專利名稱：一種電極緩沖層材料及其制備和應(yīng)用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明特別涉及一種電極緩沖層材料及其制備和應(yīng)用方法，屬于功能陶瓷材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鐵電與壓電陶瓷材料具有較高的力電轉(zhuǎn)換效率及良好的性能可調(diào)控性，其優(yōu)越的傳感和致動(dòng)性能也逐漸為人們所發(fā)掘，并廣泛應(yīng)用于從國(guó)防科技到日常生活的各個(gè)領(lǐng)域。但是，鐵電與壓電陶瓷材料在交變電場(chǎng)下隨著工作時(shí)間的延長(zhǎng)，其各項(xiàng)性能會(huì)逐漸劣化并出現(xiàn)極化強(qiáng)度逐漸降低的現(xiàn)象，即通常所說(shuō)的疲勞現(xiàn)象，該現(xiàn)象很大程度上限制了鐵電與壓電陶瓷材料的應(yīng)用以及相關(guān)器件的發(fā)展，因此該現(xiàn)象的產(chǎn)生機(jī)制與抑制方法一直是該領(lǐng)域內(nèi)研究人員的關(guān)注對(duì)象。目前常見(jiàn)的鐵電疲勞模型基本框架，核心大多在于疲勞過(guò)程中缺陷的生成與再分布以及此后缺陷對(duì)電疇極化反轉(zhuǎn)的阻礙作用。而發(fā)生這種變化的主要部位集中在金屬電極與陶瓷的界面上，即近電極區(qū)域。該區(qū)域容易出現(xiàn)微裂紋集中、以及低介電常數(shù)的焦綠石生成等現(xiàn)象。金屬與陶瓷內(nèi)部?jī)煞N不同的導(dǎo)電機(jī)制會(huì)導(dǎo)致大量空間電荷注入后在界面層處聚集形成界面極化。因此為消除這一現(xiàn)象，則需考慮改進(jìn)樣品電極部分的結(jié)構(gòu)。人們?cè)谘芯胯F電薄膜材料時(shí)發(fā)現(xiàn) ，當(dāng)將金屬電極替換為氧化物電極后，界面層處的界面極化得到了很大程度的改善。在此思路啟發(fā)下，針對(duì)Laa5Sra5CO03、Ru02以及SrRuO3等不同氧化物電極的研究獲得開(kāi)展，并取得了一定成果。在此基礎(chǔ)之上，又拓展了向金屬電極與薄膜之間插入氧化物緩沖層的思路。選取與薄膜材料結(jié)構(gòu)相似的緩沖層材料，可以有效地提高薄膜的抗疲勞性能。然而，上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果均是基于薄膜材料得出的，還沒(méi)有針對(duì)塊體材料的實(shí)驗(yàn)嘗試。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)不足，本發(fā)明提供了一種電極緩沖層材料及其制備和應(yīng)用方法。一種電極緩沖層材料，其化學(xué)式為L(zhǎng)ahSrxMnO3，其中，O彡x ( l，x為摩爾百分比。一種電極緩沖層材料的制備方法，通過(guò)調(diào)節(jié)上述錳酸鍶鑭材料中X的比例，得到改善鐵電陶瓷疲勞特性的電極緩沖層材料，采用固相合成法或化學(xué)共沉淀-共沸蒸餾法制備粉體，具體方案如下:采用固相合成法制備Lai_xSrxMn03粉體，首先以純度大于99%的SrCO3、MnCO3、La2O3為起始原料，按照LahSrxMnO3的化學(xué)計(jì)量比配料，然后將這些原料在行星球磨機(jī)中加入球磨介質(zhì)研磨4 h 6 h，烘干后在850 ° (Γ1000 ° C溫度下保溫2 h 4 h煅燒合成，即得所需鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的LahSrxMnO3粉體；或采用化學(xué)共沉淀-共沸蒸餾方法制備LahSrxMnO3粉體，首先按照化學(xué)計(jì)量比配制La、Sr、Mn的可溶性混合鹽溶液，原料是La (NO3) 3.6Η20、Sr (NO3) 2和Mn (NO3)2，采用反式加料的方式，將混合鹽溶液逐滴加入足量沉淀劑溶液中，以去離子水洗滌共沉淀濾餅，加入夾帶劑，夾帶劑與濾餅的質(zhì)量比為(3飛):1，通過(guò)強(qiáng)力攪拌使其與濾餅混合均勻形成懸濁液，將所得懸濁液蒸餾，使其中的水分以水和夾帶劑的共沸混合物的形式蒸出，得到前驅(qū)體，將所得前驅(qū)體在550 ° (Γ900 ° C溫度下煅燒，即得鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的La^SrxMnO3粉體。