層疊陶瓷電容器的制造方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供一種可以抑制耐濕負(fù)荷試驗(yàn)后的絕緣電阻降低的層疊陶瓷電容器。陶瓷層3，其特征在于，包含：主相粒子，具有包含Ba和Ti、并選擇性地包含Ca、Sr、Zr、Hf的鈣鈦礦型化合物；和二次相粒子，平均粒徑為100nm以上，1個(gè)粒子中的Si的含量為50摩爾%以上；（陶瓷層3的平均厚度）/（主相粒子的平均粒徑）－1所表示的平均晶界數(shù)大于0且為3.0以下，并且，二次相粒子的平均粒徑為陶瓷層3的厚度的1/4以上。
【專(zhuān)利說(shuō)明】層疊陶瓷電容器
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及層疊陶瓷電容器。
【背景技術(shù)】
[0002]作為代表性的陶瓷電子部件之一的層疊陶瓷電容器通常具備層疊體和多個(gè)外部電極，所述層疊體具有被層疊的多個(gè)陶瓷層、和沿著陶瓷層間的界面形成的多個(gè)內(nèi)部電極，所述外部電極形成于層疊體的外表面、并與內(nèi)部電極電連接
[0003]隨著近年來(lái)電子技術(shù)的發(fā)展，對(duì)層疊陶瓷電容器要求小型化且大容量化。為了滿足這些要求，正不斷推進(jìn)具有高介電常數(shù)的陶瓷層的層疊陶瓷電容器的開(kāi)發(fā)。例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)I中記載了一種層疊陶瓷電容器，其特征在于，陶瓷層含有含鈦酸鋇的主成分、以及含Mg的氧化物和Si的氧化物的副成分，并且在陶瓷層中主要形成有含Mg和Si的偏析相。
[0004]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0005]專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0006]專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2006 - 173352號(hào)公報(bào)
【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]發(fā)明所要解決的問(wèn)題
[0008]然而，專(zhuān)利文獻(xiàn)I中記載的層疊陶瓷電容器在抑制耐濕負(fù)荷試驗(yàn)時(shí)的裂紋產(chǎn)生、發(fā)展以及IR劣化方面不足。因此，產(chǎn)生了在耐濕負(fù)荷試驗(yàn)后絕緣電阻降低的問(wèn)題。
[0009]本發(fā)明鑒于該問(wèn)題而完成，其目的在于，提供一種介電常數(shù)高、并且可以抑制耐濕負(fù)荷試驗(yàn)后的絕緣電阻的降低的層疊陶瓷電容器。
[0010]用于解決問(wèn)題的方法
[0011]本發(fā)明的層疊陶瓷電容器，其特征在于，具備層疊體和多個(gè)外部電極，所述層疊體具有被層疊的多個(gè)陶瓷層、和沿著陶瓷層間的界面形成的多個(gè)內(nèi)部電極，所述外部電極形成于層疊體的外表面、并與內(nèi)部電極電連接，陶瓷層包含:主相粒子，具有包含Ba和T1、并選擇性地包含Ca、Sr、Zr、Hf的鈣鈦礦型化合物；和二次相粒子，平均粒徑為IOOnm以上，I個(gè)粒子中的Si的含量為50摩爾％以上；(所述陶瓷層的平均厚度)/ (所述主相粒子的平均粒徑)一 I所表示的平均晶界數(shù)大于O且為3.0以下，并且二次相粒子的平均粒徑為所述陶瓷層的平均厚度的1/4以上。
