專利名稱：一種陶瓷坯體液相燒結(jié)用熔劑系統(tǒng)及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種陶瓷坯體液相燒結(jié)用熔劑系統(tǒng)及其制備方法，屬于陶瓷材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
液相燒結(jié)的陶瓷材料主要包括大量的傳統(tǒng)陶瓷，如日用陶瓷、建筑陶瓷、衛(wèi)生陶瓷、耐火材料、電子陶瓷、磁性材料等等，以及少量的工程陶瓷，如氧化物陶瓷等。我國(guó)是陶瓷的發(fā)源地，在人類發(fā)展史上創(chuàng)造了燦爛的陶瓷文明。陶瓷工業(yè)是我國(guó)的傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)，包括的產(chǎn)品范圍極廣，包括日用陶瓷、建筑陶瓷、衛(wèi)生陶瓷、耐火材料、美術(shù)陶瓷、電子陶瓷、磁性陶瓷以及特種陶瓷(特種功能和結(jié)構(gòu)陶瓷)等， 在我國(guó)工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中發(fā)揮了巨大的作用。但是，隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的跳躍式發(fā)展和能源全球性短缺，陶瓷工業(yè)面臨嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)我國(guó)是能源、資源相對(duì)貧乏的國(guó)家。陶瓷工業(yè)是一個(gè)能源、資源高消耗的產(chǎn)業(yè)。我國(guó)陶瓷工業(yè)的產(chǎn)量在世界上遙遙領(lǐng)先。到2004年，我國(guó)日用瓷、建筑瓷和衛(wèi)生瓷產(chǎn)量均位居世界第一。日用瓷產(chǎn)量高達(dá)130億件，約占世界總產(chǎn)量的6成(如果按世界現(xiàn)有人口計(jì)算，可每人分得2件)，按消耗原材料5噸/萬件計(jì)算，則每年消耗原材料650萬噸，按耗電470kWh/t計(jì)算，電耗為30億kWh，按油耗O. 3t/t產(chǎn)品計(jì)算，每年耗油200萬t。建筑瓷磚年產(chǎn)量約為30億m2(產(chǎn)量約占世界總產(chǎn)量的50% )，是2000年的1. 73倍，按消耗原材料20 24kg/m2計(jì)算，則每年消耗原材料6000 7000萬噸，按耗電5kWh/m2計(jì)算，電耗為150億kWh，按耗油1. 4 1. 5L/m2計(jì)算，每年消耗燃油高達(dá)4. 2 4. 5億升。衛(wèi)生陶瓷產(chǎn)量達(dá)到8000萬件，是2000年的1. 4倍，按消耗原材料13kg/件計(jì)算，需要原材料100 110萬t，按耗電400kWh/t計(jì)算，電耗為4. 5 5億kWh，按油耗O. 3t/t產(chǎn)品計(jì)算，耗油30 35萬tM。再加上其它系列陶瓷(如電子陶瓷、工藝陶瓷、工業(yè)陶瓷和電瓷等)，能源和資源消耗更大。我國(guó)陶瓷行業(yè)的成就無疑是巨大的，但總體上存在產(chǎn)品檔次低、能耗高、資源消耗大、綜合利用率低、生產(chǎn)效率低等問題，對(duì)于一個(gè)能源和資源均相對(duì)貧乏的國(guó)家來說，陶瓷行業(yè)的蓬勃發(fā)展給我國(guó)經(jīng)濟(jì)建設(shè)帶來了沉重的能源和資源負(fù)擔(dān)。國(guó)家有關(guān)政策和法律法規(guī)中明確限制諸如建材等高能耗行業(yè)的產(chǎn)能。