所述球磨介質(zhì)為去離子水或無(wú)水乙醇。所述夾帶劑為正丁醇或甲苯。所述沉淀劑溶液為碳酸氫銨和氨水的緩沖溶液，其pH值為擴(kuò)10。一種電極緩沖層材料的應(yīng)用方法，其具體步驟如下:I)將電極緩沖層材料粉體與乙基纖維素和松油醇分別按照質(zhì)量比5:0.25:8進(jìn)行稱量，然后將乙基纖維素溶解于松油醇中，待乙基纖維素完全溶解后，再將稱量好的La1^xSrxMnO3粉體和上述溶液混合，球磨6 h,即可制得適于絲網(wǎng)印刷的LahSrxMnO3電極緩沖層漿料；2)將步驟I)中制備的電極緩沖 層漿料通過(guò)絲網(wǎng)印刷技術(shù)印刷在鋯鈦酸鉛鐵電陶瓷的表面；然后將兩面均勻涂覆錳酸鍶鑭漿料的鐵電陶瓷樣品在900 ° (Γ1000 ° C溫度下保溫I tT2 h進(jìn)行緩沖層燒滲，即得到電極緩沖層材料涂覆的陶瓷樣品；3)將步驟2)所得到的燒滲好緩沖層的陶瓷樣品，再經(jīng)過(guò)絲網(wǎng)印刷涂覆粘結(jié)性能和導(dǎo)電性能良好的中溫銀漿料，在500 ° (Γ600 ° C溫度下燒結(jié)20 mirT30 min，固化形成金屬銀電極，即制得抗疲勞特性優(yōu)異的鐵電陶瓷材料。本發(fā)明的有益效果為:本發(fā)明方法所制備的緩沖層施加到鋯鈦酸鉛Pb (Zr，Ti)O3(PZT)陶瓷的表面后，鋯鈦酸鉛陶瓷的疲勞特性得到了明顯改善，從而解決了目前鋯鈦酸鉛陶瓷器件制備中所存在的不足和缺陷。


圖1是實(shí)施例1中引入緩沖層后的鋯鈦酸鉛鐵電陶瓷極化強(qiáng)度與矯頑電場(chǎng)隨著疲勞次數(shù)的變化示意圖，其中圖1a為極化強(qiáng)度隨著疲勞次數(shù)的變化情況示意圖，圖1b為矯頑電場(chǎng)隨著疲勞次數(shù)的變化示意圖；圖2是實(shí)施例1中經(jīng)過(guò)一定疲勞次數(shù)后，未引入與引入錳酸鍶鑭緩沖層的鐵電陶瓷樣品斷面的SEM照片，其中圖2a為未引入錳酸鍶鑭緩沖層的鐵電陶瓷樣品斷面的SEM照片，圖2b為引入錳酸鍶鑭緩沖層的鐵電陶瓷樣品斷面的SEM照片；圖3是實(shí)施例1中未引入錳酸鍶鑭緩沖層的鐵電陶瓷樣品，在不同疲勞次數(shù)下，樣品的極化強(qiáng)度隨著反轉(zhuǎn)時(shí)間的變化情況。圖4是實(shí)施例1中引入錳酸鍶鑭緩沖層的鐵電陶瓷樣品，在不同疲勞次數(shù)下，樣品的極化強(qiáng)度隨著反轉(zhuǎn)時(shí)間的變化情況；
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了一種電極緩沖層材料及其制備和應(yīng)用方法，下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例1首先按照Pb (Mgl73Nb273)ο.275 (Nil73Nb273) 0.Ji0.375Zr0.2503 組成制備鐵電陶瓷樣品，按上述組成稱量好原料，采用的原料包括Pb3O4 (分析純、純度>95.0%)、ZrO2 (分析純、純度彡 99.0%)、Nb2O5 (高純?cè)噭?、純度?99.99%)、(MgCO3)4.Mg(OH)2.5H20 (分析純、純度以MgO記為40.0 45.0%)、TiO2 (分析純、純度彡99.0%)、Ni (CH3COO)2.4H20(分析純、純度^ 98.0%)。將原料倒入球磨罐中，加入一定量無(wú)水乙醇作為介質(zhì)球磨6 h，所得原料在烘箱中100 ° C條件下烘干后過(guò)篩，得到的粉體在800 ° C條件下預(yù)燒2 h，升溫速率為300° C/h。