非圓形橫截面的管式陶瓷結(jié)構(gòu)的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種非圓形橫截面的管式陶瓷結(jié)構(gòu)(10)的制備方法，該方法包括：a)旋轉(zhuǎn)具有非圓形外橫截面的芯軸-主軸組件（45），該非圓形外橫截面對應(yīng)于待制備的管式陶瓷結(jié)構(gòu)（11）的非圓形內(nèi)橫截面。該芯軸-主軸組件（45）包括芯軸組件（47）和主軸組件（43），芯軸組件（47）為一種非圓形橫截面的熱收縮聚合物管，芯軸組件（47）的外表面對應(yīng)于待制備的非圓形橫截面的管式陶瓷結(jié)構(gòu)（11）的內(nèi)表面，芯軸組件（47）的內(nèi)表面限定有孔（71）；主軸組件（43）具有對應(yīng)于芯軸（47）中孔（71）的橫截面的非圓形橫截面，主軸組件（43）與孔（71）緊密配合，且可滑動移除地與其相接觸；b)將陶瓷成型成分施加到旋轉(zhuǎn)的芯軸-主軸組件（45）中的芯軸組件（47）的外表面上，制備得到非圓形橫截面的管式陶瓷結(jié)構(gòu)（11）。該非圓形橫截面的管式陶瓷結(jié)構(gòu)（11）的內(nèi)表面與芯軸（47）的外表面相接觸；c)從芯軸（47）的孔（71）中移除主軸（43），得到芯軸-管式陶瓷結(jié)構(gòu)組件（70）。該芯軸-管式陶瓷結(jié)構(gòu)組件（70）中，非圓形橫截面的管式陶瓷結(jié)構(gòu)（11）的內(nèi)表面仍然與芯軸（47）的外表面相接觸；以及，d）對芯軸-管式陶瓷結(jié)構(gòu)組件（70）中的芯軸組件（47，76）進(jìn)行熱收縮，使芯軸（47，76）收縮至其減少尺寸。其中，芯軸（76）的外表面(77)與非圓形橫截面的管式陶瓷結(jié)構(gòu)（11）的內(nèi)表面分離，從而促使芯軸（76）從該管式陶瓷結(jié)構(gòu)中移除。
【專利說明】非圓形橫截面的管式陶瓷結(jié)構(gòu)的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種非圓形橫截面的管式陶瓷結(jié)構(gòu)的制備方法，涉及此類結(jié)構(gòu)的圖案化陣列，尤其是非圓形管式陽極支撐的固體氧化物燃料電池(SOFC)單元中此類結(jié)構(gòu)的圖案化陣列，并涉及一種包含非圓形管式SOFC單元中圖案化陣列的SOFC裝置。
【背景技術(shù)】
[0002]眾所周知，管式陶瓷結(jié)構(gòu)能夠用作與腐蝕性液體或氣體相接觸的熱交換器、同流換熱器、催化劑載體；用作燃料電池裝置的組件，尤其是SOFC裝置；以及用于其它各種應(yīng)用中。
[0003]通過使用如擠出和浸潰涂覆等已知的常規(guī)技術(shù)，能夠在較寬范圍的長度、壁厚、橫截面積、及幾何形狀內(nèi)制備管式陶瓷結(jié)構(gòu)。通常，每種用來制備管式陶瓷結(jié)構(gòu)，尤其是SOFC的管式組件的技術(shù)都存在某些固有的缺點和/或局限性。
[0004]在擠出情況下，由于要求從擠出機(jī)孔口出現(xiàn)的管式擠出物要保持完整無缺，管直徑與其壁厚的比率一般較低，例如，低于15，更普遍的低于10。該實際需求常常限制了利用擠出法來制備相對厚壁的管式陶瓷結(jié)構(gòu)的有用性。然而，相對厚壁的管式陽極更有利于構(gòu)造某些類型的，尤其是那些趨于高功率輸出(例如，20KW及以上)的SOFC裝置。相對薄壁的管式陽極通常優(yōu)選地用來構(gòu)造那些低功率輸出的SOFC裝置，它們的低熱質(zhì)量支持更快的啟動和/或頻繁的開關(guān)循環(huán)(on-off cycling)。
[0005]對相對厚壁擠出物的需求，只能通過使用如糊狀或油灰狀稠度的相當(dāng)高粘度的擠出材料來實現(xiàn)，可見，對厚壁擠出物的需求對使用擠出法來制備管式陶瓷結(jié)構(gòu)的有用性強加了另一種限制。即，在使擠出物經(jīng)受如燒盡有機(jī)物(即，殘余的溶劑、分散劑、粘合劑等)和燒結(jié)處理之類的高溫下游工藝前，需對該擠出物進(jìn)行仔細(xì)而徹底地干燥。對擠出物進(jìn)行干燥需對溫度、濕度和時間等操作參數(shù)進(jìn)行適當(dāng)?shù)乜刂?。而在實施前述高溫擠出后工藝中的一或兩工藝之前或之后，太快地干燥和/或不充分地干燥都能導(dǎo)致制備得到具有機(jī)械缺陷的擠出物。
[0006]該擠出技術(shù)的另外一個局限性在于其不具有容易地改變擠出管的成分的能力，例如，只能在預(yù)選的位置而不能在其它位置改變該擠出管材的成分。
[0007]浸潰涂覆情況下，對于將陶瓷成型成分施加到管式基材上的要求通常將該技術(shù)限制為制備特定的結(jié)構(gòu)，即，該結(jié)構(gòu)中的基材成為最終產(chǎn)品中基本的功能性組分。對于一些能夠?qū)τ山⑼扛布夹g(shù)制備的管式陶瓷產(chǎn)品進(jìn)行利用的裝置來說，對管式基材的這種要求必定會限制這些裝置的類型及設(shè)計。此外，在實際中，使用浸潰涂覆技術(shù)很難得到一種帶有相對薄壁的和/或均勻厚度壁的管式陶瓷結(jié)構(gòu)。