[0012]此外，就本發(fā)明的層疊陶瓷電容器`而言，優(yōu)選鈣鈦礦型化合物為鈦酸鋇或鈦酸鋇鈣。
[0013]發(fā)明效果
[0014]根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種介電常數(shù)高、并且可以抑制耐濕負(fù)荷試驗(yàn)后的絕緣電阻的降低的層疊陶瓷電容器，可以對(duì)層疊陶瓷電容器的小型化?高性能化做出較大的貢獻(xiàn)。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】[0015]圖1是表示本發(fā)明的層疊陶瓷電容器的一個(gè)示例的模式圖。
[0016]圖2是表示陶瓷層的平均厚度的測(cè)定方法的說(shuō)明圖。
【具體實(shí)施方式】
[0017]首先，參照?qǐng)D1，對(duì)本發(fā)明的層疊陶瓷電容器I進(jìn)行說(shuō)明。
[0018]陶瓷電容器1，具備層疊體2，所述層疊體2通過(guò)具有被層疊的多個(gè)陶瓷層3、以及沿著陶瓷層3間的界面形成的多個(gè)內(nèi)部電極4和5而構(gòu)成。
[0019]在層疊體2的外表面上的彼此不同的位置，形成有第I外部電極8和第2外部電極9。在圖1所示的層疊陶瓷電容器I中，第I外部電極8和第2外部電極9分別形成于層疊體2的相互對(duì)置的各端面6和7上。內(nèi)部電極4和5具有與第I外部電極8電連接的多個(gè)第I內(nèi)部電極4、以及與第2外部電極9電連接的多個(gè)第2內(nèi)部電極5，這些第I內(nèi)部電極4和第2內(nèi)部電極5在層疊方向上交替配置。在外部電極8和9的表面，根據(jù)需要形成第I鍍層10和11、以及第2鍍層12和13。
[0020]陶瓷層3包含:主相粒子，具有包含Ba和T1、并選擇性地含有Ca、Sr、Zr、Hf的鈣鈦礦型化合物的；以及二次相粒子，平均粒徑為IOOnm以上，I個(gè)粒子中的Si的含量為50摩爾％以上。優(yōu)選鈣鈦礦型化合物為鈦酸鋇或鈦酸鋇鈣。這種情況下，本發(fā)明的效果顯著。
[0021]此外，二次相粒子的平均粒徑為IOOnm以上，I個(gè)粒子中的Si的含量為50摩爾％以上。
[0022]本發(fā)明的特征在于，由(陶瓷層的平均厚度)/ (主相粒子的平均粒徑)-1所表示的平均晶界數(shù)大于O且為3.0以下，并且二次相粒子的平均粒徑為陶瓷層的平均厚度的1/4以上。這種情況下，能夠抑制耐濕負(fù)荷試驗(yàn)后的絕緣電阻的降低。
[0023]通過(guò)控制平均晶界數(shù)和二次相粒子的平均粒徑、從而可以抑制耐濕負(fù)荷試驗(yàn)后的絕緣電阻降低的機(jī)理尚不明確，但推測(cè)如下。首先，推測(cè)通過(guò)使平均晶界數(shù)大于O且為3.0以下，從而在耐濕負(fù)荷試驗(yàn)時(shí)，陶瓷層的晶界被水分浸蝕的可能性降低。并且，推測(cè)通過(guò)使二次相粒子的平均粒徑為陶瓷層的平均厚度的1/4以上，從而即使在耐濕負(fù)荷試驗(yàn)時(shí)產(chǎn)生裂紋，裂紋的發(fā)展在二次相粒子部分停止的可能性也提高。
[0024]需要說(shuō)明的是，在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，陶瓷層3中還可以包含La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Lu和Y中的至少一種元素。此外,還可以包含Mn、N1、Fe、Cu、Mg、V和Al中的至少一種元素。