向預(yù)燒產(chǎn)物粉末加入3 wt%聚乙烯醇(PVA)進(jìn)行造粒后，在200 MPa壓力下壓制成厚約I mm、直徑分別為20 mm的圓片。燒結(jié)前先將樣品進(jìn)行排膠，首先將爐溫由室溫升至450 ° C，耗時(shí)7 h，并進(jìn)行I h保溫；然后升溫至600 ° C，耗時(shí)2.5 h，保溫I h后隨爐降至室溫；接下來(lái)將樣品在1070 ° C進(jìn)行燒結(jié)，首先將樣品升溫至600 ° C，耗時(shí)3 h;然后升溫至1070 ° C，耗時(shí)3.5 h;最后在該溫度下保溫2 h后，隨爐降至室溫。燒結(jié)過(guò)程中用坩堝將樣品密封并用預(yù)燒過(guò)的PZT陶瓷粉作為墊料進(jìn)行埋封，以防止燒結(jié)過(guò)程中鉛的揮發(fā)。這樣就制備了以鋯鈦酸鉛為主成分鐵電陶瓷樣品。采用固相合成法制備Laa8Sra2MnO3粉體，首先以純度大于99%的SrCO3、MnCO3、La2O3為起始原料,按照Laa8Sra2MnO3的化學(xué)計(jì)量比配料,然后將這些原料在行星球磨機(jī)中加入球磨介質(zhì)研磨4 h 6 h，烘干后在850 ° (Γ1000 ° C保溫2 h 4 h煅燒合成，即得所需鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的Laa8Sra2MnO3粉體。

將上述步驟所得到的粉體與乙基纖維素和松油醇分別按照質(zhì)量比5:0.25:8進(jìn)行稱量，然后將乙基纖維素溶解于松油醇中，稍微加熱以加速溶解，待乙基纖維素完全溶解后，再將稱量好的LahSrxMnO3粉體和上述溶液混合，球磨6 h,即可制得LahSrxMnO3電極緩沖層漿料。將上述步驟制備的漿料通過(guò)絲網(wǎng)印刷技術(shù)印刷在鋯鈦酸鉛鐵電陶瓷的表面。然后將兩面均勻涂覆錳酸鍶鑭漿料的鐵電陶瓷樣品在900 ° (Γ1000 ° C溫度下保溫I tT2 h進(jìn)行緩沖層燒滲。將上述步驟所得到的燒滲好緩沖層的陶瓷樣品，再經(jīng)過(guò)絲網(wǎng)印刷涂覆粘結(jié)性能和導(dǎo)電性能良好的中溫銀漿料(北京誠(chéng)恩電子有限公司購(gòu)得)，在500 ° (Γ600 ° C溫度下燒結(jié)20 min"30 min,固化形成金屬銀電極。對(duì)上述步驟制備的引入緩沖層的鐵電陶瓷樣品與未引入緩沖層的鐵電陶瓷樣品進(jìn)行不同次數(shù)的疲勞實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)所使用交流電場(chǎng)頻率為50 Hz，場(chǎng)強(qiáng)設(shè)定為樣品矯頑場(chǎng)的2倍，疲勞電場(chǎng)由高壓電源(常州惠友HF2672C)提供。樣品放置在硅油中，以防止打火起弧。疲勞時(shí)間設(shè)定為O、I h、5 h及21 11，分別對(duì)應(yīng)疲勞次數(shù)0、1.8\105、9.0父105以及3.8X106。疲勞完成后，對(duì)不同疲勞狀態(tài)的樣品使用大信號(hào)測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行電滯回線的測(cè)試，峰值電場(chǎng)2 kV/mm，測(cè)試頻率I Hz。極化強(qiáng)度和矯頑電場(chǎng)隨著疲勞次數(shù)的變化情況如圖1所示。鋯鈦酸鉛鐵電陶瓷陶瓷樣品疲勞9.0X IO5次后的SEM圖像如圖2所示，其中圖2a為未引入錳酸鍶鑭緩沖層的鐵電陶瓷樣品斷面的SEM照片，圖2b為引入錳酸鍶鑭緩沖層的鐵電陶瓷樣品斷面的SEM照片。極化反轉(zhuǎn)測(cè)試系統(tǒng)測(cè)量原理基于改良的Sawyer-Tower電路。使用小型直流電源(香港龍威PS-1502D)輸出直流電壓信號(hào)，經(jīng)高壓放大器(Trek Model 609B)放大后施加于緩沖電容，上述兩組件合并為測(cè)試系統(tǒng)的直流高壓源部分。