[0008]有必要提供一種管式陶瓷結(jié)構(gòu)的制備方法，該方法沒有已知的常規(guī)擠出法和浸潰涂覆技術(shù)所存在的前述缺點和局限性中的任何一種。尤其有必要提供一種方法，該方法通過相同的設(shè)備能夠在很寬的壁厚范圍內(nèi)，例如從非常薄至非常厚的范圍內(nèi)，制備管式陶瓷結(jié)構(gòu)；該方法不需要過多地注意并控制干燥條件；該方法能夠容易地對管式產(chǎn)品中限定部分的成分進(jìn)行改變或改性，且不需要使用一定會成為產(chǎn)品中永久性組分的管式基材。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明提供了一種非圓形橫截面的管式陶瓷結(jié)構(gòu)的制備方法，該方法包括:
a)旋轉(zhuǎn)具有非圓形外橫截面的芯軸-主軸組件，該非圓形外橫截面對應(yīng)于待制備的管式陶瓷結(jié)構(gòu)的非圓形內(nèi)橫截面，該芯軸-主軸組件包括芯軸組件和主軸組件,該芯軸組件為一種非圓形橫截面的熱收縮聚合物管，該芯軸組件的外表面對應(yīng)于待制備的非圓形橫截面的管式陶瓷結(jié)構(gòu)的內(nèi)表面，該芯軸組件的內(nèi)表面限定有孔；該主軸組件具有對應(yīng)于該芯軸中孔的橫截面的非圓形橫截面，該主軸組件與該芯軸組件內(nèi)表面的孔緊密配合，且可滑動移除地與其相接觸；
b)將陶瓷成型成分施加到旋轉(zhuǎn)的該芯軸-主軸組件中的芯軸組件的外表面上，以制備得到非圓形橫截面的管式陶瓷結(jié)構(gòu)，該非圓形橫截面的管式陶瓷結(jié)構(gòu)的內(nèi)表面與該芯軸的外表面相接觸；
c)從該芯軸的孔中移除主軸，以得到芯軸-管式陶瓷結(jié)構(gòu)組件，在該芯軸-管式陶瓷結(jié)構(gòu)組件中，非圓形橫截面的管式陶瓷結(jié)構(gòu)的內(nèi)表面仍然與該芯軸的外表面相接觸；以及，
d)對芯軸-管式陶瓷結(jié)構(gòu)組件中的芯軸組件進(jìn)行熱收縮，以致使芯軸收縮至減小的尺寸，在減小尺寸的芯軸中，芯軸的外表面與非圓形橫截面的管式陶瓷結(jié)構(gòu)的內(nèi)表面分離，從而促使芯軸從該管式陶瓷結(jié)構(gòu)中移除。
[0010]本發(fā)明前述的非圓形橫截面的管式陶瓷結(jié)構(gòu)的制備方法的主要優(yōu)點和有益效果是:該方法能夠提供一種陶瓷或金屬陶瓷體，該陶瓷或金屬陶瓷體的長度與外徑的比率，以及外徑與壁厚的比率在很寬的范圍內(nèi)，且同時滿足非常精確的預(yù)定尺寸公差。
[0011]本發(fā)明在此提供的非圓形橫截面的管式陶瓷結(jié)構(gòu)的制備方法的另一個優(yōu)點是:該方法能夠沿著該結(jié)構(gòu)的長度方向容易且方便地對陶瓷成型成分進(jìn)行改變或改性。在該管式陶瓷結(jié)構(gòu)制備過程中，不同成分的陶瓷成型配方能夠在不同的速率和/或不同的時間條件下，以一種可控的方式施加到旋轉(zhuǎn)的芯軸外表面。在該管式陶瓷結(jié)構(gòu)制備過程中，還可通過使用本領(lǐng)域常見的校準(zhǔn)配料設(shè)備仔細(xì)地控制不同陶瓷成型配方的分離度或共混度，從而得到非圓形橫截面的管式陶瓷產(chǎn)品。與通過擠出法和浸潰涂覆等加工技術(shù)制備得到的管式產(chǎn)品相比，本發(fā)明提供的非圓形橫截面的管式陶瓷產(chǎn)品有加強的性能功能。
[0012]本發(fā)明提供的方法還可利用快干陶瓷成型成分，從而避免了需仔細(xì)實施和監(jiān)控的干燥操作。
[0013]以及，因為在實施本發(fā)明方法時，上面首先形成管式陶瓷結(jié)構(gòu)的熱收縮管式芯軸最終將與該管式產(chǎn)品分離，所以該管式產(chǎn)品無需像浸潰涂覆一樣與管式基材永久的結(jié)合在一起。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]附圖中相同的附圖標(biāo)記表示相同的元件:
[0015]圖1A為一種大致呈三角形截面的管式SOFC單元的等距視圖，為了更好地說明其陽極、電解質(zhì)和陰極組件，該SOFC單元中某一部分被部分地切去，其中，該三角形狀的陽極組件通過本發(fā)明方法有利地制備得到；[0016]圖1B為圖1A所示的管式SOFC單元的截面圖，該截面圖沿垂直于該管式SOFC單元縱向軸線的線截取得到；
[0017]圖2A和2B說明了如圖1所示的結(jié)合到SOFC裝置中的個體管式SOFC單元的圖案化陣列；
[0018]圖3A-3C說明了根據(jù)本發(fā)明方法制備的管式陽極的其它非圓形橫截面圖形；
[0019]圖4A-4C說明了本發(fā)明方法使用的大致呈三角形橫截面的芯軸-主軸組件的形成；
[0020]圖5A和5B說明了利用超聲噴涂操作將陽極形成成分施加到圖4C所示的旋轉(zhuǎn)的成三角形狀的芯軸-主軸組件來制備如圖1所示的SOFC單元的成三角形狀的管式陽極組件；
