制備可紡硅溶膠材料的方法
【專利摘要】在制備可紡硅溶膠材料的方法中，規(guī)定了可紡硅溶膠材料熟成后應(yīng)當(dāng)具有的粘度值VS。確定硅溶膠材料熟成之前具有的對(duì)應(yīng)于Vs的粘度值VR。合并含水酸溶液和可水解的硅化合物。蒸發(fā)合并的混合物以得到單相溶液并同時(shí)測(cè)量混合物的粘度，和在達(dá)到粘度值VR時(shí)中止蒸發(fā)過程。然后將如此得到的單相溶液熟成以得到具有粘度值VS的硅溶膠材料。該方法的特點(diǎn)在于，合成過程中廢品率降低和更準(zhǔn)確的可紡溶膠性能重現(xiàn)性，以及在生物可降解和/或可吸收的纖維和非織造織物的制備中空時(shí)產(chǎn)率增加。
【專利說(shuō)明】制備可紡硅溶膠材料的方法
[0001]本發(fā)明涉及在考慮粘度作為工藝參數(shù)的情況下制備可紡硅溶膠材料的方法。本發(fā)明進(jìn)一步涉及根據(jù)此方法制備的可紡硅溶膠材料，涉及基于該材料制備纖維或非織造織物的方法和涉及由此獲得的纖維或涉及由此獲得的非織造織物。
[0002]由可紡的硅溶膠材料獲得的生物可降解和/或可吸收的纖維和非織造織物是現(xiàn)有【技術(shù)領(lǐng)域】已知的。所述纖維和非織造織物例如可以用于醫(yī)學(xué)技術(shù)和/或人類醫(yī)學(xué)中，特別是用于創(chuàng)傷處理中。例如，W02008/086970 Al描述了硅溶膠材料及其用于制備生物可降解硅溶膠材料的用途。所述材料如纖維、非織造織物、粉末以整料形式或作為涂料可以例如用于醫(yī)學(xué)技術(shù)和/或人類醫(yī)學(xué)中，尤其是用于創(chuàng)傷處理。
[0003]該類纖維和非織造織物的制備可以分成四步:
1.可水解的硅化合物的水解-縮合
2.除去溶劑
3.熟成
4.紡絲。
[0004]專利說(shuō)明書DE 196 09 551 Cl通過舉例公開了制備生物可降解/生物可吸收纖維結(jié)構(gòu)體的方法。此文件涉及生物可降解和/或生物可吸收的(連續(xù))纖維以及它們的制備方法。(連續(xù))纖維通過一種或多種可水解縮合的硅化合物和/或由這些硅化合物衍生的預(yù)縮合物部分或完全水解縮合而獲得。水解縮合通過水的作用且任選地在催化劑和/或溶劑存在下并優(yōu)選地根據(jù)溶膠-凝膠法進(jìn)行。此部分或完全水解縮合產(chǎn)生紡絲物料，所述紡絲物料可以根據(jù)常規(guī)方法加工得到連續(xù)纖維和/或長(zhǎng)纖維和/或短纖維。
[0005]根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，該方法具有下面的特征:
-通過一種或多種硅化合物SiX4 (如上面所定義)和/或由這些硅化合物衍生的預(yù)縮合物的水解(部分)縮合制備紡絲物料；
-任選地在催化劑和/或溶劑存在下通過加入水進(jìn)行所述水解縮合；
-使用的水的量使得SiX4 = H2O的摩爾比為1:1-1:10，優(yōu)選為1:1.5-1:2.5 ;
-使用相轉(zhuǎn)移催化劑或大量的水溶性溶劑(LM)或溶劑混合物使得LM=SiX4的摩爾比≥1，優(yōu)選>1 ；
-水解結(jié)束并且確立了動(dòng)態(tài)平衡后，除去LM直到所得的混合物在室溫和剪切率20 s—1下具有0.05-50 Pa S，優(yōu)選為0.5-2 Pa s的粘度；
-除去溶劑后，將所得混合物進(jìn)行過濾；
-過濾后，將所得混合物靜置直到其實(shí)現(xiàn)可紡性；
-由紡絲物料抽出絲線并將這些絲線任選地干燥。
[0006]W02008/086970A1公開了類似地方法，但是其中水解-縮合步驟是在(TC -80°C的溫度下用酸催化經(jīng)至少16小時(shí)的時(shí)間進(jìn)行。通過隨后的蒸發(fā)，據(jù)信制備了在剪切率10 S-1在4°C下具有0.5-2 Pa s范圍的粘度的單相溶液。然后將此溶液冷卻并對(duì)其施加動(dòng)力學(xué)受控的熟成，在此其間據(jù)信形成均勻的溶膠。
[0007]W02008/148384A1公開了制備聚乙氧基硅烷(PES)材料的另外的方法。所述材料通過如下獲得:
(a)在乙醇(EtOH)或乙醇/水混合物作為溶劑存在下，經(jīng)1-24小時(shí)時(shí)間，在O0C -780C (乙醇的沸點(diǎn))的溫度下，在初始pH為0至〈7下通過酸催化使來(lái)自式SiX4的一種或多種不同的Si化合物的至多一個(gè)基團(tuán)X進(jìn)行第一次水解-縮合反應(yīng)(HKR)，其中基團(tuán)X相同或不同，為羥基、氫或乙氧基(EtO)，
(b)使步驟(a)中得到的材料進(jìn)行第二次HKR，同時(shí)在100-1013mbar的壓力下，優(yōu)選在300mbar-800mbar的輕度負(fù)壓下，在50_78°C，優(yōu)選大約70°C的溫度下通過在氣體擴(kuò)散密閉性的容器中連續(xù)蒸發(fā)除去溶劑，直到粘度(在剪切率10 s—1在4°C下)劇烈增加至0.5-2，優(yōu)選I Pa S，直到恒重和直到形成通式((SiO(OH)a75(OEt)U5 x 1/64 H20)4且摩爾質(zhì)量為4*約114 g =約456 g的環(huán)四硅氧烷；
