促進(jìn)劑組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于制備含有硅酸鹽水合物(C-S-H)和適合用作水硬性粘合劑的增塑劑的水溶性梳狀聚合物的固體組合物的方法,其中進(jìn)行以下加工步驟:a)將含有C-S-H的水性懸浮液與至少一種梳狀聚合物接觸,b)任選地通過用水稀釋來凝固適合固含量的步驟a)的產(chǎn)物以及c)干燥步驟a)或b)的產(chǎn)物。還提供可獲得的加工產(chǎn)物、其特別在含有水泥的建筑材料混合物中的用途、作為水泥制備中的助磨劑的用途以及相應(yīng)的建筑材料混合物。
【專利說明】促進(jìn)劑組合物
[0001]本發(fā)明涉及制備含有硅酸鈣水合物和適合用作水硬性粘合劑的增塑劑的水溶性梳狀聚合物的固體(優(yōu)選粉狀)組合物的方法,其中進(jìn)行以下加工步驟:
[0002]a)將含有優(yōu)選適合用作含(波特蘭)水泥的粘合劑體系的凝固促進(jìn)劑和固化促進(jìn)劑的硅酸鈣水合物的水性懸浮液與至少一種適合用作水硬性粘合劑的增塑劑的水溶性梳狀聚合物混合,
[0003]b)任選地通過用水稀釋將合適固含量的步驟a)的產(chǎn)物凝固,以及
[0004]c)優(yōu)選在低于150°C的溫度下,干燥步驟a)或b)的產(chǎn)物。
[0005]本發(fā)明涉及可由本發(fā)明的方法獲得的組合物以及可由本發(fā)明方法獲得的組合物作為包含以下物質(zhì)的建筑材料混合物的固化促進(jìn)劑的用途:(波特蘭)水泥、熔渣砂(slagsand)、粉煤灰(fly ash)、砂塵、偏高嶺土、天然火山灰、煅燒油頁巖和/或招酸鈣水泥,優(yōu)選在主要包含(波特蘭)水泥的建筑材料混合物中作為粘合劑的用途。本發(fā)明還涉及可由本發(fā)明方法獲得的固體組合物作為制備水泥和建筑材料混合物中的助磨劑的用途,該建筑材料混合物含有可根據(jù)本發(fā)明方法獲得的組合物以及(波特蘭)水泥、熔渣砂、粉煤灰、矽塵、偏高嶺土、天然火山灰、煅燒油頁巖和/或鋁酸鈣水泥。
[0006]現(xiàn)有技術(shù)已知用于水泥基建筑材料混合物的粉狀的固化促進(jìn)劑由于其固體狀態(tài)而主要適合用于干砂漿(dry mortar)混合物。該類促進(jìn)劑的實(shí)例有硝酸鈣、甲酸鈣、氯化鈣和碳酸鋰。含有氯或硝酸的促進(jìn)劑的不利之處在于它們對例如鋼筋混凝土的耐腐蝕性有不利影響。由于國家標(biāo)準(zhǔn),對其存在使用限制。尤其當(dāng)使用鈣鹽時,固化建筑材料表面上的風(fēng)化同樣表現(xiàn)出問題(例如在甲酸鈣的情況下)。
[0007]在許多應(yīng)用中,在水泥基體系(例如在砂漿或混凝土)中實(shí)現(xiàn)更快的凝固加速和更高的早期強(qiáng)度是必要的。然而,上述類型的促進(jìn)劑和其他市售的促進(jìn)劑目前無法使本領(lǐng)域技術(shù)人員通過使用相對少量的促進(jìn)劑——例如使用基于所使用的(波特蘭)水泥的質(zhì)量計(jì)的0.5%以下的促進(jìn)劑——來實(shí)現(xiàn)該目標(biāo)。
[0008]因此,在許多領(lǐng)域中急需實(shí)現(xiàn)較高的早期強(qiáng)度,而這一點(diǎn)通過使用現(xiàn)有技術(shù)中目前已知的促進(jìn)劑,尤其是粉狀的促進(jìn)劑是不可行的。
[0009]近來,硅酸鈣水合物(C-S-H)的懸浮液已用作含水泥建筑材料例如混凝土中的高效促進(jìn)劑。相比于市售的促進(jìn)劑,它們可實(shí)現(xiàn)顯著更高的早期強(qiáng)度(6小時)。觀察到最終強(qiáng)度(28天)基本沒有下降。這類懸浮液記載于WO 2010026155A1中。WO 2010026155A1還表明該懸浮液可通過常規(guī)方法例如噴霧干來干燥。然而,出于實(shí)際原因,使用硅酸鈣水合物(C-S-H)的含水懸浮液不可能配制主要包含(波特蘭)水泥作為粘合劑或在水的存在下水力凝固的其他粘合劑體系的干砂漿混合物,因?yàn)閼腋∫旱乃繒?dǎo)致不可接受的、至少是部分過早的粘合劑的水合作用。