[0021]圖6為圖5A和5B所示的由計算機(jī)控制的超聲噴涂操作的一個實施例的邏輯流程圖；
[0022]圖7A和7B分別說明了加熱芯軸-管式陽極組件來使芯軸收縮至第二進(jìn)一步減少的尺寸，從而使該芯軸的外表面與成三角形狀的陽極的內(nèi)表面分離；以及，
[0023]圖8A和8B分別說明了包括圖2B所示管式SOFC單元的圖案化陣列的SOFC裝置的透視圖和平面圖。
【具體實施方式】
[0024]可以理解的是，本發(fā)明在此并不限于所描述的具體步驟、材料和改進(jìn)，以及照此可能發(fā)生的變化。還可以理解的是，所用術(shù)語的目的僅僅是為了描述具體的實施例，其并不用來限定本發(fā)明的范圍，本發(fā)明范圍僅通過所附權(quán)利要求書進(jìn)行限定。
[0025]在本發(fā)明說明書和權(quán)利要求書中，以下術(shù)語和表述可以理解為如下所示。
[0026]單數(shù)形式一”和〃所述〃包含其復(fù)數(shù)形式。
[0027]本發(fā)明所述的所有方法可通過任何合適的順序來進(jìn)行，除非本文另有說明或者與上下文有明顯矛盾。本文提供的任何及所有實施例或示例性語言，例如“如”，除非另有說明，其目的僅僅是為了更好地說明本發(fā)明，并不構(gòu)成限制本發(fā)明的范圍。說明書中沒有語言應(yīng)當(dāng)被認(rèn)為表示任何未聲明的元件對本發(fā)明的實施是必要的。
[0028]本文所用“包含”、“包括”、“含有”、“特征在于”及其語法上的等同物是包含性的或開放式的術(shù)語，其不排除附加的、未引用的元件或方法步驟，但也可理解為包括更加限制性的術(shù)語“由...構(gòu)成”和“基本由......構(gòu)成”。
[0029]除了在工作實施例中或者另有說明，說明書和權(quán)利要求書中所述的所有表示材料數(shù)量、反應(yīng)條件、持續(xù)時間、材料的量化特性等的數(shù)字應(yīng)當(dāng)理解為在所有情況下都修飾有術(shù)語“約”。
[0030]應(yīng)當(dāng)理解的是,這里引用的任何數(shù)值范圍包括該范圍內(nèi)的所有子范圍以及這些范圍或子范圍的各種端點的任意組合。
[0031]還可以理解的是，任何化合物、材料或物質(zhì)，其被明確地或隱含地公開在說明書和/或引述在權(quán)利要求中，屬于一組結(jié)構(gòu)、組成和/或功能上相關(guān)的化合物、材料或物質(zhì)。該組結(jié)構(gòu)、組成和/或功能上相關(guān)的化合物、材料或物質(zhì)包含該組中的單個代表以及它們的所
有組合。[0032]本文中所用表述“熱收縮聚合物”和“形狀記憶聚合物”應(yīng)當(dāng)理解為相互包含。
[0033]表述“陶瓷成型成分”應(yīng)當(dāng)理解為包括:“金屬陶瓷成型成分”。
[0034]表述“芯軸組件的外表面”應(yīng)當(dāng)被理解為包括:芯軸初始裸露的、或未涂布的外表面。即，在將一些其它材料施加到其上之前的芯軸外表面，以及在向其上沉積時，已經(jīng)積聚到該芯軸外表面的任何物質(zhì)的外表面。
[0035]表述“非圓形橫截面的管式陶瓷結(jié)構(gòu)”應(yīng)當(dāng)理解為包括:不管是處于中間的或最終生產(chǎn)階段，所有形狀保持的非圓形橫截面的管式陶瓷結(jié)構(gòu)。例如，包括坯料狀態(tài)下的管式陶瓷結(jié)構(gòu)，g卩，那些含有分散劑、粘合劑等有機(jī)物質(zhì)的陶瓷結(jié)構(gòu)，該有機(jī)物質(zhì)存在于形成該陶瓷結(jié)構(gòu)的陶瓷成型成分中。以及，包括由于該有機(jī)物質(zhì)的燒盡或燒結(jié)操作而得到的不含有機(jī)物的管式陶瓷結(jié)構(gòu)。
[0036]為了便于描述和公開，所有引用的出版物均全文引入本發(fā)明以作參考，例如，可與當(dāng)前描述的本發(fā)明相結(jié)合使用的材料、構(gòu)成物和方法。
[0037]對于某些類型的應(yīng)用，一般來說，非圓形橫截面的管式陶瓷結(jié)構(gòu)，尤其是非圓形橫截面的管式陽極支撐的S0FC，相較于圓形截面及可相比較的截面面積可具有一個或多個優(yōu)點。在微管型SOFC裝置的特定情況下，使用非圓形橫截面幾何形狀的微管SOFC單元可允許更高的組裝密度，也就是說，與圓形橫截面但具有可相比較單元橫截面面積的管式SOFC陣列相比，可允許圖案化陣列包含更多數(shù)目的管式SOFC單元，所述非圓形橫截面幾何形狀例如，多邊形，尤其是像等邊三角形、正方形、等邊五邊形、等邊六角形等規(guī)則多邊形。這種較高組裝密度的能力為SOFC裝置每單位體積更大的功率輸出提供了可能。另外，與圓形橫截面的管式SOFC單元所達(dá)到的組裝密度相比，非圓形橫截面的管式SOFC單元能達(dá)到較高的組裝密度，這可使得包含非圓形橫截面管式SOFC單元的SOFC裝置具有改進(jìn)的熱穩(wěn)定性和控制。
[0038]除了上述優(yōu)點之外，這種非圓形截面的管式SOFC單元的圖案化陣列可保持例如空氣等氧化氣體在陰極表面上更平穩(wěn)且更少湍流，從而得到減小的背壓，以及所帶來的氣流管理單元(例如鼓風(fēng)系統(tǒng))的較低能量需求。