直流高壓施加于緩沖電容(電容值為3.3 F)再向測(cè)試電路供應(yīng)，以保證電路中的電信號(hào)平穩(wěn)可靠。由脈沖信號(hào)發(fā)生器(Agilent 33220A)產(chǎn)生不同寬度的脈沖信號(hào)控制電路中的高壓開(kāi)關(guān)(Behlke HTS-81)通斷，從而在測(cè)試電路中生成相應(yīng)寬度的高壓脈沖施加于待測(cè)樣品與標(biāo)準(zhǔn)電容兩端，對(duì)樣品進(jìn)行極化。數(shù)據(jù)采集通過(guò)示波器(Tektronix DP03014)的自帶數(shù)據(jù)采集功能進(jìn)行，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)電容(15 F)兩端的電壓值進(jìn)行實(shí)時(shí)測(cè)量與采集，進(jìn)而根據(jù)串聯(lián)電容極板所帶電荷量相等來(lái)對(duì)待測(cè)樣品所帶電量進(jìn)行近似計(jì)算。當(dāng)對(duì)樣品進(jìn)行充分極化后，通過(guò)操作繼電器使樣品反向接入電路，再次施加脈沖進(jìn)行反轉(zhuǎn)測(cè)試。通過(guò)調(diào)節(jié)示波器采樣率以及信號(hào)發(fā)生器產(chǎn)生的信號(hào)寬度，測(cè)量不同反轉(zhuǎn)時(shí)間下樣品極化強(qiáng)度隨時(shí)間變化的數(shù)據(jù)并進(jìn)行處理拼接，即得待測(cè)樣品的極化反轉(zhuǎn)曲線。未引入緩沖層材料的鋯鈦酸鉛鐵電陶瓷的極化反轉(zhuǎn)曲線將如圖3所示；引入緩沖層材料的鋯鈦酸鉛鐵電陶瓷的極化反轉(zhuǎn)曲線將如圖4所示；實(shí)施例2采用固相合成法制備Laa7Sra3MnO3粉體，首先以純度大于99%的SrCO3、MnCO3、La2O3為起始原料,按照Laa7Sra3MnO3的化學(xué)計(jì)量比配料,然后將這些原料在行星球磨機(jī)中加入球磨介質(zhì)研磨4 h 6 h，烘干后在850 ° (Γ1000 ° C保溫2 h 4 h煅燒合成，即得所需鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的Laa7Sra3MnO3粉體。將上述步驟所得到的粉體與乙基纖維素和松油醇分別按照質(zhì)量比5:0.25:8進(jìn)行稱量，然后將乙基纖維素溶解于松油醇中，稍微加熱以加速溶解，待乙基纖維素完全溶解后，再將稱量好的Laa7Sra3MnO3粉體和上述溶液混合，球磨6 h，即可制得Laa7Sra3MnO3電極緩沖層漿料。將上述步驟制備的漿料通過(guò)絲網(wǎng)印刷技術(shù)印刷在鋯鈦酸鉛鐵電陶瓷的表面。然后將兩面均勻涂覆錳 酸鍶鑭漿料的鐵電陶瓷樣品在900 ° (Γ1000 ° C溫度下保溫I tT2 h進(jìn)行緩沖層燒滲。將上述步驟所得到的燒滲好緩沖層的陶瓷樣品，再經(jīng)過(guò)絲網(wǎng)印刷涂覆粘結(jié)性能和導(dǎo)電性能良好的中溫銀漿料(北京誠(chéng)恩電子有限公司購(gòu)得)，在500 ° (Γ600 ° C溫度下燒結(jié)20 min"30 min,固化形成金屬銀電極。表I實(shí)施例2的疲勞特性改善情況
權(quán)利要求
1.一種電極緩沖層材料，其特征在于:所述電極緩沖層材料的化學(xué)式為L(zhǎng)ahSrxMnO3,其中，O ^ X ^ I, X為摩爾百分比。