[0010]對于非干砂漿應(yīng)用例如混凝土,在含水泥的干砂漿混合物【技術(shù)領(lǐng)域】中極大地需要適合的,尤其是干燥的,優(yōu)選粉狀的高效促進(jìn)劑,從而即使在干砂漿體系中也可使早期強(qiáng)度(6小時之后)顯著增加,優(yōu)選最終強(qiáng)度(28天后的強(qiáng)度)沒有下降。在混凝土領(lǐng)域,干燥或粉狀添加劑不是絕對必要的,但是通過避免非必需的水運(yùn)輸可獲得成本優(yōu)勢。如果可能,還應(yīng)該阻止固化建筑材料表面的風(fēng)化。
[0011]因此,本發(fā)明的一個目的是提供克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點(diǎn)的促進(jìn)劑。具體地,該促進(jìn)劑應(yīng)可有效地增加早期強(qiáng)度,同時在干砂漿混合物的情況下獲得與水敏性粘合劑或在水的存在下水力凝固的粘合劑(例如(波特蘭)水泥)良好的相容性。特別地,本發(fā)明的一個目的是建筑材料混合物的最終強(qiáng)度(28天之后)不受到不利的影響,同時早期強(qiáng)度反而增加。
[0012]本發(fā)明的目的通過制備含有硅酸鈣水合物和適合用作水硬性粘合劑的增塑劑的水溶性梳狀聚合物的固體(優(yōu)選粉狀)組合物的方法實(shí)現(xiàn),其中進(jìn)行以下加工步驟:
[0013]a)將優(yōu)選適合用作含(波特蘭)水泥的粘合劑體系的凝固促進(jìn)劑和固化促進(jìn)劑的含硅酸鈣水合物的水性懸浮液與至少一種適合用作水硬性粘合劑的增塑劑的水溶性梳狀聚合物相接觸,
[0014]b)任選地通過用水稀釋將合適固含量的步驟a)的產(chǎn)物凝固,以及
[0015] c)優(yōu)選在低于150°C的溫度下,干燥步驟a)或b)的產(chǎn)物。
[0016]此外,該目的通過可由本發(fā)明的方法獲得的組合物實(shí)現(xiàn)。該目還通過可由本發(fā)明方法獲得的組合物作為含以下物質(zhì)的建筑材料混合物中的固化促進(jìn)劑的用途而實(shí)現(xiàn):(波特蘭)水泥、熔渣砂、粉煤灰、矽塵、偏高嶺土、天然火山灰、煅燒油頁巖和/或鋁酸鈣水泥,優(yōu)選通過可由本發(fā)明方法獲得的組合物作為在包含(波特蘭)水泥和基于硫酸鈣的粘合劑的建筑材料混合物中的固化促進(jìn)劑的用途,特別優(yōu)選通過可由本發(fā)明方法獲得的組合物作為在主要包含(波特蘭)水泥作為粘合劑的建筑材料混合物中的固化促進(jìn)劑的用途。
[0017]該目的還通過包含可由本發(fā)明方法獲得的組合物和(波特蘭)水泥、熔渣砂、粉煤灰、矽塵、偏高嶺土、天然火山灰、煅燒油頁巖和/或鋁酸鈣水泥的建筑材料混合物而實(shí)現(xiàn),優(yōu)選通過包含可由本發(fā)明方法獲得的組合物、(波特蘭)水泥和基于硫酸鈣的粘合劑的建筑材料混合物而實(shí)現(xiàn),特別優(yōu)選通過包含可由本發(fā)明方法獲得的組合物且主要含有(波特蘭)水泥作為粘合劑的建筑材料混合物而實(shí)現(xiàn)。該目的還通過可由本發(fā)明方法獲得的固體組合物作為水泥制備中的助磨劑的用途而實(shí)現(xiàn)。
[0018]出乎意料地現(xiàn)已發(fā)現(xiàn),在本發(fā)明的方法中,進(jìn)行步驟a)“將優(yōu)選適合用作含(波特蘭)水泥的粘合劑體系的凝固促進(jìn)劑和固化促進(jìn)劑的含硅酸鈣水合物的水性懸浮液與至少一種適合用作水硬性粘合劑的增塑劑的水溶性梳狀聚合物混合”能夠使得在干燥步驟c)后獲得的固體組合物作為促進(jìn)劑的效力極大幅度的提高。特別出乎意料地是進(jìn)行步驟a)是重要的,不管上述含硅酸鹽水合物的懸浮液是否包含例如根據(jù)WO 2010026155A1的教導(dǎo)的適合用作水硬性粘合劑的增塑劑的水溶性梳狀聚合物。
[0019]在加工步驟a)中使用的梳狀聚合物作為一種酸用于干燥含硅酸鹽水合物的懸浮液。所述干燥助劑——水溶性且適合用作水硬性粘合劑的增塑劑的梳狀聚合物——可使制備本發(fā)明的固體組合物成為可能,該固體組合物作為促進(jìn)劑特別有效。進(jìn)行加工步驟a)由此尤其阻止了固體組合物的促進(jìn)效力的下降,該固體組合物可由干燥步驟c)獲得并且含有硅酸鈣水合物和適合用作水硬性粘合劑的增塑劑的水溶性梳狀聚合物。在WO2010026155A1中既沒有記載也沒有暗示該加工步驟或與其相關(guān)聯(lián)的效果。