[0039]現(xiàn)在參照附圖，圖1A為大致呈三角形橫截面的(以沿如圖1B中線A-A截取的橫截面示出)管式陽極支撐的SOFC單元10的可透視的部分切除視圖，該管式SOFC單元10具有內(nèi)部金屬陶瓷基的含孔陽極組件(即，燃料電極)11、中間電解質(zhì)組件12和陰極組件13。其中，該陽極組件內(nèi)表面限定有孔或通道14。
[0040]圖2A和2B說明了的多種不同圖案中的兩個，其中，圖1A中個體成三角形(以如圖1B所示橫截面看)的陽極單元10可成束或成陣列地安裝在SOFC裝置中。圖2A中，圖1A中成三角形的管式SOFC單元10的大致呈六角形的陣列20A具有縱向通道21，該縱向通道21用于引導(dǎo)空氣的流動，首先將空氣沿基本平行于該縱向通道縱軸的方向引向該縱向通道21 一端處的陣列，然后穿過該陣列并由此徑向向外。如圖2B所示，圖1中成三角形狀的管式SOFC單元10的大致呈矩形的陣列20B具有中心橫向通道22，該中心橫向通道22用于引導(dǎo)空氣的流動，首先將空氣沿基本垂直于該中心橫向通道22的縱軸的方向引向該陣列的長度方向，然后穿過該陣列并由此徑向向外。該排列通過圖8A和SB的SOFC裝置進(jìn)行了說明。
[0041]本發(fā)明方法通?？捎脕碇苽渌蟹菆A形橫截面的管式陶瓷結(jié)構(gòu)，例如，該非圓形橫截面可為凸或非凸的多邊形橫截面。下面將具體說明圖1所示的管式SOFC單元10中成三角形狀的管式陽極組件11的制備。
[0042]成三角形狀的管式陽極組件11由包含顆粒形式的金屬和陶瓷化合物的陽極形成成分來制備得到。使用一定料漿形成量的溶劑或溶劑混合物來作為上述顆粒的料漿，其中該溶劑或溶劑混合物例如為水，如甲醇、乙醇、丙醇、2- 丁氧基乙醇、丙酮、二甲基酮、甲乙酮等有機(jī)溶劑，或者一種或多種有機(jī)溶劑(如前述任一有機(jī)溶劑)的水溶液。由于水可忽略的成本以及它所能避免的通常與使用揮發(fā)性有機(jī)溶劑相關(guān)的可燃性和毒性等環(huán)境問題，本發(fā)明優(yōu)選水作為溶劑。
[0043]在分散劑或懸浮劑的作用下，該顆粒能夠在料漿中保持懸浮。分散劑或懸浮劑的很多種類均為本領(lǐng)域所常見的，例如，如聚丙烯酸和聚丙烯酸銨的聚合物電解質(zhì)；如檸檬酸和酒石酸的有機(jī)酸；異丁烯和/或苯乙烯與馬來酸酐的共聚物以及它們的銨鹽和胺鹽；丁二烯與馬來酸酐的共聚物以及它們的銨鹽；如鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯以及它們的混合物的鄰苯二甲酸酯類，以及其它分散劑。
[0044]如圖5A和5B所示的噴涂操作過程中，將陽極形成成分施加到旋轉(zhuǎn)的芯軸外表面時，為了使該陽極形成成分固化或組合成形狀保持的塊，向該陽極形成成分中加入有機(jī)粘合劑。有機(jī)粘合劑可產(chǎn)生膠凝作用，該膠凝作用可通過物理機(jī)制來發(fā)生，例如在水和/或有機(jī)液體存在時所產(chǎn)生的溶脹，或通過化學(xué)機(jī)制來發(fā)生，例如聚合物鏈的交聯(lián)，或粘合劑的組合分別發(fā)生了膠凝作用，前者通過化學(xué)機(jī)制來發(fā)生，而后者通過物理機(jī)制來發(fā)生。有用的膠凝粘合劑包括水溶性和/或水分散性物質(zhì)，舉例來說，該水溶性和/或水分散性物質(zhì)為甲基纖維素、羥甲基纖維素、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚甲基丙烯酸羥乙酯、聚乙烯吡咯烷酮(也能夠起到分散劑的作用)和多糖(例如淀粉、改性淀粉、藻酸鹽、阿拉伯樹膠、瓊脂-瓊脂等)。有用的交聯(lián)性聚合物種類的粘合劑包括:聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯，以及其他采用已知的常見引發(fā)劑(例如過氧化物、過硫酸鹽等)進(jìn)行原位交聯(lián)的物質(zhì)。
[0045]還可以使用本領(lǐng)域公認(rèn)量的一種或多種已知或常見添加劑來確保得到一種充分分散的、均勻的、且最終可自支撐的陽極形成成分。該添加劑比如包括增塑劑(例如聚乙二醇)，表面活性劑、發(fā)泡劑、消泡劑、潤濕劑等(見1993年10月馬賽德卡(Marcel Dekker)出版的 R.J.皮尤(R.J.Pugh)等人所著〃Surface and Colloid Chemistry in AdvancedCeramics Processing")。這些陽極形成成分的物理特性(例如，粘度和其從流體狀態(tài)轉(zhuǎn)變至形狀保持狀態(tài)所需要的時間)能夠通過選擇該成分中的組分和/或它們的量來進(jìn)行控制。
