在潮濕環(huán)境中穩(wěn)定的超耐火材料及其制造方法
【專利摘要】一種在氧化介質(zhì)中耐高溫的耐火材料，其至少含有硼化鉿和硼化鉭，鉿和鉭僅僅以化合物形式存在于所述耐火材料中。
【專利說明】在潮濕環(huán)境中穩(wěn)定的超耐火材料及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及制備一種超耐火材料，所述超耐火材料在氧化介質(zhì)中，特別是在空氣、水蒸氣的存在下，更通常地在含有氧或氧化合物的任何氣相或液相的存在下耐高溫。
[0002]本發(fā)明特別地涉及制備耐火材料部件，所述耐火材料部件適于構(gòu)成在高溫下抵抗氧化介質(zhì)的保護(hù)。
[0003]本發(fā)明也涉及保護(hù)由通過基體致密化的纖維增強(qiáng)件組成的熱結(jié)構(gòu)復(fù)合材料抵抗氧化介質(zhì)中的高溫。更特別地但并非排他地，本發(fā)明涉及含有碳和/或碳化硅(SiC)的熱結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，如由通過碳基體致密化的碳纖維增強(qiáng)件構(gòu)成的碳/碳(C/C)復(fù)合材料，以及涉及陶瓷基體復(fù)合材料，其中纖維和/或基體含有Sic。
[0004]本發(fā)明也涉及保護(hù)基于碳(例如石墨)或基于SiC基陶瓷的整體材料對(duì)抗高溫。
【背景技術(shù)】
[0005]熱結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的特征在于使得它們適于構(gòu)成結(jié)構(gòu)部件的它們的機(jī)械性能，以及它們?cè)诟邷叵卤３帜切C(jī)械 性能的能力。盡管如此，當(dāng)它們含有碳時(shí)，復(fù)合材料存在如下主要缺點(diǎn):在空氣中或在氧化介質(zhì)中從400°C開始氧化，以及損失它們部分的熱結(jié)構(gòu)性質(zhì)。
[0006]此外，對(duì)于包含SiC的整體陶瓷材料或復(fù)合材料,SiC以兩種模式氧化。第一種模式對(duì)應(yīng)于所謂的“鈍化”氧化(oxydation dite《passive》),其在高的氧氣分壓下和相對(duì)較低的溫度下發(fā)生，SiC則被覆蓋于二氧化硅層中。當(dāng)SiC在低的氧氣分壓下升溫至非常高的溫度時(shí)，發(fā)生稱為“活化氧化”的第二種模式，由于所形成的所有的氧化物為氣態(tài)，因此SiC則被快速消耗。
[0007]對(duì)于C/C復(fù)合材料，已知使用由基于二硼化鉿(HfB2)或二硼化鋯(ZrB2)的超耐火單層沉積物組成的保護(hù)層。在通過混合(217把)82和31(:制得的各種體系中，最廣泛使用的一種為包含20體積％的SiC (提供原子比(Zr或Hf)/Si=2.7)，可能具有添加劑(優(yōu)選上至3體積％的RE2O3 (其中RE表示包括釔(Y)和鑭系元素的稀土)或REB6、MoSi2，或優(yōu)選10體積％的AlN)的那種，或那些組合物的混合物。
[0008]盡管如此，該類型的保護(hù)材料表現(xiàn)出兩種缺點(diǎn)，即:
[0009]?相對(duì)于C/C材料過大的熱膨脹系數(shù)，由此導(dǎo)致在超耐火層中出現(xiàn)的裂紋，并導(dǎo)致沿著C/C材料與層之間的界面的粘結(jié)力的損失。以此方式產(chǎn)生的裂紋則變?yōu)閿U(kuò)散氧氣和水(如果在所用的環(huán)境中存在一些的話)的路徑，由此導(dǎo)致C/C基材被氧化，且使C/C基材的機(jī)械性質(zhì)變?nèi)趸蛏踔翐p失；以及
[0010]?在高于2300°C的溫度下差的耐氧化性。
[0011]為了緩解上述第一缺點(diǎn)，已在C/C基材與超耐火層之間引入單獨(dú)基于SiC的底層，以提供用于匹配熱膨脹系數(shù)的層。盡管如此，認(rèn)為該解決方法不足以令人滿意，因?yàn)槿Q于使用條件，SiC或者通過被覆蓋于與超耐火層相互作用的二氧化硅層中而鈍化氧化，或者活化氧化，這導(dǎo)致孔穴在SiC層中形成，或甚至導(dǎo)致粘結(jié)力的損失。