(c)在閉合的、優(yōu)選氣體擴(kuò)散密閉性的容器中在幾(2-5)分鐘至幾(0.2-5，優(yōu)選0.5)小時(shí)的時(shí)間內(nèi)將此PES材料冷卻，和
(d)通過第三次HKR將由(c)獲得的PES材料轉(zhuǎn)化成rPES材料。
[0008]W02009/077104A1公開了與WO 2008/148384 Al中類似的方法，其中任選地通過連續(xù)導(dǎo)入化學(xué)上惰性的載氣流在閉合的裝置中進(jìn)行蒸發(fā)。 [0009]在所有引用的公開物中，指出了熟成的硅溶膠材料應(yīng)當(dāng)具有優(yōu)選范圍內(nèi)的粘度以便能夠?qū)⑵浼徑z。
[0010]然而，所有現(xiàn)有技術(shù)所述的方法不能提供在熟成之后在符合標(biāo)準(zhǔn)的損失因子的情況下關(guān)于可紡材料的粘度的具體說(shuō)明，而是給出相對(duì)較寬(30-100 Pa s)的粘度范圍。這對(duì)于溶膠的合成和紡絲來(lái)說(shuō)具有下面的缺點(diǎn):
?與動(dòng)態(tài)粘度的測(cè)量相反，損失因子的測(cè)量在沒有大量消耗的情況下線內(nèi)(inline)或在線不能實(shí)現(xiàn)。因此，必須離線測(cè)量損失因子。由于取決于所選擇的熟成溫度，尤其是在熟成結(jié)束時(shí)，溶膠粘度在非常小的時(shí)間段內(nèi)變化，這樣常常導(dǎo)致混合物損失。阻止溶膠的這一損失只能通過增加測(cè)量工作并由此產(chǎn)生的人員費(fèi)用；
?對(duì)于每一種新的溶膠都必須調(diào)節(jié)紡絲裝置的操作參數(shù)，以便得到符合標(biāo)準(zhǔn)的生物可降解的非織造織物；
?操作參數(shù)的調(diào)節(jié)導(dǎo)致時(shí)間延遲(空時(shí)產(chǎn)率減少)以及導(dǎo)致可紡溶膠損失；
?如果可紡材料具有高粘度(> 65 Pa S)，當(dāng)依然希望得到符合標(biāo)準(zhǔn)的非織造織物，那么在紡絲過程中空時(shí)產(chǎn)率下降。
[0011]因此本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和提供制備硅溶膠材料的改善的方法，尤其是關(guān)于反應(yīng)性蒸發(fā)之后的中止標(biāo)準(zhǔn)、可紡性以及紡絲過程中的空時(shí)產(chǎn)率。所述方法應(yīng)當(dāng)允許可重現(xiàn)地制備可紡的硅溶膠材料。所述方法應(yīng)當(dāng)在工業(yè)規(guī)模上大小可變且允許更精確地預(yù)測(cè)符合標(biāo)準(zhǔn)的溶膠的粘度。
[0012]該目的通過制備硅溶膠材料的方法而實(shí)現(xiàn)，其中例如通過適當(dāng)?shù)臏y(cè)量探針測(cè)量溶劑除去過程中的粘度，并且溶劑除去在達(dá)到所需的粘度時(shí)立刻中止，所述粘度也與損失因子相關(guān)。另外，在本申請(qǐng)的方法中在確定了完整的一套材料數(shù)據(jù)之后可以省去測(cè)量溶膠熟成過程中的損失因子。取而代之，使用通過測(cè)量探針線內(nèi)或在線容易得到的動(dòng)態(tài)粘度作為中止標(biāo)準(zhǔn)。
[0013]令人驚訝地，已發(fā)現(xiàn)除去溶劑后硅溶膠材料的粘度與熟成物料的粘度相關(guān)。[0014]現(xiàn)有技術(shù)(參見例如W02008/086970A1和W02008/148384A1)描述了為了在 10 s_1的剪切率下獲得具有30-100 Pa s的粘度的可紡溶膠，必須使單相溶液在除去溶劑后在剪切率10 s—1在4°C下優(yōu)選地具有0.5-2 Pa s范圍內(nèi)的動(dòng)態(tài)粘度n。然而，其中并沒有描述除去溶劑后的粘度對(duì)于可紡材料的粘度具有什么影響。
[0015]然而，令人驚訝地，通過精確的粘度調(diào)節(jié)可以預(yù)測(cè)到在除去溶劑后根據(jù)本發(fā)明的溶膠的粘度為±10 Pa S。
[0016]因此本發(fā)明首先提供了一種用于制備可紡硅溶膠材料的方法，該方法包括下面的步驟:
(a)規(guī)定所述可紡硅溶膠材料在熟成之后應(yīng)當(dāng)具有的粘度值Vs，
(b)確定硅溶膠材料熟成之前具有的對(duì)應(yīng)于Vs的粘度值\，
(C)合并含水酸溶液和可水解的硅化合物，
(d)蒸發(fā)步驟(C)中合并的混合物以得到單相溶液，同時(shí)測(cè)量所述混合物的粘度并在達(dá)到粘度值\時(shí)中止蒸發(fā)過程，