[0025]接著，對(duì)本發(fā)明的層疊陶瓷電容器的制造方法的一個(gè)示例進(jìn)行說(shuō)明。
[0026]首先，作為主成分的起始原料，準(zhǔn)備Ba、Ca、Sr、T1、Zr、Hf的氧化物或碳酸化物粉末。稱量這些起始原料的粉末，并在液體中使用介質(zhì)進(jìn)行混合粉碎。干燥后，對(duì)所得的混合粉末進(jìn)行熱處理，由此得到陶瓷原料粉末。該方法通常被稱為固相合成法，而作為其它方法，也可以采用水熱合成法、水解法、草酸法等濕式合成法。
[0027]接著，將該陶瓷原料粉末在溶劑中根據(jù)需要與有機(jī)粘合劑混合，制作陶瓷漿料。對(duì)該陶瓷漿料進(jìn)行片成形，由此得到陶瓷生片。
[0028]接著，在陶瓷生片上形成可用作內(nèi)部電極的導(dǎo)體膜。該工序有若干種方法，其中，將包含金屬粒子和有機(jī)載體的糊劑絲網(wǎng)印刷為所希望圖案的方法較為簡(jiǎn)便。除此以外，還有轉(zhuǎn)印金屬箔的方法、通過(guò)真空薄膜形成法一邊進(jìn)行掩蔽一邊形成導(dǎo)體膜的方法。[0029]接著，將多層的陶瓷生片和內(nèi)部電極重疊并進(jìn)行壓合，由此得到燒成前的未加工的層疊體。
[0030]接著，在燒成爐中，在規(guī)定的氣氛、溫度下對(duì)未加工的層疊體進(jìn)行燒成，得到層疊體。
[0031]接著，對(duì)層疊體的內(nèi)部電極的被引出的部位，形成外部電極。就外部電極的形成方法而言，可以列舉涂布含有玻璃料、以及Cu或Ag等金屬粒子的糊劑，并進(jìn)行烘烤的方法等。而且，根據(jù)需要，在外部電極的表面形成N1、Sn等的鍍層。如上所述，制作層疊陶瓷電容器。
[0032][實(shí)驗(yàn)例I]
[0033]在實(shí)驗(yàn)例I中，制作陶瓷層的主相粒子為鈦酸鋇的層疊陶瓷電容器，并對(duì)發(fā)明效果進(jìn)行確認(rèn)。
[0034]首先，作為起始原料，準(zhǔn)備BaCO3和TiO2的各粉末，進(jìn)行稱量以使相對(duì)于TilOO摩爾份的Ba含量為100.8摩爾份。然后，在液體中使用介質(zhì)，將稱量物混合粉碎。干燥后，對(duì)所得的混合粉末進(jìn)行熱處理，由此得到鈦酸鋇粉末。
[0035]此時(shí)，通過(guò)對(duì)作為起始原料的BaCO3和TiO2的各粉末的粒徑進(jìn)行控制，而改變鈦酸鋇粉末的合成度。即，如果減小BaCO3和TiO2的各粉末的粒徑，則鈦酸鋇的合成度增高，燒成后的主相粒子的晶粒生長(zhǎng)得到抑制。另一方面，如果增大BaCO3和TiO2的粉末的粒徑，則鈦酸鋇的合成度降低，促進(jìn)了燒成后的主相粒子的晶粒生長(zhǎng)。鈦酸鋇粉末的合成度由c/a軸比進(jìn)行測(cè)定。c/a軸比使用XRD衍射法來(lái)測(cè)定。
[0036]接著，準(zhǔn)備Dy203、MgCO3、MnCO3、SiO2的各粉末，進(jìn)行稱量以使相對(duì)于所述鈦酸鋇粉末中的TilOO摩爾份的Dy的含量為1.0摩爾份、Mg的含量為1.0摩爾份、Mn的含量為0.5摩爾份、并且Si的含量為2.0摩爾份。然后，與鈦酸鋇粉末混合，并在液體中使用介質(zhì)進(jìn)行混合粉碎。然后，使所得的漿料蒸發(fā)干燥，得到陶瓷原料粉末。
[0037]接著，向該陶瓷原料粉末中加入聚乙烯醇縮丁醛系粘合劑和乙醇等有機(jī)溶劑，并利用球磨機(jī)濕式混合24小時(shí)，制作出陶瓷漿料。通過(guò)唇式涂布機(jī)(lip coater)將該陶瓷漿料成形為片狀，得到陶瓷生片。