[0012]K.Marnoch 的文獻(xiàn)“High temperature oxidation-resistant hafnium-tantalumalloys”, J.Metaisl225 (1965)和 A.-S.Andr6ani 等人的文獻(xiàn) “Oxidation of refractorymetallic coatings on carbon fibers heated up to 1850°C , ICMCTF N0.37,圣地亞哥，2010, Vol.205,N0.5(482p.)第 1262-1267 頁提出使用鉿(Hf)和鉭(Ta)的合金或 HfC-Ta、Hf-TaB2或Hf-TaC混合的組合物，以改進(jìn)超耐火體系的耐氧化性。盡管那些體系提供了在空氣中令人滿意的結(jié)果，但由于金屬Hf和Ta的大的不穩(wěn)定性,它們無法在水或水蒸氣的存在下使用，因?yàn)檫@些金屬在水的存在下產(chǎn)生爆炸蒸氣。
[0013]盡管這種組合物實(shí)際上確實(shí)在高于2000°C的溫度下在空氣中耐氧化，但由于金屬材料Hf和Ta在水的存在下不穩(wěn)定，因此它們無法在水的存在下使用。該缺點(diǎn)通過排除涉及含有水的氣氛的應(yīng)用來限制這種組合物的使用領(lǐng)域。此外，同樣無法使用用于制備材料的某些技術(shù)，例如其中可能使用水性溶劑的液體技術(shù)。最后，由于有必要確保它們?cè)跓o濕氣的情況下儲(chǔ)存，因此它們產(chǎn)生了將它們以粉末形式儲(chǔ)存的問題。
[0014]因此，需要一種保護(hù)材料，其在高于2000°C的溫度下，特別是在潮濕環(huán)境(存在水)的存在下耐氧化。
[0015]這特別適用于火箭發(fā)動(dòng)機(jī)組件或渦輪噴氣型的航空發(fā)動(dòng)機(jī)組件(其中所產(chǎn)生的并通過噴嘴噴射的水蒸氣和二氧化碳產(chǎn)生潮濕且氧化性的環(huán)境)。重返大氣的車輛隔熱板也發(fā)生此保護(hù)問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016]本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種耐火材料，其耐高溫，且特別是在特別涉及水的存在的環(huán)境中，在非常低壓力(≥I帕斯卡(Pa))直至更高值(>30兆帕(MPa))的壓力條件下，在大于或等于200(TC的溫度下耐氧化。
[0017]該目的通過一種在氧化介質(zhì)中耐高溫的耐火材料實(shí)現(xiàn)，所述材料的特征在于其至少含有硼化鉿和硼化鉭，鉿和鉭僅僅(exclusivement)以化合物形式存在于所述材料中。
[0018]這種材料構(gòu)成一種保護(hù)體系，所述保護(hù)體系適于保持其耐火性質(zhì)及其化學(xué)穩(wěn)定性，而無需考慮預(yù)期使用條件如何，且特別是在水的存在下。通過使用化合物或衍生物的形式而非金屬形式的鉿和鉭，避免了當(dāng)那些元素以金屬形式存在時(shí)在水的存在下可能發(fā)生的劇烈反應(yīng)的任何風(fēng)險(xiǎn)。
[0019]另外，通過使用硼化鉿和硼化鉭，組合物含有硼，所述硼用于增加材料的超耐火性質(zhì)，并同時(shí)在約1700°C下提供第一愈合相。
[0020]在所述材料的第一方面，其也含有選自碳和氮的元素中的至少一者。引入碳或氮有可能增加所述材料的耐火性質(zhì)，由此有可能在甚至更高的溫度下使用所述材料。
[0021]在超高溫下的氧化條件下，硼、碳或氮的存在導(dǎo)致僅產(chǎn)生氣態(tài)化合物，如CO、CO2,B2O3或NOx，且它們不會(huì)損害在使用過程中所形成的固相或液相的穩(wěn)定性。