[0046]加入到陽極組件11(和電解質(zhì)組件13)中的陶瓷材料可為穩(wěn)定的氧化鋯，其優(yōu)選用于高操作溫度(700°C至1000°C )的SOFC中。這包括優(yōu)選的8mol%的氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(“Y8SZ”)，(ZrO2) 0.92 (Y2O3) 0.0go另一種有用的材料是摻雜二氧化鈰，其優(yōu)選用于中間操作溫度(500°C至700°C )的SOFCs中。這包括優(yōu)選的釓摻雜的二氧化鈰(〃CG0〃)，(Cea9tlGdaitl)0L95O而且，這些材料中的每一種可應(yīng)用在很寬的溫度范圍內(nèi)。當(dāng)然，可以預(yù)期的是，也可使用本領(lǐng)域已知的其他適用于SOFC的材料。
[0047]優(yōu)選地，用于陽極和電解質(zhì)組件中的金屬相屬于元素周期表中的過渡族金屬，以及該過渡族金屬的合金或物理混合物?；阪?Ni)在還原氣氛下的高導(dǎo)電性及其成本效益，本發(fā)明優(yōu)選鎳(Ni)。通過使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的如金屬粉末、金屬氧化物粉末和金屬鹽(水性或非水性)等不同的前驅(qū)體，可將金屬引入負(fù)載型燃料電極和金屬陶瓷電解質(zhì)中。基于金屬氧化物粉末成本效益以及其對陶瓷加工的適應(yīng)性，本發(fā)明優(yōu)選金屬氧化物粉末，例如綠色NiO。由于金屬在SOFC操作條件下將保持氧化態(tài)，特別推薦使用細(xì)金屬氧化物粉末用于金屬陶瓷電解質(zhì)加工。
[0048]金屬陶瓷陽極中，金屬相的范圍可從30vol%變化到80vol%。金屬陶瓷陽極在燒結(jié)狀態(tài)下的厚度將取決于燃料電池的總體設(shè)計。例如，小直徑管式燃料電池中的陽極厚度可以為 0.2mm-1.0mm。
[0049]金屬陶瓷電解質(zhì)中，金屬相范圍可以從0.lvol%變化到15vol%。金屬陶瓷電解質(zhì)在燒結(jié)狀態(tài)下的厚度優(yōu)選低于500微米，更優(yōu)選為5-30微米之間。具體選擇的厚度通常由燃料電池的尺寸和設(shè)計以及其它對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說顯而易見的因素來決定。
[0050]陶瓷成型成分的粘度可在相當(dāng)寬的范圍內(nèi)變化，例如，lcP-500, OOOcP (20°C)。對于下文結(jié)合圖5A和圖5B所描述的用于制備管式陽極結(jié)構(gòu)的超聲波噴涂操作來說，陽極形成成分的粘度可為IcP到IOOcP (20°C)，優(yōu)選從5cP到20cP (20。。)。
[0051]相對厚壁的陽極支撐體的使用可允許隨后形成的相對細(xì)的電解質(zhì)和/或陰極組件的使用，例如，使用壁厚為0.9-5.0mm,直徑高達(dá)500mm的陽極支撐體，厚度為0.005-0.500mm的電解質(zhì)層和/或厚度為0.0lO-1mm的陰極層。對于電解質(zhì)和/或陰極組件來說，其所減少的厚度能夠提供改善的抗熱沖擊性能和電化學(xué)性能。這種得到改善的機(jī)械穩(wěn)定性和燃料電池性能還可使燃料電池在更低的溫度下工作。這反過來又可允許在燃料電池組(例如，電池歧管)內(nèi)使用更經(jīng)濟(jì)的材料(例如不銹鋼)。
[0052]相對薄壁的陽極支撐體的使用可有利地用于構(gòu)造上述提到的較低功率輸出(例如，低于20KW并且更通常的低于5KW)的SOFC裝置。例如，使用壁厚為0.020_2mm，直徑超過30mm的陽極支撐體。其中，SOFC裝置中其較低的熱質(zhì)量傾向于更好地適應(yīng)更快的啟動和/或頻繁的開-關(guān)循環(huán)。
[0053]本發(fā)明的方法還允許在SOFC中陽極和/或陰極組件及其電解質(zhì)組件之間可選地沉積薄的夾層。在陽極11與電解質(zhì)12之間，電解質(zhì)12與陰極13之間，或電解質(zhì)12與陽極11和陰極13 二者之間提供一層可選的夾層薄膜是十分有益的，因為該夾層薄膜能夠在燒結(jié)過程中用來提高燃料電池的性能(例如，通過使用催化材料)和/或防止或抑制不良的化學(xué)反應(yīng)。該夾層薄膜可包括一個或多個催化活性材料，例如，如先前所披露的40-60vol%的摻雜的鈰和釓氧化物(CG0)，余量為Ni和Ru。其它催化活性材料包括鈧穩(wěn)定氧化鋯(SSZ)，余量還為Ni和Ru。該夾層薄膜還可含有其它催化活性組分，例如pt、pd和Rh，在此僅舉幾例。
[0054]參照圖示制備的附圖，根據(jù)本發(fā)明圖1中三角形的管式SOFC單元10的管式陽極組件11所例示的非圓形橫截面的管式陶瓷結(jié)構(gòu)的方法，圖4C中芯軸-主軸組件45的形成通過圖4A和4B進(jìn)行說明。
[0055]如上所述，在本發(fā)明方法中使用的非圓形橫截面的芯軸-主軸組件包括芯軸組件和主軸組件。該芯軸組件由熱收縮聚合物管制備得到，具有對應(yīng)于要制備的管式陶瓷結(jié)構(gòu)的內(nèi)表面的外表面和設(shè)有孔的內(nèi)表面，所述孔與主軸組件的外表面緊密配合并可滑動移除地與該主軸組件的外表面相接觸。由于熱收縮聚合物管原料段的直徑很少能與主軸(該主軸的外橫截面和外表面限定了待制備的管式陶瓷結(jié)構(gòu)(例如管式陽極)的內(nèi)橫截面和內(nèi)表面)的外表面必需的緊密配合，并且可滑動移除地相接觸，所以有必要在主軸上對尺寸過大的原料管材進(jìn)行熱收縮，以提供一種用于根據(jù)本發(fā)明制備特定管式陶瓷結(jié)構(gòu)的芯軸-主軸組件。圖4A-4C說明了一種合適的用于提供本發(fā)明方法所使用的芯軸-主軸組件的工藝。