面對(duì)上述嚴(yán)峻的形勢(shì)(能源、資源短缺、國(guó)家政策限制)，陶瓷工業(yè)只有兩條路可走一是節(jié)能降耗；二是提高產(chǎn)品質(zhì)量和性能，提高產(chǎn)品的附加值，即高效。兩者相輔相成，互為前提和條件。總體來說，節(jié)能降耗是我國(guó)陶瓷行業(yè)實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的主要措施。關(guān)于陶瓷的低溫快燒的研究很多，也提出了許多的措施張文杰、顏漢軍、林衡、姜贊平、吳朝暉等認(rèn)為，降溫的途徑是調(diào)整坯體熔劑的種類和數(shù)量選擇強(qiáng)熔劑，如Li20、Na20和K2O ;增加熔劑數(shù)量，總量增至以上6% ;增加熔劑組元，從二元系擴(kuò)大至三元系；提高熔劑性原料的細(xì)度。同時(shí)，提出利用有利于低溫快燒的低質(zhì)原料和廢料，如斜長(zhǎng)巖、偉晶花崗巖、霞石正長(zhǎng)巖、鋰云母、透鋰輝石、珍珠巖及磷灰石尾礦、粉煤灰、有色金屬礦、廢玻璃等。王繼杰等討論了各種工業(yè)廢渣，如鋼鐵工業(yè)廢渣、鉻鹽廢渣、粉煤灰、磷礦渣、稀土廢渣、煤矸石，以及廢瓷粉、廢玻璃粉、燃燒灰燼、廢粘土、廢赤泥(氧化鋁工業(yè)廢料)對(duì)于低溫快燒的作用。歸納起來，上述現(xiàn)有技術(shù)均采用了在傳統(tǒng)長(zhǎng)石熔劑基礎(chǔ)上，片面強(qiáng)化熔融效果的技術(shù)措施，例如添加強(qiáng)熔劑，如Li2O ;增加熔劑數(shù)量；增加熔劑組元，以求實(shí)現(xiàn)最低共熔；提高熔劑性原料的細(xì)度等；甚至采用含有較多熔劑成分的工業(yè)廢料或直接采用玻璃粉，以求獲得最低燒結(jié)溫度。但是，上述技術(shù)措施對(duì)于大多數(shù)液相燒結(jié)的陶瓷不具備普遍性，甚至是有害的。例如，液相熔融強(qiáng)化措施固然可以降低燒成溫度，但是會(huì)導(dǎo)致瓷胎中出現(xiàn)大量的液相(玻璃相)，惡化陶瓷材料的理化性能，同時(shí)制品的規(guī)整度難以保證；工業(yè)廢料等僅可以用于低檔陶瓷的助熔劑；玻璃粉固然可以獲得超低溫，同時(shí)帶來了高的變形度和低的理化性能。 究其原因，關(guān)鍵在于，千百年來傳統(tǒng)陶瓷產(chǎn)業(yè)一直采用長(zhǎng)石(主要是鉀長(zhǎng)石)礦物作為坯體的主體熔劑。理論上，純鉀長(zhǎng)石熔點(diǎn)1150°C，鈉長(zhǎng)石1100°C。但是，實(shí)際上，長(zhǎng)石礦物經(jīng)常是幾種長(zhǎng)石的互溶物，加之含有石英、云母等雜質(zhì)，所以陶瓷生產(chǎn)中使用的長(zhǎng)石沒有固定的熔點(diǎn)，而是一個(gè)熔融范圍，并依粉碎細(xì)度、升溫速度、燒成氣氛等條件而異，一般熔融范圍為鉀長(zhǎng)石1180 145CTC,鈉長(zhǎng)石1150 125CTC。鈉長(zhǎng)石熔體由于熔融范圍較窄、粘度較低、且粘度隨溫度的升高而降低的速度較快，易導(dǎo)致產(chǎn)品變形，因此，一般坯料中采用鉀長(zhǎng)石為主體熔劑。從而導(dǎo)致了傳統(tǒng)陶瓷的燒成溫度居高不下，建筑瓷1200 1250°C，衛(wèi)生瓷1240 1250°C，日用瓷高達(dá)1350 1400°C。上述現(xiàn)有技術(shù)措施的實(shí)施多是以長(zhǎng)石礦物為主體溶劑，再輔助其它成分，如Li20、MgO、CaO，等，以達(dá)到最低共熔、低溫?zé)傻哪康模簿褪钦f，現(xiàn)有技術(shù)僅能提供燒結(jié)所需要的低溫液相，而對(duì)于陶瓷材料的性能會(huì)隨液相數(shù)量的變化而惡化的事實(shí)卻無能為力。