[0022]在本發(fā)明的材料的第二方面，鉿與鉭的原子比嚴(yán)格大于I且小于10 (l〈nHf/nTa〈10),優(yōu)選為nHf/nTa比=2.7,同時(shí)硼與鉭的原子比大于或等于5.4 (nB/nTa≥5.4)。
[0023]在本發(fā)明的材料的第三方面，其優(yōu)選含有:
[0024].50 體積 ％ 的 HfB2 ；
[0025].75 體積 ％ 的 HfC ;和
[0026].25 體積 ％ 的 TaB2。[0027]本發(fā)明也提供了一種在氧化介質(zhì)中耐高溫的耐火部件，所述部件的特征在于其由本發(fā)明的耐火材料構(gòu)成。
[0028]本發(fā)明也提供了一種部件，所述部件包括由適于在高于2000°C的溫度下使用的確定材料制得的基材，所述部件設(shè)置有在氧化介質(zhì)中在高溫下提供保護(hù)的保護(hù)涂層，所述部件的特征在于所述保護(hù)涂層由本發(fā)明的耐火材料構(gòu)成。所述部件可特別地旨在用于閥門、推進(jìn)器和大氣重返中的應(yīng)用，或甚至太陽能應(yīng)用。
[0029]所述部件的基材可特別地由如下制得:
[0030].基于碳化硅的整體陶瓷材料；
[0031].基于碳(例如石墨)的整體材料；
[0032].包含碳化硅的陶瓷基體復(fù)合材料；或
[0033].任選的經(jīng)預(yù)處理的C/C復(fù)合材料。
[0034]對(duì)于由C/C復(fù)合材料制得的基材，所述部件還可進(jìn)一步包括接近于基材的C/C材料的碳化硅的層和插入所述碳化硅的層與所述保護(hù)涂層之間的碳化鋯層或碳化鉿層。因此形成雙結(jié)合層，取決于所用 的層的厚度，所述雙結(jié)合層用于調(diào)芐基材材料與保護(hù)涂層之間的熱機(jī)械應(yīng)力。
[0035]SiC在部件基材中和在保護(hù)涂層下方的層中的存在不造成問題，因?yàn)楸景l(fā)明的保護(hù)涂層形成防止氧到達(dá)存在于部件中的SiC的有效阻擋層。
[0036]本發(fā)明也提供了一種由在氧化介質(zhì)中耐高溫的耐火材料制備部件的方法，所述方法的特征在于其包括:
[0037].制備至少含有硼化鉿和硼化鉭的組合物，鉿和鉭僅僅以化合物的形式存在于所述組合物中；以及
[0038].將所述組合物成形，并將所述組合物致密化。
[0039]本發(fā)明也提供了一種在包括由確定材料制得的基材的部件上制備在氧化介質(zhì)中耐高溫的保護(hù)層的制備方法，所述方法包括:
[0040].在所述部件上施用組合物，所述組合物至少含有硼化鉿和硼化鉭，鉿和鉭僅僅以化合物的形式存在于所述組合物中；以及
[0041]?將所述組合物致密化。
[0042]在本發(fā)明的方法的第一方面，所述組合物也含有選自碳和氮的元素中的至少一者。
[0043]在本發(fā)明的方法的第二方面，所述部件的基材可特別地由如下制得:
[0044].基于碳化硅的整體陶瓷材料；
[0045]?基于碳(例如石墨)的整體材料；
[0046].包含碳化硅的陶瓷基體復(fù)合材料；或
[0047].任選的經(jīng)預(yù)處理的C/C復(fù)合材料。
[0048]對(duì)于由C/C復(fù)合材料制得的基材，所述部件還可進(jìn)一步包括接近于基材的C/C材料的碳化硅層和插入所述碳化硅層與所述保護(hù)涂層之間的碳化鋯層或碳化鉿層。因此形成雙結(jié)合層，取決于所用的層的厚度，所述雙結(jié)合層用于調(diào)芐基材材料與保護(hù)涂層之間的熱機(jī)械應(yīng)力?！緦＠綀D】

【附圖說明】
[0049]本發(fā)明的其他特性和優(yōu)點(diǎn)由作為非限制性的實(shí)施方案提供的本發(fā)明的特定實(shí)施方案的如下描述并參考附圖而變得明顯，其中:
[0050].圖1為顯示了在試件在腐蝕性介質(zhì)中暴露于高溫?zé)崃髦螅采w于本發(fā)明的保護(hù)材料中的C/C復(fù)合材料試件的局部截面圖的照片；以及