(e)將步驟(d)中得到的單相溶液熟成以得到具有粘度值Vs的硅溶膠材料。
[0017]本發(fā)明下面將尤其考慮優(yōu)選的實(shí)施方案進(jìn)行描述。所述實(shí)施方案可以任意結(jié)合，除非由上下文產(chǎn)生相反的結(jié)論。
[0018]根據(jù)本發(fā)明的方法各步驟用字母(a)-(e)命名并不是指需要的各步驟必須以所述的順序發(fā)生。只有步驟(c)、`⑷和(e)必須以所述順序進(jìn)行。步驟(a)必須在步驟(b)之前進(jìn)行且步驟(b)必須在步驟(d)之前進(jìn)行。另外，該順序也可以變化；例如，順序(C)、(a)、(b)、(d)、(e)也是可以的。
[0019]在根據(jù)本發(fā)明方法的步驟(a)中，已規(guī)定了可紡硅溶膠材料應(yīng)當(dāng)具有的性能。更具體地，規(guī)定了可紡硅溶膠材料應(yīng)當(dāng)具有粘度值Vs。此粘度值是給出關(guān)于可紡硅溶膠材料的流變性能的信息的物理參數(shù)值。該物理參數(shù)(粘度參數(shù))可以例如為硅溶膠材料的動(dòng)態(tài)剪切粘度，其可以用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)量。指出流變行為的相應(yīng)的物理參數(shù)以及它們彼此的依賴性是流變學(xué)領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。哪些物理參數(shù)用于規(guī)定粘度值，這主要取決于在根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟(d)中其可測(cè)量性。有意義的是使用可以容易、快速和可重現(xiàn)地測(cè)量的物理參數(shù)。
[0020]在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，粘度值Vs和Vr是在混合物中通過測(cè)量探針測(cè)量的動(dòng)態(tài)粘度。這樣，可以在線或線內(nèi)檢測(cè)粘度。這些參數(shù)可以根據(jù)DIN EN ISO 3219分別確定。
[0021]規(guī)定的粘度值Vs (DIN EN ISO 3219)在10 s—1的剪切率下在4°C下優(yōu)選為30-100Pa S，特別優(yōu)選為35-70 Pa S，非常特別優(yōu)選為40_55 Pa S，或者在由動(dòng)態(tài)粘度可推導(dǎo)的或與其算術(shù)相關(guān)的另一物理參數(shù)的相應(yīng)范圍內(nèi)。
[0022]在根據(jù)本發(fā)明方法的步驟(b)中，使用硅溶膠材料熟成后的粘度值Vs確定對(duì)應(yīng)于此粘度值\的在除去溶劑之后和熟成之前該硅溶膠材料的粘度值VK。Vs和Vk之間的相互關(guān)系可以在系列實(shí)驗(yàn)中試驗(yàn)性地確定。在我們的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)確立了線性的或至少容易計(jì)算的關(guān)系，從而該粘度值可以容易地確定。此測(cè)定當(dāng)然可以在工藝控制裝置或在另外的數(shù)據(jù)處理裝置中完成。
[0023]在根據(jù)本發(fā)明方法的步驟(C)中，合并含水酸溶液和可水解的硅化合物。
[0024]在本發(fā)明中這些組分優(yōu)選以受控的方式合并，而不是現(xiàn)有技術(shù)(W0 2008/086970Al，第4頁(yè)，24行)中描述的向可水解的硅化合物中快速加入含水酸。以受控的方式合并應(yīng)當(dāng)理解為是指所述合并不是快速迅速地進(jìn)行，而是在規(guī)定的延長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行。進(jìn)行合并使得混合物的溫度保持在規(guī)定的溫度范圍內(nèi)。
[0025]優(yōu)選地，步驟(c)中的合并經(jīng)至少15分鐘，特別優(yōu)選至少30分鐘和甚至更優(yōu)選至少I小時(shí)的時(shí)間進(jìn)行。選擇的計(jì)量加入的時(shí)間越短，越可能要求額外的裝置措施以便能夠使反應(yīng)過程中產(chǎn)生的熱量消散并保持反應(yīng)混合物的溫度在規(guī)定的范圍內(nèi)。
[0026]令人驚訝的是，與現(xiàn)有技術(shù)相比持續(xù)較長(zhǎng)時(shí)間的可水解的硅化合物與含水酸溶液的合并并不導(dǎo)致顯著改變的聚合物質(zhì)量分布。例如，如果對(duì)WO 2008/086970 Al中描述的合成方法進(jìn)行改良使得向可水解的硅化合物中加入含水酸溶液不是迅速地發(fā)生，而是經(jīng)I小時(shí)的時(shí)間發(fā)生，那么這樣對(duì)于方法結(jié)束時(shí)(熟成后)得到的聚合物分布沒有明顯的影響，例如通過凝膠滲透色譜法測(cè)量的。