因此，上述技術(shù)措施從產(chǎn)業(yè)角度沒有得到推廣，對(duì)于整個(gè)陶瓷工業(yè)不具有普遍性，也就是說，還不能從根本上解決我國(guó)整個(gè)陶瓷產(chǎn)業(yè)節(jié)能降耗的問題。發(fā)明目的及內(nèi)容本發(fā)明以解決千百年來傳統(tǒng)陶瓷材料一直采用長(zhǎng)石(主要是鉀長(zhǎng)石)礦物作為坯體主體熔劑、導(dǎo)致燒成溫度居高不下的技術(shù)現(xiàn)狀，和同類研究片面強(qiáng)化熔融效果、導(dǎo)致產(chǎn)品性能惡化的技術(shù)難題，實(shí)現(xiàn)陶瓷工業(yè)節(jié)能降耗為目的，人工合成一種新型熔劑系統(tǒng)，該熔劑系統(tǒng)，一方面，與長(zhǎng)石熔劑相比，在較低溫度下便完全熔融，起到液相燒結(jié)熔劑作用，另一方面，該熔劑系統(tǒng)在瓷胎冷卻過程中能夠快速整體自析晶，轉(zhuǎn)變?yōu)闃O細(xì)小晶體，既實(shí)現(xiàn)了陶瓷材料的低溫?zé)桑绎@著降低瓷胎中的玻璃相，提高瓷胎中的晶相含量，凈化了晶界結(jié)構(gòu)，從而大大提高陶瓷材料的理化性能，實(shí)現(xiàn)了陶瓷材料的低溫?zé)珊透咝阅芡昝赖慕y(tǒng)一。本發(fā)明的目的可以通過以下措施來實(shí)現(xiàn)本發(fā)明陶瓷坯體液相燒結(jié)用熔劑系統(tǒng)，包含以下組分以摩爾百分?jǐn)?shù)計(jì)，Si0245. O 70. 0%，Al2O3L O 8. 0%，堿金屬氧化物1. O 10. 0%，堿土金屬氧化物O. O 40. 0%，Β2035· O 20. 0%。
或者說，本發(fā)明所述的陶瓷坯體液相燒結(jié)用熔劑系統(tǒng)，包含以下化學(xué)組分以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，Si0245. O 70. 0%，Α12033· O 12. 0%，堿金屬氧化物2. O 10. 0%，堿土金屬氧化物 O. O 42. 0%, Β2035· O 20. 0%。其中，所述的堿金屬氧化物為氧化鋰、氧化鉀、氧化鈉中的任意一種或其任意組合；所述的堿土金屬氧化物為氧化鈣、氧化鎂、氧化鋅、氧化鋇、氧化鍶中的任意一種或其任
意組合。另外，本發(fā)明所述的陶瓷坯體液相燒結(jié)用熔劑系統(tǒng)，還包含二氧化鈦、二氧化鋯、硅酸鋯、氟化鈣、骨灰、磷酸鈣中的任意一種或其任意組合，其含量以摩爾百分?jǐn)?shù)計(jì)為O 10. 0%?；蛘哒f，本發(fā)明所述的陶瓷坯體液相燒結(jié)用熔劑系統(tǒng)，還包含二氧化鈦、二氧化鋯、硅酸鋯、氟化鈣、骨灰、磷酸鈣中的任意一種或其任意組合，其含量以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)為 O 15. 0%。優(yōu)化選擇，本發(fā)明所述的陶瓷坯體液相燒結(jié)用熔劑系統(tǒng)，包含以下組分以摩爾百分?jǐn)?shù)計(jì)，Si0255. O 65. 0%，Α12033· O 6. 0%，堿金屬氧化物3. O 7. 0%，堿土金屬氧化物8. O 25. 0%，Β2038· O 15. 0%。或者說，本發(fā)明所述的陶瓷坯體液相燒結(jié)用熔劑系統(tǒng)，包含以下化學(xué)組分以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，Si0250. O 65. 