[0051].圖2為顯示了在包括C/C復(fù)合材料基材的多層材料的腐蝕之前的局部截面圖的照片，所述C/C復(fù)合材料基材在其表面上分別具有的SiC層和ZrC層，且所述基材被涂布于本發(fā)明的保護(hù)材料的層中。
【具體實(shí)施方式】
[0052]本發(fā)明提出了一種新型超耐火材料，其適于在氧化介質(zhì)中，特別是在涉及氧和水蒸氣的存在的潮濕環(huán)境中經(jīng)受高于2000°C，更特別地高于2300°C的溫度。
[0053]本發(fā)明的材料可用于形成在這種條件下使用的耐火部件，例如使車輛能夠重新進(jìn)入大氣的隔熱板。本發(fā)明的材料也可用作用于部件的基材的保護(hù)涂層，所述部件待暴露于氧化介質(zhì)中的高溫(大于2300°C)，特別為火箭發(fā)動(dòng)機(jī)噴嘴的噴口或航空發(fā)動(dòng)機(jī)的部分，特別是渦輪噴氣型的航空發(fā)動(dòng)機(jī)。
[0054]所述部件的基材可由含有至少一些碳的熱結(jié)構(gòu)復(fù)合材料(例如C/C復(fù)合材料)制得，所述熱結(jié)構(gòu)復(fù)合材料以已知的方式包含由碳基體致密化的碳纖維增強(qiáng)件制得的材料。所述基材也可使用陶瓷基體復(fù)合材料(CMC)熱結(jié)構(gòu)材料制得，所述陶瓷基體復(fù)合材料(CMC)熱結(jié)構(gòu)材料在該實(shí)施例中對(duì)應(yīng)于由碳或SiC纖維增強(qiáng)件制得的材料，所述碳或SiC纖維增強(qiáng)件至少部分由包含SiC的基體致密化，例如如下復(fù)合材料:
[0055]^C-CVSiC,其對(duì)應(yīng)于由碳纖維增強(qiáng)件制得，并由具有碳相和碳化硅相的基體致密化的材料；
[0056]^C-SiC,其對(duì)應(yīng)于由碳纖維增強(qiáng)件制得的材料，所述碳纖維增強(qiáng)件由碳化硅基體致密化；以及
[0057].SiC/SiC，其對(duì)應(yīng)于由碳化硅纖維增強(qiáng)件制得的材料，所述碳化硅纖維增強(qiáng)件由碳化硅基體致密化。
[0058]對(duì)于CMC基材，所述基材優(yōu)選被加工，且不包括密封層型涂層。
[0059]本發(fā)明的材料也可用作部件的保護(hù)涂層，所述部件包括基于SiC的整體陶瓷基材或基于碳(石墨)的整體基材。
[0060]本發(fā)明的超耐火材料含有至少兩個(gè)組分，即鉿化合物和鉭化合物。
[0061]在本發(fā)明的材料中，鉿和碳僅僅以化合物或衍生物的形式存在。本發(fā)明的材料不含有元素形式(sous forme 6l6mentaire)的鉿或鉭(其稱為“金屬的”)，因?yàn)樵撔问皆谒拇嬖谙聵O不穩(wěn)定。
[0062]鉿和鉭化合物以非氧化物的形式存在于本發(fā)明的材料中，使得本發(fā)明的超耐火保護(hù)材料形成初始非氧化物體 系。因此，在用于高溫下的氧化介質(zhì)中之前，本發(fā)明的材料不含有已形成的任何氧化物，且氧化物僅在使用過程中產(chǎn)生。最初形成的氧化物(即在制備材料時(shí)已存在于材料中的氧化物)通常顯示高的膨脹系數(shù)和低的熱導(dǎo)率，因此它們對(duì)熱沖擊敏感。當(dāng)使用最初包含這種氧化物的材料時(shí)，材料的溫度上升導(dǎo)致涉及那些氧化物的熱沖擊，這可導(dǎo)致材料裂化和/或散裂。通過本發(fā)明的材料避免了這種缺點(diǎn)，因?yàn)檠趸飪H在氧化介質(zhì)中使用材料時(shí)在溫度升高時(shí)形成。
[0063]當(dāng)材料在使用中時(shí)(即在可為數(shù)百攝氏度至超過2300°C的溫度范圍內(nèi)在氧化介質(zhì)中)，材料的體系的組分作用于它們本身或在一起作用從而形成保護(hù)氧化物，所述保護(hù)氧化物使得由本發(fā)明的材料構(gòu)成的部件或保護(hù)涂層能夠保持機(jī)械完整性和耐火性質(zhì)。