[0056]如圖4A所示，芯軸-主軸子組件40包括尺寸過大的圓柱形的芯軸41，該芯軸41具有直徑足夠大的孔42，孔42用于寬松地容納成三角形狀的主軸43和主軸的可選緊密配合的、可移動或不可移動的減摩聚合物包層或涂層424。通常，芯軸41的長度對應(yīng)于管式陽極41的長度,但稍微小于主軸43的全長。
[0057]尺寸過大的芯軸41通過一種其許多種類為本領(lǐng)域所熟知的熱收縮的或者形狀記憶的聚合物制備得到，例如，如Lendlein等人在"Shape-Memory Polymers",應(yīng)用化學(xué)國際版本(Angew.Chem.1nt.Ed.) 2002, 41, 2034-2057 (WILEY-VCH Verlag GmbH)中所描述的聚合物。具體有用的熱收縮聚合物例如包括聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、PET和聚氧化乙烯(PET-PEO)的嵌段共聚物，以及聚苯乙烯和聚(1，4_ 丁二烯)的嵌段共聚物，在此不一一列舉。
[0058]成三角形狀的主軸43可由任何合適的剛性材料形成，即一種在旋轉(zhuǎn)時能抵抗彎曲或其它變形的材料，例如，像鋁、鋼、青銅等的金屬，玻璃或其它陶瓷，非增強或增強聚合物等。主軸43可為所示的實心結(jié)構(gòu)、像管的中空結(jié)構(gòu)，不同材料的復(fù)合材料。例如，該主軸43為實心或中空金屬芯，該金屬芯的外表面可選地覆蓋有減摩聚合物，該減摩聚合物的功能是便于在本發(fā)明方法中某一稍后時間點移除熱收縮芯軸47 (如圖4C所示)。如圖4A所示的成三角形狀的主軸43的實施例中，該主軸為實心金屬結(jié)構(gòu)，例如，為被減摩聚合物層44所包覆的鋼?？蛇x的包層44可通過比如聚四氟乙烯(PTFE)的減摩聚合物來制備。作為聚合物包層44的替代，可在主軸43上可涂敷潤滑材料。合適的潤滑材料包括如液體石油基潤滑劑、天然蠟及合成蠟、聚α烯烴等有機(jī)潤滑劑，如氮化硼、石墨、硫化鑰等粒狀形式的無機(jī)潤滑劑，等等。
[0059]圖4Β說明了第一熱收縮處理，憑此，芯軸-主軸子組件40中膨脹的芯軸41收縮至第一減小尺寸，以提供圖4C中所示的芯軸-主軸組件45的緊密配合的，并可滑動移除的芯軸47。如附圖4Β所示，一批芯軸-主軸子組件40被設(shè)置在一對端板46之間，每個端板具有一排孔48，該孔48用于接收每個芯軸-主軸子組件的主軸43的圓柱形端部，從而能夠在該特定情況下以基本水平的方向?qū)υ撔据S-主軸子組件進(jìn)行支撐。該芯軸-主軸子組件的支撐陣列隨后經(jīng)受熱收縮處理，該熱收縮處理在足以使每個膨脹的芯軸41收縮至第一減少尺寸的溫度和時間條件下進(jìn)行，其中，收縮后的芯軸21假定為能與主軸23緊密配合但又可滑動地移除，從而得到圖4C中芯軸-主軸組件45中縮小的芯軸47。對于由聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物制備得到的芯軸41，該第一熱收縮處理可通過使芯軸-主軸子組件40的支撐陣列在105-180°C的溫度范圍下放置5-45分鐘的暴露時間來有利地進(jìn)行實施。
[0060]作為前述的在成三角形狀的主軸43上直接對尺寸過大的芯軸41進(jìn)行熱收縮操作的一種替代，可將其長度等于尺寸過大的芯軸41的幾個長度的尺寸過大的熱收縮聚合物管在剛性支撐體進(jìn)行熱收縮。舉例來說，該剛性支撐體可為成三角形狀的不銹鋼棒。該剛性支撐體可選的具有所提到的那些減摩的包層或潤滑劑，且其外橫截面幾何圖形與主軸43的外橫截面幾何圖形相同。在聚合物管熱收縮至其能夠與該剛性支撐體的外表面緊密地配合后，移除該剛性支撐體。然后將該熱收縮管切割成個體長度，從而得到數(shù)個熱收縮芯軸47，將成三角形狀的主軸43插入上述個體芯軸47的孔內(nèi)，即得到圖4C所示的非圓形橫截面的芯軸-主軸組件。
[0061]可通過采用任何合適的方式將所選擇的陽極形成成分施加到旋轉(zhuǎn)的芯軸-主軸組件45的外表面，例如，通常優(yōu)選的噴涂、輥涂或采用刮片以除去多余漿料的刷涂，以及類似的工藝。