0%，Α12034· 5 10. 0%，堿金屬氧化物4. O 9. 0%，堿土金屬氧化物 10. O 30. 0%, Β2039· O 16. 0%。本發(fā)明所述的陶瓷坯體液相燒結(jié)用熔劑系統(tǒng)的制備方法是，將所述化學(xué)組分對(duì)應(yīng)的各種原料預(yù)先混合均勻后，在1250 1650°C溫度下熔融、水淬后，便得到所述的陶瓷坯體液相燒結(jié)用熔劑。該熔劑系統(tǒng)在陶瓷坯體中的用量，以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，為5. O 50. 0%。該熔劑系統(tǒng)可用于傳統(tǒng)日用陶瓷、衛(wèi)生陶瓷、建筑陶瓷、電子陶瓷、耐火材料、磁性材料、氧化鋁陶瓷、氧化鋯陶瓷、硅酸鋯陶瓷等陶瓷材料的生產(chǎn)。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下技術(shù)特點(diǎn)和效果1、本發(fā)明采用SiO2-Al2O3-R2O-RO-B2O3系統(tǒng)為熔劑系統(tǒng)的基礎(chǔ)組成，并且輔以各種弓I晶劑和細(xì)晶劑，如TiO2、ZrO2、ZrSiO4、氟化鈣、骨灰、磷酸鈣，等，既保證了熔劑系統(tǒng)在高溫下可以具有長(zhǎng)石熔劑相同的燒結(jié)行為(熔體高溫粘度、高溫粘度隨溫度變化的速率)，完全可以替代長(zhǎng)石熔劑，實(shí)現(xiàn)陶瓷的低溫液相燒結(jié)，又保證了熔劑系統(tǒng)在瓷胎冷卻過程中能夠整體析晶，且析出的晶體為極細(xì)小晶體，從而保證了本發(fā)明目的的實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明合成熔劑的SEM照片、XRD圖片和差熱-失重曲線見附圖所示。2、采用本發(fā)明熔劑系統(tǒng)等量替代長(zhǎng)石熔劑后，陶瓷材料的外觀質(zhì)量沒有任何改變，但燒成溫度顯著降低，降低幅度可達(dá)50 150°C。例如，實(shí)驗(yàn)表明，骨質(zhì)瓷可以降低50 80°C ;滑石質(zhì)瓷可以降低100 150°C ;衛(wèi)生陶瓷可以降低50 100°C ;建筑陶瓷可以降低30 50°C。節(jié)能降耗效果顯著。3、采用本發(fā)明熔劑系統(tǒng)等量替代長(zhǎng)石熔劑后，陶瓷材料的理化性能得到大幅度提高。例如，實(shí)驗(yàn)表明，骨質(zhì)瓷的抗彎強(qiáng)度可以由80 lOOMPa，提高到130 140MPa，熱穩(wěn)定性可以由140°C— 20°C水一次熱交換不炸裂，提高到200 220°C— 20°C水一次熱交換不炸裂，性能提高非常顯著?；|(zhì)瓷的抗彎強(qiáng)度可以由120 140MPa，提高到220 240MPa，熱穩(wěn)定性可以由200 220°C— 20°C水一次熱交換不炸裂，提高到240 260°C—20°C水一次熱交換不炸裂，獲得了突出的技術(shù)效果。衛(wèi)生陶瓷和建筑陶瓷同樣取得了積極效果，材料本身的抗彎強(qiáng)度提高了 30%以上。4、實(shí)現(xiàn)了陶瓷材料低溫節(jié)能燒成和高性能的完美統(tǒng)一。5、本發(fā)明熔劑系統(tǒng)適于一切存在液相燒結(jié)機(jī)理的陶瓷材料使用，對(duì)于整個(gè)陶瓷工業(yè)是一個(gè)積極的進(jìn)步。