[0064]選擇鉿和鉭，因?yàn)樗鼈儗?duì)應(yīng)于由本發(fā)明的材料形成的體系的非常好的基本組分，特別是因?yàn)樗鼈兊母叩哪蜔釠_擊性和它們?cè)诟邷叵滦纬捎行У哪脱醯淖钃鯇拥哪芰Α?br> [0065]鉭不遭受活化氧化，且其形成的氧化物比B2O3或SiO2更穩(wěn)定。氧化鉭也提供液相，所述液相穩(wěn)定，并限制氧和水在材料內(nèi)的擴(kuò)散。氧化鉿在高溫下保持為固體且穩(wěn)定，因此有可能防止液相被任何周圍的流(例如在噴嘴中流動(dòng)的高速燃燒流)吹走。
[0066]鉿和鉭優(yōu)選以硼化物的形式存在于本發(fā)明的材料中。在某些情況中，它們也可以以碳化物和氮化物的形式存在。
[0067]因此，本發(fā)明的材料也可包含如下元素中的一種或多種:碳和氮。
[0068]鉿與鉭的原子比嚴(yán)格大于I且小于10 (l〈nHf/nTa〈10)，并優(yōu)選為nHf/nTa比=2.7，同時(shí)硼與鉭的原子比大于或等于5.4 (nB/nTa≥5.4)。
[0069]在一個(gè)非限制性的例子中，本發(fā)明的超耐火材料可由如下構(gòu)成:
[0070].50 體積 ％ 的 HfB2 ；
[0071 ].25 體積 % 的 HfC ;和
[0072].25 體積 ％ 的 TaB2。
[0073]因此，本發(fā)明的組合物優(yōu)選含有硼，所述硼用于提供在約1700°C下的第一愈合。如上所述，硼以鉿化合物和鉭化合物的形式在組合物中提供。在本發(fā)明中，硼不應(yīng)該以硼化鎳或硼化鐵的形式提供，因?yàn)槟切┙饘僭亟档徒M合物的耐火性質(zhì)。
[0074]另外，本發(fā)明的組合物不含有硅，以避免通過氧化而形成的SiO2的高水平的揮發(fā)的硅基化合物的活化氧化的問題。
[0075]本發(fā)明的材料可特別地使用包含上述組分中的至少兩種的粉末的混合物的組合物制得。
[0076]在被成形(例如通過在模具中冷壓(造粒))之后，粉末混合物通過放電等離子體燒結(jié)(SPS)進(jìn)行致密化。SPS為類似于常規(guī)熱壓的過程，常規(guī)熱壓也可用于將成形組合物致密化。SPS包括在經(jīng)過電流的情況下在壓力下的熱處理，其使得部件能夠通過在不完全熔融顆粒的情況下在顆粒之間的形成結(jié)合而固結(jié)。通過材料的擴(kuò)散而進(jìn)行的這種焊接伴隨著致密化(即孔隙率的降低和硬化的降低，所述硬化將粘結(jié)力賦予成形物體)。
[0077]將成形為具有待制得的部件的形狀的組合物插入外殼中，所述外殼使得在燒結(jié)過程中能夠施加單軸壓力。用于進(jìn)行所述SPS的裝置特別地由供應(yīng)商Sumitomo ElectricIndustries銷售，所述裝置用于使樣品經(jīng)受直流電(通常在O至10伏(V)范圍內(nèi)及I千安(kA)至5kA的范圍內(nèi))的(3.3毫秒(ms))脈沖，并同時(shí)施加數(shù)十MPa (高達(dá)150MPa)的壓力，所述這些在環(huán)境溫度直至2000°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。SPS通常在真空下進(jìn)行，但其也有可能在惰性氣氛(氮?dú)?、氬?下進(jìn)行。
[0078]可使用相同的燒結(jié)循環(huán)作為將本發(fā)明的各種耐火材料組合物致密化的SPS的對(duì)照，其中僅最終燒結(jié)溫度調(diào)整為隨著待燒結(jié)的組分的耐火性質(zhì)而變化。[0079]選擇用于燒結(jié)循環(huán)的溫度參數(shù)可例如為:在3分鐘(min)內(nèi)升高至600°C，之后以IOO0C /min的速率升高至1600°C的燒結(jié)溫度，之后在該溫度下停頓5min，并最終在30min內(nèi)下降至600°C，然后停止加熱。