[0062]圖5A和5B說明了將如上所述的陽極形成成分施加到圖4C中成三角形狀的芯軸-主軸組件45中的芯軸組件47的外表面上的優(yōu)選的噴涂工藝。即，通過該噴涂工藝即超聲噴涂，能夠得到圖1所示的SOFC單元10的陽極組件11。將芯軸-主軸組件45安裝在超聲噴涂裝置50的移動支架51中，并通過彈簧承載的主軸鎖定元件52牢固地固定在那里。在架空固定的超聲噴涂噴嘴54的操作過程中，發(fā)動機(jī)53通過柔韌的驅(qū)動軸57在可調(diào)節(jié)的速率下旋轉(zhuǎn)芯軸-主軸組件45，例如，該速率為5-150rpm。其中，超聲噴涂噴嘴54從遠(yuǎn)程源(未示出)接收陽極形成成分和霧化氣體(優(yōu)選空氣)。對于特定的陽極形成操作，可通過調(diào)整陽極形成成分和供給超聲噴涂噴嘴54的霧化氣體兩者的進(jìn)料壓力，噴涂噴嘴的尖端與芯軸47外表面之間的距離，以及其他噴涂操作參數(shù)來獲得最佳的噴涂條件。一般來說，在足以將陽極形成成分以0.3-30，000mg/sec沉積到芯軸57外表面上的壓力下，以及噴嘴的尖端與芯軸外表面的距離保持在0.5-10.0cm時，將陽極形成成分和霧化氣體供給超聲噴涂噴嘴54。 [0063]在噴涂操作期間，通過傳動皮帶56以可調(diào)節(jié)的速率在水平支撐軌道55上往返地重復(fù)驅(qū)動移動支架51，至其周期數(shù)足以得到預(yù)定壁厚的陽極，舉例來說，該速率為
0.1-100.0cm/sec，該壁厚為0.25-5.0毫米。對于特定的管式陽極結(jié)構(gòu)，所需周期數(shù)將很大程度上取決于該陽極所期望的壁厚，陽極長度，每單位時間內(nèi)沉積在旋轉(zhuǎn)的芯軸外表面上的陽極形成成分的量，以及類似因素。
[0064]如圖5B所示，位于驅(qū)動軸57 —端的凸輪單元59和位于移動支架51的主軸鎖定端的伴隨凸輪單元59’將用來使噴涂噴嘴54的尖端與芯軸47的表面之間的距離在成三角形狀的芯軸-主軸組件45旋轉(zhuǎn)時保持大致恒定。每一凸輪單元均包括:與主軸43的圓柱形端部相接合的保持器60和一端連接凸輪單元的殼體，另一端連接保持器60的拉力彈簧61和61‘。當(dāng)芯軸表面74跟隨在底座63上固定就位的彈簧張緊的凸輪滾柱62時，拉力彈簧61和61,使旋轉(zhuǎn)的芯軸-主軸組件45處于張力下。當(dāng)旋轉(zhuǎn)的芯軸-主軸組件45通過凸輪作用穿過箭頭所指的垂直距離上下移動時，柔韌的驅(qū)動軸57以同等的方式上下移動相同的距離。通過簡單的凸輪作用，將使旋轉(zhuǎn)的芯軸47的表面與噴涂噴嘴54的尖端保持大致相同的距離。
[0065]當(dāng)然，基于以下目的，對圖5A和5B中噴涂裝置的一個或多個方面所做的改變或改進(jìn)也在本發(fā)明的范圍內(nèi)，例如，提供移動式(往復(fù)式)噴涂噴嘴和固定的支架；提供兩個或更多個能夠獨立操作的噴涂噴嘴，以便在陽極形成時改變其組成；利用在不同于所示的架空位置處定向的噴涂噴嘴；提供噴涂噴嘴的3軸移動等。
[0066]圖6表示一種計算系統(tǒng)控制如圖5A和5B所示的噴涂操作的實施例的邏輯流程圖。
[0067]在下述制備陽極組件11的操作中，如圖7A和7B所示，在從上述噴涂操作制備的陽極涂覆的芯軸-主軸組件45中移除主軸43后將得到無主軸組件。該無主軸組件，現(xiàn)在稱為是芯軸-陽極組件70且具有孔71，將被安裝在垂直的銷72上。芯軸47的內(nèi)表面73與銷72的外表面74之間有足夠的空隙，以使該芯軸在經(jīng)受第二熱收縮處理時得到進(jìn)一步收縮，從而使其脫離陽極11的內(nèi)表面75。為了生產(chǎn)效率，對如圖7A所示的一批垂直安裝的芯軸-陽極組件70進(jìn)行第二熱處理操作。與如圖4B所示的第一熱收縮處理情況一樣，影響該芯軸的進(jìn)一步收縮的溫度和時間條件在很大程度上取決于用來制備芯軸的聚合物的熱收縮特性。
[0068]在芯軸47由聚對苯二甲酸乙二酯形成的特定情況下，第二熱收縮處理的適宜條件包括:120-350°C的溫度和1-100分鐘的暴露時間。
[0069]如圖7B所示，通過第二熱收縮處理，芯軸47的尺寸得到再一次地減小，即減少至芯軸76的第二減少尺寸。在其中，芯軸76的外表面77與管式陽極結(jié)構(gòu)11的內(nèi)壁75完全分離，允許該陽極從芯軸76中容易且安全地分離出來而沒有意外，此后若有必要再進(jìn)行一個或多個進(jìn)一步的制備操作過程，例如，在該管式陽極結(jié)構(gòu)上形成如層間薄膜、電解質(zhì)、陰極等一個或多個附加層，燒盡有機(jī)物和燒結(jié)處理等。在其長度與幾個管式陽極11的長度相等的芯軸47上形成管式結(jié)構(gòu)，然后將該管式結(jié)構(gòu)劃分成管式陽極11所期望的長度也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
[0070]本發(fā)明方法通常適用于各種非圓形橫截面的管式陶瓷結(jié)構(gòu)的制備，該非圓形橫截面的管式陶瓷結(jié)構(gòu)包括但不限于SOFC單元的管式陽極組件，該SOFC單元的管式陽極組件包括范圍廣泛的長度、外徑和壁厚。舉例來說，該方法可用于提供如管式陽極的管式陶瓷結(jié)構(gòu)，該管式陶瓷結(jié)構(gòu)具有下列尺寸組中的一組:
【權(quán)利要求】