[0027]然而，受控的合并特別是在工業(yè)規(guī)模操作的方法方面，例如當(dāng)遵守安全規(guī)則時(shí)、在工藝控制過程中和在重現(xiàn)性方面具有顯著的優(yōu)點(diǎn)。
[0028]在根據(jù)本發(fā)明方法的步驟(C)中合并可以考慮以恒定的速率進(jìn)行。同樣可以考慮進(jìn)行合并使得反應(yīng)混合物的溫度在規(guī)定的范圍內(nèi)發(fā)展。在最后提到的情況下，則存在控制環(huán)路，其中各組分的合并通過反應(yīng)混合物中的溫度和/或溫度變化進(jìn)行控制。
[0029]在根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，在步驟(C)中合并在似等溫條件下進(jìn)行。術(shù)語(yǔ)“似等溫條件”應(yīng)當(dāng)理解為是指化學(xué)反應(yīng)在盡可能恒定的溫度下進(jìn)行。在本發(fā)明的方法中，在步驟(c)中，反應(yīng)將在優(yōu)選底部溫度(即:在反應(yīng)混合物中測(cè)量的溫度)±5°C，優(yōu)選± 2 °C，特別優(yōu)選± 0.5 °C的范圍內(nèi)的似等溫條件下進(jìn)行。
[0030]在根據(jù)本發(fā)明方法的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，進(jìn)行步驟(C)中各組分的合并使得由水解-縮合反應(yīng)釋放的熱用于加熱合成混合物。因此例如在太低效或鈦緩慢的換熱器情況下可以避免 合成混合物過度加熱，并且水解-縮合反應(yīng)可以以更受控的方式在所需的溫度下進(jìn)行。
[0031 ] 步驟(C)中的水解-縮合反應(yīng)優(yōu)選在攪拌下進(jìn)行。
[0032]術(shù)語(yǔ)“可水解的硅化合物”優(yōu)選是指式(I)的硅化合物 SiX4 (I)
其中基團(tuán)X相同或不同且為羥基、氫、鹵素、氨基、烷氧基、酰氧基、烷基羰基和/或烷氧基羰基并且衍生自烷基，所述烷基是具有1-20個(gè)碳原子，優(yōu)選具有1-10個(gè)碳原子的任選地取代的直鏈的、支化的或環(huán)狀的基團(tuán)，并且可以被氧或硫原子或被氨基間斷。在根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，式(I)中X是具有1-20個(gè)碳原子，優(yōu)選具有1-10個(gè)碳原子的任選地取代的直鏈的、支化的和/或環(huán)狀的烷氧基。
[0033]特別優(yōu)選地，式(I)中X是任選地取代的直鏈的和/或支化的C1-C5烷氧基。進(jìn)一步特別優(yōu)選取代的，但優(yōu)選未取代的直鏈的和/或支化的C2-C3烷氧基，例如乙氧基、N-丙氧基和/或異丙氧基。根據(jù)本發(fā)明，非常特別優(yōu)選使用四乙氧基硅烷(TEOS)作為根據(jù)本發(fā)明的方法中的可水解Si化合物。
[0034]術(shù)語(yǔ)“含水酸溶液”描述了具有的pH為0至≤7，優(yōu)選為0-2的混合物和/或溶液。除了水和質(zhì)子給體之外，含水酸溶液還可以包含一種或多種另外的充當(dāng)例如增溶劑的物質(zhì)。優(yōu)選地，加入水溶性溶劑。特別優(yōu)選乙醇。含水酸溶液優(yōu)選包含摩爾比1: 1.27-1:1.59，特別優(yōu)選摩爾比1: 1.41的水和乙醇。
[0035]使用的質(zhì)子給體優(yōu)選是硝酸。
[0036]除了優(yōu)選的乙醇硝酸水溶液之外，根據(jù)本發(fā)明適合的還有生理學(xué)相容性的酸(例如檸檬酸、琥珀酸、酒石酸、乙酸或抗壞血酸)和至少一種必需氨基酸(例如L-精氨酸，特別優(yōu)選山-纈氨酸、L-亮氨酸、L-異亮氨酸、L-苯丙氨酸、L-甲狀腺氨酸、L-蛋氨酸、L-賴氨酸或L-色氨酸)或非必需氨基酸(例如L-谷氨酰胺、L-谷氨酸、L-天冬氨酰胺、L-天冬氨酸、L-半胱氨酸、L-甘氨酸、L-丙氨酸、L-脯氨酸、L-組氨酸、L-酪氨酸)的含水或含醇的(優(yōu)選水性稀釋的含醇的)溶液。該混合物和/或溶液在生理環(huán)境中與分子氧通過酶(通過一氧化氮合酶，N0S)形成一氧化氮(NO)。另外，也可以使用有機(jī)硝酸鹽或硝酸酯(所謂的NO給體)例如硝酸乙酯，其借助有機(jī)硝酸酯還原酶形成NO。對(duì)于NO的這樣的酶釋放需要硫醇基團(tuán)(半胱氨酸)。
[0037]對(duì)于硅化合物的水解，使用大量的水使得SiX4:水的摩爾比為1:1.5-1:2.5，優(yōu)選為 1:1.7-1:1.9，特別優(yōu)選為 1:1.7-1:1.8。
[0038]步驟(C)中各組分的合并可以不同的方式進(jìn)行?？梢钥紤]開始時(shí)將可水解的硅化合物裝入反應(yīng)器中并加入含水酸溶液。在此情況下，可以考慮開始時(shí)將可水解的硅化合物加入到適合的溶劑(在TEOS的情況下例如乙醇)中。