[0080]在循環(huán)過程中，從溫度升高至600°C開始逐漸施加40MPa的壓力，以封閉剩余孔穴中的大多數(shù)，并避免在燒結(jié)之后材料中的不均勻致密化。因此，從燒結(jié)開始時(shí)，有可能獲得總體致密的材料，其中顆粒之間的接觸得以優(yōu)化。
[0081]受控冷卻使得熱源的殘余應(yīng)力能夠緩和，并避免存在于材料中的裂紋和微裂紋。
[0082]所用的模具或活塞由石墨制得，且它們通過石墨片材而與壓實(shí)粉末形式的組合物分隔，以避免任何粘合。
[0083]當(dāng)通過SPS在包括熱結(jié)構(gòu)復(fù)合材料(例如C/C或CMC)或整體SiC的基材的部件的周圍制備保護(hù)涂層時(shí)，部件的基材被置于粉末床(對(duì)應(yīng)于組成本發(fā)明的材料的組分的粉末混合物)上的燒結(jié)模具中，然后覆蓋于相同的粉末中，以完全處于通過SPS形成的部件的中心處。盡管如此，如果需要，部件的基材表面的僅一部分需要被本發(fā)明的材料覆蓋，例如當(dāng)僅需要保護(hù)表面的一部分時(shí)。
[0084]本發(fā)明的在氧化介質(zhì)中耐高溫的耐火材料的整體部件和保護(hù)涂層也可通過如下方式制得:
[0085].標(biāo)準(zhǔn)燒結(jié)；
[0086].等離子體濺射；
[0087].熱壓；
[0088].物理氣相沉 積(PVD );
[0089]?通過使用料衆(zhòng)(barbotine);或
[0090].通過浸潰。
[0091]對(duì)于包括由C/C復(fù)合材料制得的基材的部件，SiC層和ZrC層或HfC層可在基材于超耐火涂層之間形成，SiC層接近于所述部件的基材的C/C復(fù)合材料形成，ZrC層或HfC層插入SiC層與保護(hù)涂層之間。
[0092]SiC層和ZrC層或HfC層可使用料漿形成。SiC層和ZrC層或HfC層也可通過如下方式形成:用含有至少5%至三分之二(以原子百分比或原子比計(jì))的硅和范圍為至少三分之一至95%的鋯的熔融反應(yīng)性組合物浸潰部件的基材的C/C材料，如文獻(xiàn)W02009/081006所述，所述文獻(xiàn)的內(nèi)容以引用方式并入本文。硅和鋯與在高于金屬的熔融溫度的溫度下處理的材料的碳反應(yīng)。這使得單個(gè)操作能夠形成兩個(gè)碳化物相，在基材的碳上的SiC的第一相，以及隨后在SiC層上的ZrC或HfC的第二相。
[0093]當(dāng)保護(hù)組合物材料時(shí)，有可能通過浸潰、通過使用料漿，或通過抽吸亞微米粉末(SSP)而進(jìn)行所述涂布，從而將本發(fā)明的耐火保護(hù)涂層固定于復(fù)合材料中或SiC層和ZrC層或HfC層中。
[0094]為了證明本發(fā)明的耐火材料的有效性，在C/C復(fù)合材料的樣品上進(jìn)行測試。
[0095]圖1的照片顯示了在覆蓋于保護(hù)層20中的C/C復(fù)合材料的基材10上獲得的結(jié)果，所述保護(hù)層20含有50體積％的HfB2、25體積％的HfC和25體積％的TaB2。將以此方式構(gòu)成的試件暴露于腐蝕性氣氛中的在2200°C下的熱流?？梢钥闯?，僅有保護(hù)層20的頂部20a被氧化，下方部分20b保持不變。因此C/C基材10被完全保護(hù)。[0096]圖2的照片顯示了由面上具有SiC相31和ZrC相32的C/C復(fù)合材料的基材30獲得的多層材料，所述基材也被覆蓋于保護(hù)層40中，所述保護(hù)層40含有50體積％的HfB2、25體積％的HfC和25體積％的TaB2。
[0097]如下給出的表顯示了在如下材料之間在SiC的活化氧化溫度(約2000°C)下在腐蝕測試過程中測得的收縮速度:
[0098].根據(jù)本發(fā)明的材料，其含有50體積％的HfB2、25體積％的HfC和25體積％的TaB2 ；
[0099].超耐火材料，其含有比基于ZrB2 - ZiC (20體積％)的組合物更好地耐腐蝕的參照ZrB2-SiC - Y2O3組合物；以及