附圖1本發(fā)明合成熔劑的SEM照片； 附圖2本發(fā)明合成熔劑的XRD圖片；附圖3本發(fā)明合成熔劑的差熱-失重曲線。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。實(shí)施例1 :本發(fā)明陶瓷坯體液相燒結(jié)用熔劑系統(tǒng)，包含以下化學(xué)組分以摩爾百分?jǐn)?shù)計(jì)，Si0263 . 5%, Α12033· 2%, Κ203· 1%，Ca04. 0%, Mg03. 2%, Ζη03· 1%，Β20312· 7%,氟化鈣 2. 4%,氧化鋯4. 8%ο 或者，以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，Si0257 . 0%, Α12034· 8%, Κ204· 5%, Ca03. 3%, MgO1. 9%, Ζη03· 9%,B2O313. 1%,氟化鈣 2. 7%，氧化鋯 8. 8%ο上述合成熔劑的制備方法是將上述化學(xué)組分首先計(jì)算出各自對(duì)應(yīng)的各種原料(以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì))鉀長(zhǎng)石24%,娃灰石6%,滑石5%,錯(cuò)英石11. 5%,硼酸21%,石英24%,硝酸鉀2. 5%,氧化鋅3. 5%,螢石2. 5%ο將上述原料預(yù)先混合均勻后，在1380°C溫度下熔融、水淬后，便得到所述的陶瓷坯體燒結(jié)用熔劑系統(tǒng)。本發(fā)明合成熔劑的SEM照片、XRD圖片和差熱-失重曲線見附圖1_3所示。從附圖1可以看出，本發(fā)明合成熔劑高溫熔體冷卻到室溫后，幾乎全部轉(zhuǎn)變?yōu)榧?xì)小晶體，晶體大小均勻一致，平均在2um左右。從附圖2XRD曲線亦可以看出，本發(fā)明合成熔劑高溫熔體冷卻到室溫后，幾乎全部轉(zhuǎn)變?yōu)榫?，無玻璃相存在。從附圖3可以看出，本發(fā)明合成熔劑在測(cè)試溫度范圍內(nèi)(0-1100°C)，其差熱曲線為一條平滑DTA曲線，無明顯放熱峰，這說明在測(cè)試條件下((TllO(TC),無法找到合成熔劑熔體的析晶起始溫度，即合成熔劑熔體在1100°C以上就已經(jīng)開始析晶，這與本發(fā)明預(yù)期的高溫快速整體析晶相一致。其它實(shí)施例見下表所示(以下熔劑組成均以摩爾百分?jǐn)?shù)表示)。制備工藝同實(shí)施例1。
權(quán)利要求
1.一種陶瓷坯體液相燒結(jié)用熔劑系統(tǒng)，其特征在于，該熔劑系統(tǒng)包含以下組分以摩爾百分?jǐn)?shù)計(jì)，Si0245. O 70. 0%, Al2O3L O 8. 0%，堿金屬氧化物1. O 10. 0%，堿土金屬氧化物 O. O 40. 0%, Β2035· O 20. 0%。
2.如權(quán)利要求1所述的陶瓷坯體液相燒結(jié)用熔劑系統(tǒng)，其特征在于，該熔劑包含以下化學(xué)組分以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，Si0245. O 70. 0%，Al2033. O 12. 0%，堿金屬氧化物2. O 10. 0%,堿土金屬氧化物 O. O 42. 0%, Β2035· O 20. 0%。
3.如權(quán)利要求1所述的陶瓷坯體液相燒結(jié)用熔劑系統(tǒng)，其特征在于，所述的堿金屬氧化物為氧化鋰、氧化鉀、氧化鈉中的任意一種或其任意組合；所述的堿土金屬氧化物為氧化鈣、氧化鎂、氧化鋅、氧化鋇、氧化鍶中的任意一種或其任意組合。
4.如權(quán)利要求1所述的陶瓷坯體液相燒結(jié)用熔劑系統(tǒng)，其特征在于，該熔劑系統(tǒng)還包含二氧化鈦、二氧化鋯、硅酸鋯、氟化鈣、骨灰、磷酸鈣中的任意一種或其任意組合，其含量以摩爾百分?jǐn)?shù)計(jì)為O 10. 0%。