[0020]可由本方法獲得的本發(fā)明組合物優(yōu)選以固體狀態(tài)存在,特別優(yōu)選以粉狀存在??捎杀痉椒ǐ@得的本發(fā)明組合物優(yōu)選為促進(jìn)劑組合物且優(yōu)選適合用作為含(波特蘭)水泥的粘合劑體系的凝固促進(jìn)劑和固化促進(jìn)劑。本發(fā)明的固體組合物中水的比例應(yīng)優(yōu)選小于15重量%,特別優(yōu)選小于10重量%。上述比例的水可包括仍在固體組合物中存在的游離水以及在硅酸鈣水合物中結(jié)合的水。粉末的含水量優(yōu)選通過在干燥箱中在60°C下干燥至恒重來測定,將所得到的重量差值視為水的比例。
[0021]優(yōu)選存在一種無機(jī)組分和一種有機(jī)組分。所述無機(jī)組分可優(yōu)選考慮為改性的,優(yōu)選細(xì)碎的硅酸鈣水合物(C-S-H),其可含有異質(zhì)離子(foreign ion)例如鎂和鋁。所述無機(jī)組分硅酸鈣水合物(C-S-H)的組成在大多數(shù)情況下可由下式描述:
[0022]a CaO, SiO2, b Al2O3, c H2O, d x20, e WO
[0023]其中
[0024]X為堿金屬,
[0025]W為堿土金屬,W優(yōu)選為與鈣不同的堿土金屬,
[0026]
【權(quán)利要求】
1.用于制備含有硅酸鈣水合物和適合用作水硬性粘合劑的增塑劑的水溶性梳狀聚合物的固體,優(yōu)選粉狀固體組合物的方法,其中進(jìn)行以下加工步驟: a)將優(yōu)選適合用作含有(波特蘭)水泥的粘合劑體系的凝固促進(jìn)劑和固化促進(jìn)劑的含有硅酸鈣水合物的水性懸浮液與至少一種適合用作水硬性粘合劑的增塑劑的水溶性梳狀聚合物混合, b)任選地通過用水稀釋將合適固含量的步驟a)的產(chǎn)物凝固以及 c)優(yōu)選在低于150°C的溫度下,特別優(yōu)選在低于100°C,特別在低于80°C的溫度下并且最優(yōu)選在15°C _80°C的溫度范圍內(nèi),干燥步驟a)或b)的產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其特征在于可由所述方法獲得的固體組合物的一種或多種(共)聚物與硅酸鈣水合物的重量比為1/100-100/1,優(yōu)選1/10-50/1,特別優(yōu)選1/5-20/1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法,其特征在于方法步驟a)中使用的含有硅酸鈣水合物的水性懸浮液通過水溶性鈣化合物與水溶性硅酸鹽化合物在含有適合用作水硬性粘合劑的增塑劑的水溶性梳狀聚合物的水溶液的存在下反應(yīng)獲得,或者其特征在于方法步驟a)中使用的硅酸鈣水合物的水性懸浮液通過鈣化合物一優(yōu)選鈣鹽,特別是水溶性鈣鹽一與含二氧化硅的化合物在堿性條件下、在含有適合用作水硬性粘合劑的增塑劑的水溶性梳狀聚合物的水溶液的存在下反應(yīng)獲得。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法,其特征在于方法步驟a)中使用的含有硅酸鈣水合物的水性懸浮液通過水溶性鈣化合物與水溶性硅酸鹽化合物在具有羧酸基團(tuán)和/或羧酸酯基團(tuán)和磺酸基團(tuán)和/或磺化基團(tuán)的(共)聚合物水溶液存在下反應(yīng)獲得,其中(共)聚合物中羧酸基團(tuán)和/或羧酸酯基團(tuán)與磺酸基團(tuán)和/或磺酸酯基團(tuán)的摩爾數(shù)比為1/20-20/1,優(yōu)選1/5-5/1,特別優(yōu)選1/2-2/1,或者特征在于方法步驟a)中使用的硅酸鈣水合物的水性懸浮液通過鈣化合物——優(yōu)選鈣鹽,特別是水`溶性鈣鹽——與含二氧化硅的化合物在堿性條件下、在具有羧酸基團(tuán)和/或羧酸酯基團(tuán)和磺酸基團(tuán)和/或磺化基團(tuán)的(共)聚合物水溶液存在下反應(yīng)獲得,其中(共)聚合物中羧酸基團(tuán)和/或羧酸酯基團(tuán)與磺酸基團(tuán)和/或磺酸酯基團(tuán)的摩爾數(shù)比為1/20-20/1,優(yōu)選1/5-5/1,特別優(yōu)選1/2-2/1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的方法,其特征在于方法步驟a)中使用的適合用作水硬性粘合劑的增塑劑的水溶性梳狀聚合物作為共聚物存在,該共聚物包含醚官能團(tuán),優(yōu)選以通式(AO)n的聚亞烷基二醇的形式,其中A基團(tuán)彼此獨(dú)立地為具有2-4個碳原子的亞烷基基團(tuán),O為氧且η為2-350,優(yōu)選10 - 200,特別是50-150的整數(shù),還包含在主鏈上具有酸官能團(tuán)的側(cè)鏈。