[0100].熱結(jié)構(gòu)C/SiC復(fù)合材料。
[0101]該表顯示，本發(fā)明的材料比C/SiC材料和參照超耐火材料(ZrB2 - 20體積％SiC - 20體積％Y203)表現(xiàn)更好。
[0102]
【權(quán)利要求】
1.一種在氧化介質(zhì)中耐高溫的耐火材料，所述材料的特征在于其至少含有硼化鉿和硼化鉭，鉿和鉭僅僅以化合物形式存在于所述材料中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的材料，其特征在于其也含有硼，且特征在于鉿與鉭的原子比嚴(yán)格大于I且小于10( l〈nHf/nTa〈10),同時(shí)硼與鉭的原子比大于或等于5.4(nB/nTa≥5.4)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的材料，其特征在于其含有: ?50體積%的HfB2 ； ?25體積%的HfC ;和 ?25體積%的TaB20
4.一種在氧化介質(zhì)中耐高溫的耐火部件，所述部件的特征在于其由根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的耐火材料構(gòu)成。
5.一種包括由確定材料制得的基材的部件，所述部件設(shè)置有在氧化介質(zhì)中在高溫下提供保護(hù)的保護(hù)涂層，所述部件的特征在于所述保護(hù)涂層由根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的耐火材料構(gòu)成。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的部件，其特征在于所述基材由基于碳化硅的整體陶瓷材料或基于碳的整體材料或包含碳化硅的陶瓷基體復(fù)合材料制得。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的部件，其特征在于所述基材由C/C復(fù)合材料制得。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的部件，其特征在于其還包括接近于所述部件的基材的C/C復(fù)合材料的碳化硅層和插入所述碳化硅層與所述保護(hù)涂層之間的碳化鋯層或碳化鉿層。
9.一種由在氧化介質(zhì)中耐高溫的耐火材料制備部件的方法，所述方法的特征在于其包括: ?制備至少含有硼化鉿和硼化鉭的組合物，鉿和鉭僅僅以化合物的形式存在于所述組合物中；以及 ?將所述組合物成形，并將所述組合物致密化。
10.一種在包括由確定材料制得的基材的部件上制備在氧化介質(zhì)中耐高溫的保護(hù)層的方法，所述方法包括: ?在所述部件上施用組合物，所述組合物至少含有硼化鉿和硼化鉭，鉿和鉭僅僅以化合物的形式存在于所述組合物中；以及 ?將所述組合物致密化。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于所述基材由基于碳化硅的整體陶瓷材料或基于碳的整體材料或包含碳化硅的陶瓷基體復(fù)合材料制得。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于所述基材由C/C復(fù)合材料制得。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于其還包括形成接近于所述部件的基材的C/C復(fù)合材料的碳化硅層，以及形成插入所述碳化硅層與所述保護(hù)層之間的碳化鋯層或碳化鉿層。
【文檔編號(hào)】C04B41/89GK103764594SQ201280041723
【公開日】2014年4月30日 申請(qǐng)日期:2012年8月6日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月31日
【發(fā)明者】E·庫爾科, J·泰博, A·索瓦羅什 申請(qǐng)人:赫拉克勒斯公司