[0039]在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在步驟(C)中，將酸和可水解的硅化合物以受控的方式平行計(jì)量加入到溶劑中。優(yōu)選地，可水解的硅化合物預(yù)先與部分溶劑混合，優(yōu)選35-38%的溶劑?？傮w上，溶劑的量因此優(yōu)選不改變。然而，開始時(shí)少許溶劑成比例地存在于反應(yīng)容器中，酸和所述的部分溶劑與可水解的硅化合物的混合物以受控的方式計(jì)量加入到該反應(yīng)容器中。此實(shí)施方案在(工業(yè)規(guī)模的)連續(xù)制備方法方面是特別重要的。在此實(shí)施方案中，酸和可水解的硅化合物可以 彼此獨(dú)立地(例如經(jīng)由不同的反應(yīng)容器開口和泵系統(tǒng))經(jīng)不同的時(shí)間計(jì)量加入。然而，相同的計(jì)量加入時(shí)間優(yōu)選選擇為與體積流成比例。計(jì)量加入的可水解的硅化合物的量和計(jì)量加入的酸的量?jī)?yōu)選每單位時(shí)間是不變的。本發(fā)明的此實(shí)施方案優(yōu)選在似等溫條件下進(jìn)行。優(yōu)選地，可水解的硅化合物和酸經(jīng)至少15分鐘的時(shí)間，優(yōu)選至少30分鐘且甚至更優(yōu)選至少I小時(shí)時(shí)間計(jì)量加入。
[0040]在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，在步驟(C)中，可水解的硅化合物計(jì)量加入溶劑中的酸中。此受控的合并(下文也稱作“逆向計(jì)量添加”)令人驚訝地導(dǎo)致可重現(xiàn)的和可以受控方式制備的新型溶膠，但是其物理性能與現(xiàn)有技術(shù)中描述的那些物理性能不同。通過逆向計(jì)量添加獲得的溶膠可紡絲得到纖維并且也是生物可降解的和/或可吸收的。與現(xiàn)有技術(shù)中描述的那些相比，對(duì)于相同的損失因子此溶膠具有更低的粘度。
[0041 ] 在逆向計(jì)量添加過程中，可水解的硅化合物優(yōu)選不預(yù)先溶解或僅溶解于少量溶劑中，優(yōu)選0-5%的溶劑。總體上，溶劑的量因此優(yōu)選不改變。然而，在反應(yīng)開始時(shí)，反應(yīng)容器中不存在溶劑或成比例地存在少量溶劑，以受控的方式向該反應(yīng)容器計(jì)量加入硅化合物或部分溶劑與可水解的硅化合物的混合物。逆向計(jì)量添加優(yōu)選也在似等溫條件下進(jìn)行。優(yōu)選地，每單位時(shí)間計(jì)量加入的可水解的硅化合物的量是不變的或大致不變的。優(yōu)選地，可水解的硅化合物經(jīng)至少15分鐘的時(shí)間，優(yōu)選至少30分鐘和甚至更優(yōu)選至少I小時(shí)的時(shí)間計(jì)量加入。令人驚訝地，在逆向計(jì)量添加過程中，與現(xiàn)有技術(shù)中和至今為止描述的其它實(shí)施方案相比，還確定了反應(yīng)速率總體增加。在37°C的溫度和其它條件相同的情況下，反應(yīng)總計(jì)僅持續(xù)4小時(shí)而不是其它受控計(jì)量加入方法的18小時(shí)。另外在逆向計(jì)量添加的情況下，反應(yīng)速率同樣隨著溫度增加而增加。
[0042]在步驟(c)中各組分合并之后和步驟(d)中蒸發(fā)之前，反應(yīng)混合物優(yōu)選攪拌一段時(shí)間直到確立動(dòng)態(tài)平衡。
[0043]反應(yīng)時(shí)間取決于選擇的溫度和受控計(jì)量加入的時(shí)間。例如，在55°C的溫度下和經(jīng)I小時(shí)向溶劑中的可水解的硅化合物中受控計(jì)量加入酸的情況下反應(yīng)在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模上持續(xù)總計(jì)大約5小時(shí)。在37°C的溫度下和其它條件相同的情況下，反應(yīng)持續(xù)大約18小時(shí)。
[0044]水解-縮合優(yōu)選在沒有壓力(即:在大約101325 Pa下，沒有過壓)優(yōu)選在(TC-78°C的溫度下進(jìn)行。通過相應(yīng)的壓力調(diào)節(jié)也可以在乙醇沸點(diǎn)(即78°C)以上的溫度下進(jìn)行反應(yīng)。
[0045]在步驟(d)中除去溶劑。此步驟在此也稱作反應(yīng)性蒸發(fā)。在反應(yīng)性蒸發(fā)過程中，測(cè)量混合物的粘度。達(dá)到粘度值Vk時(shí)，停止蒸發(fā)過程。粘度的測(cè)量可以“在線”、“線內(nèi)”或“離線”進(jìn)行。對(duì)于在線或線內(nèi)測(cè)量，粘度通過傳感器在混合物中連續(xù)進(jìn)行測(cè)量。對(duì)于離線測(cè)量，在規(guī)定的時(shí)間提取樣品在單獨(dú)的分析設(shè)備中測(cè)量。在線或線內(nèi)測(cè)量是優(yōu)選的。在線、線內(nèi)和離線測(cè)量的相應(yīng)的測(cè)量方法和測(cè)量裝置是流變學(xué)領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。