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的方法,其特征在于使用的適合用作水硬性粘合劑的增塑劑的水溶性梳狀聚合物作為共聚物存在,該共聚物通過在酸單體和聚醚大分子單體的存在下以如此的方式進(jìn)行自由基聚合來制備,以使總計(jì)為至少45mol%,優(yōu)選至少80mol%的共聚物的所有結(jié)構(gòu)單元通過酸單體和聚醚大分子單體的共聚制備。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法,其特征在于所述自由基聚合給出以下的共聚物,其具有可通過酸單體的共聚獲得且對應(yīng)于通式(Ia)、(Ib)、(Ic)和/或(Id)之一的結(jié)構(gòu)單元:
(Ia)
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7的方法,其特征在于所述自由基聚合給出以下的共聚物,其含有可通過聚醚大分子單體的共聚獲得且對應(yīng)于通式(IIa)、(IIb)、(IIc)和/或(IId)之一的結(jié)構(gòu)單元:
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的方法,其特征在于方法步驟a)中使用的適合用作水硬性粘合劑的增塑劑的水溶性梳狀聚合物的羧基和/或羧酸酯基團(tuán)的摩爾數(shù)與梳狀聚合物的總摩爾質(zhì)量的平均比值為 l/200-l/1500mol/(g/mol),優(yōu)選 l/300_l/700mol/(g/mol),特別優(yōu)選 l/300-l/400mol/ (g/mol)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的方法,其特征在于干燥方法C)為噴霧干燥。`
11.可通過權(quán)利要求1-10方法之一獲得的組合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的組合物作為建筑材料混合物中的固化促進(jìn)劑的用途,該建筑材料混合物包含(波特蘭)水泥、熔渣砂、粉煤灰、矽塵、偏高嶺土、天然火山灰、煅燒油頁巖和/或鋁酸鈣水泥;優(yōu)選根據(jù)權(quán)利要求11的組合物作為建筑材料混合物中的固化促進(jìn)劑的用途,該建筑材料混合物包含(波特蘭)水泥和基于硫酸鈣的粘合劑;特別優(yōu)選根據(jù)權(quán)利要求11的組合物作為建筑材料混合物中的固化促進(jìn)劑的用途,該建筑材料混合物主要包含(波特蘭)水泥作為粘合劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的組合物作為水泥制備中的助磨劑的用途。
14.含有根據(jù)權(quán)利要求11的組合物和(波特蘭)水泥、熔渣砂、粉煤灰、矽塵、偏高嶺土、天然火山灰、煅燒油頁巖和/或鋁酸鈣水泥的建筑材料混合物;優(yōu)選含有根據(jù)權(quán)利要求11的組合物以及(波特蘭)水泥和基于硫酸鈣粘合劑的建筑材料混合物;特別優(yōu)選含有根據(jù)權(quán)利要求11的組合物和主要的(波特蘭)水泥作為粘合劑的建筑材料混合物。
【文檔編號】C04B41/50GK103492341SQ201280018823
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2012年3月23日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月21日
【發(fā)明者】M·比希勒, C·黑塞 申請人:建筑研究和技術(shù)有限公司