5.如權(quán)利要求2所述的陶瓷坯體液相燒結(jié)用熔劑系統(tǒng)，其特征在于，該熔劑系統(tǒng)還包含二氧化鈦、二氧化鋯、硅酸鋯、氟化鈣、骨灰、磷酸鈣中的任意一種或其任意組合，其含量以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)為O 15. 0%。
6.如權(quán)利要求1所述的陶瓷坯體液相燒結(jié)用熔劑系統(tǒng)，其特征在于，該熔劑系統(tǒng)包含以下組分以摩爾百分?jǐn)?shù)計(jì)，Si0255. O 65. 0%，Al2033. O 6. 0%，堿金屬氧化物3. O 7. 0%，堿土金屬氧化物 8. O 25. 0%, Β2038· O 15. 0%。
7.如權(quán)利要求2所述的陶瓷坯體液相燒結(jié)用熔劑系統(tǒng)，其特征在于，該熔劑包含以下化學(xué)組分以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，Si0250. O 65. 0%，Al2034. 5 10. 0%，堿金屬氧化物4. O 9. 0%，堿土金屬氧化物 10. O 30. 0%, Β2039· O 16. 0%。
8.如權(quán)利要求1所述的陶瓷坯體液相燒結(jié)用熔劑系統(tǒng)的制備方法，其特征在于，將所述化學(xué)組分對(duì)應(yīng)的各種原料預(yù)先混合均勻后，在1250 1650°C溫度下熔融、水淬后，便得到所述的陶瓷坯體液相燒結(jié)用熔劑。
9.如權(quán)利要求1所述的陶瓷坯體液相燒結(jié)用熔劑系統(tǒng)，其特征在于，該熔劑系統(tǒng)在陶瓷坯體中的用量，以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，為5. O 50. 0%。
10.如權(quán)利要求1所述的陶瓷坯體液相燒結(jié)用熔劑系統(tǒng)，其特征在于，該熔劑系統(tǒng)可用于傳統(tǒng)日用陶瓷、衛(wèi)生陶瓷、建筑陶瓷、電子陶瓷、耐火材料、磁性材料、氧化鋁陶瓷、氧化鋯陶瓷、硅酸鋯陶瓷。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種陶瓷坯體液相燒結(jié)用熔劑系統(tǒng)及其制備方法，屬于陶瓷材料領(lǐng)域。該熔劑系統(tǒng)包含以下組分以摩爾百分?jǐn)?shù)計(jì)，SiO245.0～70.0%，Al2O31.0～8.0%，堿金屬氧化物1.0～10.0%，堿土金屬氧化物0.0～40.0%，B2O35.0～20.0%。同時(shí)還包含二氧化鈦、二氧化鋯、硅酸鋯、氟化鈣、骨灰、磷酸鈣中的任意一種或其任意組合，其含量以摩爾百分?jǐn)?shù)計(jì)為0～10.0%。該熔劑系統(tǒng)的制備方法是，將所述化學(xué)組分對(duì)應(yīng)的各種原料預(yù)先混合均勻后，在1250～1650℃溫度下熔融、水淬后即可。該熔劑可用于傳統(tǒng)日用陶瓷、衛(wèi)生陶瓷、建筑陶瓷、電子陶瓷、耐火材料、磁性材料、氧化鋁陶瓷、氧化鋯陶瓷、硅酸鋯陶瓷。
文檔編號(hào)C04B33/13GK103011765SQ20121057219
公開日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2012年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月25日
發(fā)明者王志義, 王暉 申請(qǐng)人:青島科技大學(xué)