[0046]在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，步驟(d)在閉合的裝置中進(jìn)行，在該裝置中可以充分混合并且同時(shí)也可蒸發(fā)存在的溶劑(即:例如水、乙醇)。優(yōu)選地，底部溫度通過壓力調(diào)節(jié)(隨著時(shí)間可變地適應(yīng)，優(yōu)選500-120 mbar)保持不變(即:±5°C，優(yōu)選±2°C )，使得溶劑通過溫和的沸騰從混合物中連續(xù)除去直到達(dá)到粘度值VK。反應(yīng)溫度可以如現(xiàn)有技術(shù)中所描述進(jìn)行選擇，即優(yōu)選為30°C _78°C，并特別優(yōu)選為60°C -75V。優(yōu)選地，步驟(d)在反應(yīng)體系溫和的充分混合下進(jìn)行。
[0047]步驟(d)得到的單`相溶液在步驟(e)中進(jìn)行熟成。與現(xiàn)有技術(shù)(W02008/148384Al，第9頁(yè)，31行)相反，單相溶液在此熟成處理過程中優(yōu)選進(jìn)行攪拌。該體系通過攪拌充分混合導(dǎo)致熟成速率輕微增加。另外，單相溶液的充分?jǐn)嚢鑼?dǎo)致溫度梯度的消除，這進(jìn)而引起更好的溫度控制并因此引起更簡(jiǎn)單的工藝規(guī)?？勺冃?。優(yōu)選使用攪拌器，該攪拌器不會(huì)在單相溶液中引起氣泡。在此情況下，已經(jīng)證明基于螺旋原理的那些是特別適合的。攪拌器的旋轉(zhuǎn)速度也要進(jìn)行選擇使得單相溶液中可以沒有氣泡產(chǎn)生。已經(jīng)證明有益的是旋轉(zhuǎn)速度4-50 rpm,特別是小于25 rpm,非常特別是小于10 rpm的那些速度。
[0048]熟成過程中通過充分混合該單相溶液，還可以均勻地將藥物活性物質(zhì)引入溶膠中。特別地，溫敏性的活性物質(zhì)的引入在此步驟中是尤其適合的，因?yàn)榉磻?yīng)性蒸發(fā)(與蒸發(fā)所要求的較高的反應(yīng)溫度相關(guān))已經(jīng)結(jié)束。
[0049]在本發(fā)明的范圍，“活性物質(zhì)”定義為在有機(jī)體中以低劑量引起特別的效果、反應(yīng)的物質(zhì)。作為活性物質(zhì)，優(yōu)選使用藥劑，特別優(yōu)選溫敏性藥劑，即:用于對(duì)人體或動(dòng)物體的治療目的的活性物質(zhì)。溫敏性活性物質(zhì)或藥劑是那些其降解速率在8°C以下，優(yōu)選在2V以下的溫度顯著增加的活性物質(zhì)或藥劑。
[0050]當(dāng)然，在步驟(e)中可以進(jìn)行關(guān)于對(duì)應(yīng)于Vs的損失因子是否位于標(biāo)準(zhǔn)限度內(nèi)的測(cè)試。
[0051]在熟成過程(步驟(e))中重要的有影響的參數(shù)是溫度。原則上，熟成可以在最高-80°C至78°C的溫度下進(jìn)行，并且通過調(diào)節(jié)壓力還可在此溫度范圍之上進(jìn)行。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)已知的溶膠可以在所有溫度下制備。然而，已證明如果步驟(e)中熟成在25°C-35°C的溫度進(jìn)行是特別有利的。首先，在這些溫度下的生產(chǎn)時(shí)間顯著縮短(與在31°C進(jìn)行反應(yīng)時(shí)的2天相比，在4°C進(jìn)行熟成時(shí)為2-3周)。熟成過程中溫度理想地應(yīng)當(dāng)不超過45°C。
[0052]令人驚訝地，已發(fā)現(xiàn)各反應(yīng)步驟(c)-(e)符合簡(jiǎn)單的阿累尼烏斯方程。指數(shù)前因子和活化能可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法試驗(yàn)性地確定。因此，對(duì)于規(guī)定的反應(yīng)溫度可以預(yù)計(jì)反應(yīng)將結(jié)束的時(shí)間，或者對(duì)于規(guī)定的反應(yīng)時(shí)間，確定需要的反應(yīng)溫度。
[0053]與現(xiàn)有技術(shù)中描述的僅允許非常不精確的預(yù)測(cè)(預(yù)測(cè)在±2天的范圍內(nèi))的預(yù)測(cè)方法相反，通過本發(fā)明的方法能夠預(yù)測(cè)具體的硅溶膠材料的生產(chǎn)結(jié)束(在±2小時(shí)的范圍內(nèi))。
[0054]因此，可以預(yù)測(cè)在達(dá)到具有粘度值Vs的可紡硅溶膠材料之前的熟成時(shí)間甚至無(wú)需確定損失因子。