[0038]接著，在陶瓷生片上絲網(wǎng)印刷以Ni為主成分的糊劑，形成可用作內(nèi)部電極的導(dǎo)體膜。
[0039]接著，以使導(dǎo)體膜的被引出側(cè)彼此不同的方式層疊多片形成了導(dǎo)體膜的陶瓷生片，得到未加工的層疊體。
[0040]接著，在氮?dú)鈿夥罩?，將該未加工的層疊體加熱至300°C，使粘合劑燃燒。然后，在氧分壓為10 — 10MPa的含有H2-N2-H2O氣體的還原性氣氛中，在800°C下保持3小時(shí)后，在1200°C下燒成2小時(shí)，得到層疊體。
[0041]此時(shí)，通過(guò)控制1200°C時(shí)的氧分壓，使二次相粒子的粒徑發(fā)生變化。即，如果氧分壓增大，則二次相粒子的粒徑變大。另一方面，如果氧分壓減小，則二次相粒子的粒徑變小。
[0042]接著，在內(nèi)部電極被引出的層疊體的兩端面涂布包含B2O3-Li2O-SiO2-BaO玻璃料的銅糊劑。然后，在氮?dú)鈿夥罩?，?00°C的溫度下烘烤，形成與內(nèi)部電極電連接的外部電極。
[0043]如上制作出的層疊陶瓷電容器的外形尺寸為長(zhǎng)度:1mm、寬度:0.5mm、厚度:0.5mm，有效陶瓷層的層數(shù)為100層。此外，每I層的對(duì)置電極面積為0.3mm2。位于內(nèi)部電極間的陶瓷層的平均厚度如表I所述。
[0044][陶瓷層的平均厚度的測(cè)定]
[0045]首先，使各試樣立起而垂直，使用樹(shù)脂將各試樣的周?chē)潭?。此時(shí)，各試樣的LT側(cè)面(長(zhǎng)度.聞度側(cè)面:在研磨時(shí)，包括與外部電極的連接部分在內(nèi)的內(nèi)部電極露出的側(cè)面)露出。使用研磨機(jī)，研磨LT側(cè)面，在層疊體的W方向(寬度方向)的1/2深度處結(jié)束研磨，露出LT截面。對(duì)該研磨面進(jìn)行離子研磨，除去因研磨而產(chǎn)生的垂掛(日文:夕' >)。如上操作，得到觀察用的截面。
[0046]如圖2所示，在LT截面的L方向(長(zhǎng)度方向)1/2處，引出與內(nèi)部電極正交的垂線。接著，將試樣的層疊有內(nèi)部電極的區(qū)域在T方向(高度方向)上進(jìn)行3等分，分為上側(cè)部U、中間部M、下側(cè)部D的3個(gè)區(qū)域。然后，從各區(qū)域各自的高度方向中央部選擇20層的內(nèi)部電極(在下圖中，將包含該20層的內(nèi)部電極的區(qū)域表示為測(cè)定區(qū)域R1)，測(cè)定這些內(nèi)部電極在上述垂線上的厚度。但是，將最外層的內(nèi)部電極和在上述垂線上內(nèi)部電極發(fā)生缺損、夾持該內(nèi)部電極的陶瓷層發(fā)生連接等而導(dǎo)致的不能測(cè)定的區(qū)域排除。
[0047]根據(jù)上述內(nèi)容，對(duì)各試樣在60個(gè)部位測(cè)定內(nèi)部電極的厚度?；诟鳁l件(試樣編號(hào))對(duì)各式樣進(jìn)行n=3次測(cè)定，求出它們的平均值。(60個(gè)部位X3個(gè)=180點(diǎn))
[0048][主相粒子的平均粒徑]
[0049]對(duì)于層疊陶瓷電容器的陶瓷層部，使用離子研磨法薄片化至厚度達(dá)到40nm以下，得到觀察截面。
[0050]接著，使用透射型電子顯微鏡(TEM)，在各試樣的粒子中央附近的觀察截面中，對(duì)于該觀察截面選取在垂直方向上多個(gè)離子未重疊存在的粒子。即，在本實(shí)施例中，使用TEM對(duì)各試樣的粒子中央附近的截面進(jìn)行觀察，再使用由該TEM得到的電子衍射圖案，確認(rèn)在垂直方向上多個(gè)粒子是否重疊存在，并選取未重疊存在的粒子。