2.一種如權(quán)利要求1所述的電極緩沖層材料的制備方法，其特征在于:通過(guò)調(diào)節(jié)上述錳酸鍶鑭材料中X的比例，得到改善鐵電陶瓷疲勞特性的電極緩沖層材料，采用固相合成法或化學(xué)共沉淀-共沸蒸餾法制備粉體，具體方案如下: 采用固相合成法制備La^SrxMnO3粉體，首先以純度大于99%的SrC03、MnCO3> La2O3為起始原料，按照LahSrxMnO3的化學(xué)計(jì)量比配料，然后將這些原料在行星球磨機(jī)中加入球磨介質(zhì)研磨4 h 6 h，烘干后在850 ° (Γ1000 ° C溫度下保溫2 h 4 h煅燒合成，即得所需鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的LahSrxMnO3粉體； 或采用化學(xué)共沉淀-共沸蒸餾方法制備LahSrxMnO3粉體，首先按照化學(xué)計(jì)量比配制La、Sr、Mn的可溶性混合鹽溶液，原料是La (NO3) 3.6Η20、Sr(NO3)JP Mn (NO3)2，采用反式加料的方式，將混合鹽溶液逐滴加入足量沉淀劑溶液中，以去離子水洗滌共沉淀濾餅，加入夾帶齊U，夾帶劑與濾餅的質(zhì)量比為(3飛):1，通過(guò)強(qiáng)力攪拌使其與濾餅混合均勻形成懸濁液，將所得懸濁液蒸餾，使其中的水分以水和夾帶劑的共沸混合物的形式蒸出，得到前驅(qū)體，將所得前驅(qū)體在550 ° (Γ900 ° C溫度下煅燒，即得鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的La^SrxMnO3粉體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于:所述球磨介質(zhì)為去離子水或無(wú)水乙醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于:所述夾帶劑為正丁醇或甲苯。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于:所述沉淀劑溶液為碳酸氫銨和氨水的緩沖溶液，其PH值為9 10。
6.一種如權(quán)利要求1所述的電極緩沖層材料的應(yīng)用方法，其特征在于，具體步驟如下: O將電極緩沖層材料粉體 與乙基纖維素和松油醇分別按照質(zhì)量比5:0.25:8進(jìn)行稱量，然后將乙基纖維素溶解于松油醇中，待乙基纖維素完全溶解后，再將稱量好的La1^xSrxMnO3粉體和上述溶液混合，球磨6 h,即可制得適于絲網(wǎng)印刷的LahSrxMnO3電極緩沖層漿料； 2)將步驟I)中制備的電極緩沖層漿料通過(guò)絲網(wǎng)印刷技術(shù)印刷在鋯鈦酸鉛鐵電陶瓷的表面；然后將兩面均勻涂覆錳酸鍶鑭漿料的鐵電陶瓷樣品在900 ° (Γ1000 ° C溫度下保溫I tT2 h進(jìn)行緩沖層燒滲，即得到電極緩沖層材料涂覆的陶瓷樣品； 3)將步驟2)所得到的燒滲好緩沖層的陶瓷樣品，再經(jīng)過(guò)絲網(wǎng)印刷涂覆粘結(jié)性能和導(dǎo)電性能良好的中溫銀漿料，在500 ° (Γ600 ° C溫度下燒結(jié)20 mirT30 min，固化形成金屬銀電極，即制得抗疲勞特性優(yōu)異的鐵電陶瓷材料。
全文摘要
本發(fā)明特別涉及一種電極緩沖層材料及其制備和應(yīng)用方法，屬于功能陶瓷材料領(lǐng)域。本發(fā)明電極緩沖層材料的化學(xué)式為L(zhǎng)a1-xSrxMnO3，其中，0≤x≤1，x為摩爾百分比；本發(fā)明通過(guò)調(diào)節(jié)上述錳酸鍶鑭材料中x的比例，得到改善鐵電陶瓷疲勞特性的電極緩沖層材料，首先采用固相合成法或化學(xué)共沉淀-共沸蒸餾法制備粉體，再將所得粉體與乙基纖維素和松油醇混合均勻制備成漿料，通過(guò)絲網(wǎng)印刷技術(shù)將制備好的漿料涂覆在鐵電陶瓷樣品的表面，然后將涂有漿料的陶瓷樣品在一定溫度下燒滲得到電極緩沖層材料。本發(fā)明方法所制備的緩沖層施加到鋯鈦酸鉛Pb(Zr,Ti)O3(PZT)陶瓷的表面后，鋯鈦酸鉛陶瓷的疲勞特性得到了明顯改善，從而解決了目前鋯鈦酸鉛陶瓷器件制備中所存在的不足和缺陷。
文檔編號(hào)C04B35/50GK103073291SQ20121058612
公開(kāi)日2013年5月1日 申請(qǐng)日期2012年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月28日
發(fā)明者張勇, 汪向榮, 馬良, 王靖 申請(qǐng)人:清華大學(xué)