[0055]粘度值優(yōu)選為30-100 Pa s (剪切率10 s—1在4°C下)，優(yōu)選為35-70 Pa s (剪切率10s—1在4°C下)，其中損失因子(在4°C，剪切率lOs'1%的變形)為2_5，優(yōu)選為
2.5-3.5并特別優(yōu)選為2.8-3.2，或者在由動(dòng)態(tài)粘度推算的或與之算術(shù)相關(guān)的其它物理參數(shù)的相應(yīng)的范圍內(nèi)。
[0056]通過根據(jù)本發(fā)明的方法制備的硅溶膠材料可以進(jìn)一步加工得到纖維或非織造織物。原則上，可考慮將該材料進(jìn)一步加工得到粉末、整料和/或涂料。所述進(jìn)一步加工是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。
[0057]該類硅溶膠材料紡絲得到纖維或非織造織物的方法已在例如DE 196 09 551C1和DE 10 2004 063 599 Al中進(jìn)行了描述。由根據(jù)本發(fā)明的硅溶膠材料開始制備粉末、整料和 / 或涂料已在例如 W02008/086970A1、W02008/148384A1 和 WO 2009/077104 Al 中進(jìn)行
了描述。
[0058]因此，本發(fā)明的另一方面是通過根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的可紡硅溶膠材料。
[0059]另外，本發(fā)明由此涉及一種制備纖維或非織造織物的方法，其包括根據(jù)本發(fā)明和另外如下的步驟制備可紡硅溶膠材料
(f)將來(lái)自步驟(e)的熟成的硅溶膠材料抽絲，并在非織造織物的情況下將絲線匯集成非織造織物。
[0060]最后，本發(fā)明還涉及通過上面描述的方法得到的纖維或非織造織物。
[0061]下面本發(fā)明參考實(shí)施例結(jié)合附圖更詳細(xì)地進(jìn)行描述，但并不局限于此。
[0062]圖1顯示了硅溶膠材料在熟成前后的動(dòng)態(tài)粘度之間的關(guān)系。
[0063]在所有的實(shí)施例中，粘度值都是根據(jù)DIN ISO EN 3219測(cè)定。
[0064]實(shí)施例1
在閉合的反應(yīng)容器中預(yù)裝入在乙醇(6.8 mol)中的5.4 mol的TEOS (四乙氧基硅氧烷)作為起始材料用于水解-縮合。預(yù)先混合0.006 N HNO3溶液形式的9.6 mol水，然后在19°C迅速地添加到乙醇/TEOS混合物中。將反應(yīng)溶液然后攪拌17小時(shí)。然后借助化學(xué)惰性的載氣流分離出溶劑直到在10 s—1的剪切率下在4°C粘度為I Pa S。將硅溶膠材料在4°C的溫度下靜置熟成到在10 s—1的剪切率下在4°C和損失因子為3的情況下粘度為52Pa S。圖1所示的各點(diǎn)通過對(duì)于反應(yīng)性蒸發(fā)后的粘度和溶膠熟成后的損失因子具有相應(yīng)的值的類似的實(shí)驗(yàn)確定。[0065]圖1示例性顯示了硅溶膠材料在熟成前后的動(dòng)態(tài)粘度之間的關(guān)系。在本實(shí)施例中，測(cè)定平差直線(Ausgleichsgerade)，該直線給出了 ％和Vk之間的算數(shù)關(guān)系。附圖顯示硅溶膠材料熟成之前的粘度VK(n I ;在10 s—1的剪切率下在4°C測(cè)定)與硅溶膠材料熟成之后的粘度Vs(n2;在10 S-1的剪切率下在4°C測(cè)定)之間良好地近似線性關(guān)系。對(duì)于三個(gè)不同的損失因子tan 6 (2.9,3.0和3.1)測(cè)定測(cè)量值。通過所有測(cè)量點(diǎn)對(duì)平差直線擬合最佳的線性方程為nl = 12.5 n2 + 36。
[0066]實(shí)施例2 在閉合的反應(yīng)容器中預(yù)裝入在乙醇(6.8 mol)中的5.4 mol的TEOS (四乙氧基硅氧烷)作為起始材料用于水解-縮合。預(yù)先混合0.006 N HNO3溶液形式的9.6 mol水，然后以受控的方式經(jīng)I小時(shí)時(shí)間在37°C的恒溫下(等溫法)計(jì)量加入到乙醇/TEOS混合物中。將反應(yīng)溶液然后攪拌17小時(shí)直到達(dá)到乙醇濃度為大約68重量％。然后在62°C的恒定的底部溫度和500-120 mbar的壓力下連續(xù)蒸發(fā)該單相溶液至在10 s—1的剪切率下在4°C粘度為I Pa S。在28.1°C的溫度下通過攪拌將硅溶膠材料進(jìn)行熟成至在10 S-1的剪切率下在4°C和損失因子為3的情況下粘度為55 Pa S。
[0067]實(shí)施例3