[0051]接著，使用能量分散型X射線分析裝置(EDX)，對(duì)所選取的粒子通過(guò)TEM觀察進(jìn)行各粒子的掃描(mapping)分析。然后，由構(gòu)成各粒子的元素種類(lèi)，將各粒子分類(lèi)為主相粒子和主相粒子之外的粒子。
[0052]接著，從上述主相粒子中隨機(jī)選取50個(gè)粒子，對(duì)TEM圖像進(jìn)行圖像分析，求出各粒子的晶界的內(nèi)側(cè)部分的面積，算出圓等效直徑。
[0053]對(duì)5個(gè)視野進(jìn)行該操作，并由5個(gè)視野的圓等效直徑的平均值算出主相粒子的平均粒徑(50個(gè)X 5個(gè)視野=250個(gè)數(shù)據(jù))。
[0054][ 二次相粒子的平均粒徑]
[0055]對(duì)于按照前述步驟分類(lèi)為主相粒子之外的粒子，使用TEM - EDX以低倍率進(jìn)行掃描分析，并特別指定Si含有率為50摩爾％以上的粒子(其中，由比率計(jì)算排除氧)。
[0056]此外，對(duì)上述特別指定的粒子的TEM圖像進(jìn)行圖像分析，求出各粒子的晶界的內(nèi)側(cè)部分的面積，算出圓等效直徑。然后將圓等效直徑為IOOnm以上的粒子作為二次相粒子。對(duì)I個(gè)視野隨機(jī)抽取10個(gè)二次相粒子。對(duì)5個(gè)視野進(jìn)行該操作，將5個(gè)視野的二次相粒子的圓等效直徑的平均值作為二次相粒子的平均粒徑(10個(gè)X 5個(gè)視野=50個(gè)數(shù)據(jù))。
[0057]耐濕負(fù)荷試驗(yàn)是在85°C /85%RH的條件下對(duì)層疊陶瓷電容器施加4V電壓而實(shí)施的。試樣的n=50。然后，測(cè)定試樣的絕緣電阻，并匯總絕緣電阻劣化了的試樣數(shù)。
[0058]表I中示出試樣編號(hào)I?10的實(shí)驗(yàn)條件和耐濕負(fù)荷試驗(yàn)后的絕緣電阻發(fā)生劣化的試樣數(shù)。需要說(shuō)明的是，表中帶有*標(biāo)記的試樣編號(hào)表示在本發(fā)明的范圍之外。
[0059][表1]
[0060]
【權(quán)利要求】
1.一種層疊陶瓷電容器，其特征在于，具備層疊體和多個(gè)外部電極，所述層疊體具有被層疊的多個(gè)陶瓷層、和沿著所述陶瓷層間的界面形成的多個(gè)內(nèi)部電極，所述外部電極形成于所述層疊體的外表面、并與所述內(nèi)部電極電連接，所述陶瓷層包含:主相粒子，具有包含Ba和T1、并選擇性地包含Ca、Sr、Zr、Hf的鈣鈦礦型化合物；和二次相粒子，平均粒徑為IOOnm以上，I個(gè)粒子中的Si的含量為50摩爾％以上；(所述陶瓷層的平均厚度)/ (所述主相粒子的平均粒徑)一 I所表示的平均晶界數(shù)大于O且為3.0以下，并且，所述二次相粒子的平均粒徑為所述陶瓷層的平均厚度的1/4以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的層疊陶瓷電容器，其特征在于，所述鈣鈦礦型化合物為鈦酸鋇或鈦酸鋇鈣。
【文檔編號(hào)】C04B35/468GK103563024SQ201280025957
【公開(kāi)日】2014年2月5日 申請(qǐng)日期:2012年7月31日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月2日
【發(fā)明者】矢尾剛之 申請(qǐng)人:株式會(huì)社村田制作所