)的速率也是不一樣的。本發(fā)明提出一種在一個(gè)分子中同時(shí)擁有兩種釋放速度不同酯類基團(tuán)單元的保坍型聚羧酸類混凝土超塑化劑，使其在混凝土體系中對混凝土流動(dòng)度具有多重調(diào)控能力。
本發(fā)明所述的超塑化劑的重均分子量為20，00(Γ80，000，其是由單體A、單體B、單體C和單體D在水溶液中、在氧化還原引發(fā)劑存在的條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)得到的，(單體A+ 單體B):單體C :單體D的摩爾比為1:3 8:4 12，其中，單體A與單體B的摩爾比為1:廣4。
單體A用通式⑴表示
權(quán)利要求
1.一種保坍型聚羧酸超塑化劑，其特征在于，該超塑化劑的重均分子量為 20，000^80, 000，其是由單體A、單體B、單體C和單體D在水溶液中、在氧化還原引發(fā)劑存在的條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)得到的，(單體A+單體B):單體C :單體D的摩爾比為I :3 8 4"12, 其中，單體A與單體B的摩爾比為1:廣4，所述單體A用通式(I)表示
2.如權(quán)利要求I所述的保坍型聚羧酸超塑化劑，其特征在于，所述的化學(xué)通式(I)中， P為135 230的整數(shù)。
3.如權(quán)利要求I所述的保坍型聚羧酸超塑化劑，其特征在于，所述單體A選自乙烯基聚乙二醇醚、烯丙基聚乙二醇醚、3- 丁烯-I-醇基聚乙二醇醚、甲代烯丙基聚乙二醇醚或3-甲基-3- 丁烯-I-醇基聚乙二醇醚中的一種或兩種以上任意比例的混合物。
4.如權(quán)利要求I所述的保坍型聚羧酸超塑化劑，其特征在于，所述單體B選自甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯或丁氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯。
5.如權(quán)利要求I所述的保坍型聚羧酸超塑化劑，其特征在于，所述單體C為丙烯酸或甲基丙烯酸。
6.如權(quán)利要求I所述的保坍型聚羧酸超塑化劑，其特征在于，所述單體D選自丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯或甲基丙烯酸羥丙酯。
7.如權(quán)利要求I所述的保坍型聚羧酸超塑化劑，其特征在于，所述氧化還原引發(fā)劑中， 氧化劑為質(zhì)量濃度不高于30%的過氧化氫，還原劑選自亞硫酸氫鈉、焦亞硫酸氫鈉、連二磷酸鈉、莫爾鹽、L-抗壞血酸、異抗壞血酸或甲醛次硫酸氫鈉中的任意一種，氧化劑用量占單體A、單體B、單體C和單體D總摩爾數(shù)的2 10%，還原劑用量占單體總摩爾數(shù)的O. 5 5%。
8.如權(quán)利要求7所述的保坍型聚羧酸超塑化劑，其特征在于，所述氧化還原引發(fā)劑中的還原劑為L-抗壞血酸或甲醛次硫酸氫鈉。
9.如權(quán)利要求I所述的保坍型聚羧酸超塑化劑，其特征在于，所述聚合反應(yīng)的溫度為 30 60°C，時(shí)間為5 10h。
10.如權(quán)利要求I至9中任一項(xiàng)所述的保坍型聚羧酸超塑化劑，其特征在于，控制超塑化劑的重均分子量的方法是加入鏈轉(zhuǎn)移劑，所述鏈轉(zhuǎn)移劑選自巰基乙醇、巰基乙酸、2-巰基丙酸或3-巰基丙酸中的一種或兩種以上任意比例的混合物，所述鏈轉(zhuǎn)移劑的用量為單體A、單體B、單體C和單體D總摩爾數(shù)的O. 5 5%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種保坍型聚羧酸超塑化劑，該超塑化劑的重均分子量為20,000~80,000，其是由單體A、單體B、單體C和單體D在水溶液中、在氧化還原引發(fā)劑存在的條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)得到的，(單體A+單體B)單體C單體D的摩爾比為13~84~12，其中，單體A與單體B的摩爾比為1:1~4。本發(fā)明的超塑化劑在低摻量的條件下就具有良好的坍落度保持能力，既能滿足高性能混凝土早期分散快速補(bǔ)償?shù)男枨?，也能滿足長時(shí)間保坍的需要，有效提高了保坍型聚羧酸超塑化劑的作用效果和適應(yīng)性。
文檔編號(hào)C04B24/26GK102976655SQ201210516220
公開日2013年3月20日 申請日期2012年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月5日
發(fā)明者劉加平, 周棟梁, 冉千平, 楊勇, 劉金芝 申請人:江蘇蘇博特新材料股份有限公司, 江蘇博特新材料有限公司, 江蘇省建筑科學(xué)研究院有限公司, 博特建材(天津)有限公司