將乙醇(2.6 mol ；100%)預(yù)裝入閉合的反應(yīng)容器中。剩余的乙醇(4.2 mol ；100%)與5.4 mol TEOS —起經(jīng)由通道以受控的方式經(jīng)I小時(shí)計(jì)量加入到反應(yīng)容器中的乙醇中。同時(shí)，經(jīng)另一通道經(jīng)I小時(shí)向反應(yīng)容器中計(jì)量加入0.006 N HNO3溶液形式的9.6 mol水。進(jìn)行反應(yīng)使得反應(yīng)容器中的底部溫度在整個(gè)反應(yīng)過程中都為37°C (等溫法)。除了熟成溫度不同，其它方法步驟如實(shí)施例2中描述進(jìn)行。在此熟成溫度為4°C。
[0068]實(shí)施例4
將乙醇(6.8 mol ；100%)與0.006 N HNO3溶液形式的9.6 mol水一起預(yù)裝入閉合的反應(yīng)容器中。將5.4 mol的TEOS以受控的方式經(jīng)I小時(shí)時(shí)間計(jì)量加入到反應(yīng)容器中的混合物中。進(jìn)行反應(yīng)使得反應(yīng)容器中的底部溫度在整個(gè)反應(yīng)過程中都為37°C (等溫法)。其它方法步驟如實(shí)施例2中描述進(jìn)行。硅溶膠材料的熟成在7°C的溫度下通過攪拌進(jìn)行到在10s—1的剪切率在4°C下和損失因子為3.1的情況下粘度為30 Pa S。
【權(quán)利要求】
1.用于制備可紡硅溶膠材料的方法，該方法包括下面的步驟: (a)規(guī)定所述可紡硅溶膠材料在熟成之后應(yīng)當(dāng)具有的粘度值\， (b)確定所述硅溶膠材料熟成之前具有的對(duì)應(yīng)于Vs的粘度值\， (C)合并含水酸溶液和可水解的硅化合物， (d)蒸發(fā)步驟(C)中合并的混合物以得到單相溶液，同時(shí)測(cè)量所述混合物的粘度并在達(dá)到粘度值\時(shí)中止蒸發(fā)過程， (e)將步驟(d)中得到的單相溶液熟成以得到具有粘度值Vs的硅溶膠材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述粘度值Vs和Vk是動(dòng)態(tài)粘度，其通過測(cè)量探針在所述混合物內(nèi)測(cè)得。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中所述規(guī)定的粘度值Vs在10s<的剪切率下在4°C為 30-100 Pa S。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中在步驟(c)中所述的合并經(jīng)至少15分鐘時(shí)間進(jìn)行。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中在步驟(c)中所述的合并在似等溫條件下進(jìn)行。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中在步驟(c)中進(jìn)行所述各組分的合并使得通過水解-縮合反應(yīng)釋放的熱用于加熱所述合成混合物。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中所述可水解的硅化合物是式(I)的硅化合物 SiX4 (I) 且式(I)中的X是任選地取代的直鏈的和/或支化的C1-C5烷氧基。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中在步驟(c)中，將所述酸和所述可水解的硅化合物以受控的方式平行計(jì)量加入到溶劑中。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-7之一的方法，其中在步驟(c)中，將可水解的硅化合物計(jì)量加入到溶劑中的酸中。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中步驟(d)在閉合的裝置中進(jìn)行，在該裝置中可以進(jìn)行充分混合并且同時(shí)也可以蒸發(fā)存在的溶劑。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中在步驟(e)中攪拌所述單相溶液。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中在步驟(e)中的熟成在25°C_35°C的溫度下進(jìn)行。
13.可紡硅溶膠材料，其通過權(quán)利要求1-12之一的方法獲得。
14.用于制備纖維或非織造織物的方法，其包括根據(jù)權(quán)利要求1-12之一和如下另外的步驟制備可紡硅溶膠材料 (f)將來(lái)自步驟(e)的熟成的硅溶膠材料抽絲，并在非織造織物的情況下將絲線匯集成非織造織物。
15.纖維或 非織造織物，其通過權(quán)利要求14的方法獲得。
【文檔編號(hào)】C04B35/624GK103796971SQ201280036140
【公開日】2014年5月14日 申請(qǐng)日期:2012年7月17日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月21日
【發(fā)明者】E.巴特, B.馬爾 申請(qǐng)人:拜爾創(chuàng)新有限責(zé)任公司