1.一種非圓形橫截面的管式陶瓷結(jié)構(gòu)的制備方法，所述方法包括: a)旋轉(zhuǎn)具有非圓形外橫截面的芯軸-主軸組件，所述非圓形外橫截面對應(yīng)于待制備的管式陶瓷結(jié)構(gòu)的非圓形內(nèi)橫截面，所述芯軸-主軸組件包括芯軸組件和主軸組件，所述芯軸組件為一種非圓形橫截面的熱收縮聚合物管，所述芯軸組件的外表面對應(yīng)于所述待制備的非圓形橫截面的管式陶瓷結(jié)構(gòu)的內(nèi)表面，所述芯軸組件的內(nèi)表面限定有孔，所述主軸組件具有與所述芯軸的所述孔的橫截面對應(yīng)的非圓形橫截面，所述主軸組件與所述孔緊密配合，且可滑動移除地與所述孔相接觸； b)將陶瓷成型成分施加到旋轉(zhuǎn)的所述芯軸-主軸組件中的所述芯軸組件的外表面上，以制備得到非圓形橫截面的管式陶瓷結(jié)構(gòu)，所述非圓形橫截面的管式陶瓷結(jié)構(gòu)的內(nèi)表面與所述芯軸的所述外表面相接觸； c)從所述芯軸的所述孔中移除所述主軸以提供芯軸-管式陶瓷結(jié)構(gòu)組件，在所述芯軸-管式陶瓷結(jié)構(gòu)組件中，所述非圓形橫截面的管式陶瓷結(jié)構(gòu)的內(nèi)表面仍然與所述芯軸的外表面相接觸；以及， d)對所述芯軸-管式陶瓷結(jié)構(gòu)組件中的所述芯軸組件進(jìn)行熱收縮，致使所述芯軸收縮至減少的尺寸，其中，所述芯軸的外表面與所述非圓形橫截面的管式陶瓷結(jié)構(gòu)的內(nèi)表面分離，從而促使所述芯軸從所述管式陶瓷結(jié)構(gòu)中移除。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述管式芯軸由形狀記憶聚合物制備得到，所述形狀記憶聚合物選自由聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯的嵌段共聚物、聚苯乙烯和聚(1，4_ 丁二烯)的嵌段共聚物以及它們的共混物和摻雜物構(gòu)成的組。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述芯軸-主軸組件具有凸或非凸圓角多邊形的橫截面幾何形狀。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述陶瓷成型成分為陽極形成成分，所述陽極形成成分用來制備管式固體氧化物燃`料電池的管式陽極組件。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，通過噴涂將所述陶瓷成型成分施加到所述芯軸的外表面上。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，通過超聲噴涂將所述陶瓷成型成分施加到所述芯軸的外表面上。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，通過超聲噴涂將所述陽極形成成分施加到所述芯軸的外表面上。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述陽極形成成分包括: (i)粒狀陶瓷； (ii)金屬粒子源； (iii)衆(zhòng)料形成液體； (iv)分散劑； (V)其中，所述分散劑(iv)不起到粘合劑、粘合劑和/或粘合劑形成材料的作用；以及，可選地， (vi) —種或多種添加劑，所述添加劑選自由增塑劑、表面活性劑、發(fā)泡劑、消泡劑和潤濕劑構(gòu)成的組。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，(i)粒狀陶瓷(i)是選自由氧化釔、氧化錯、氧化鋪、氧化鑭、氧化鎵、氧化銀、鎂、氧化鈧、氧化釤、氧化鐠以及它們的混合物構(gòu)成的組中的至少一成員； (?)金屬粒子源(ii)是選自由鎳、銅、銀、鉬、釕、銠、鈀以及它們的化合物和混合物構(gòu)成的組中的至少一成員； (iii)漿料形成液體是選自由水、有機(jī)溶劑以及它們的混合物構(gòu)成的組中的至少一成員； (iv)分散劑或懸浮劑(iv)是選自由聚合物電解質(zhì)、有機(jī)酸、異丁烯和/或苯乙烯與丁二烯以及馬來酸酐的共聚物、鄰苯二甲酸酯以及它們的混合物構(gòu)成的組中的至少一成員；以及， (v)粘合劑(V)是選自由可膠凝或可膨脹的聚合物、提供原位聚合粘合劑的聚合粘結(jié)劑形成混合物以及它們的混合物構(gòu)成的組中的至少一成員。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述陶瓷成型成分在20°C時的粘度為1-500，OOOcPo
11.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述陽極形成成分在20°C時的粘度為1-lOOcP。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在所述施加步驟期間，對所述陶瓷成型成分的配方進(jìn)行改變或修改。
13.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，在所述施加步驟期間，對所述陽極形成成分的配方進(jìn)行改變或修改。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中，在所述施加步驟期間，對所述管式陽極組件中選定段或區(qū)域的所述陽極形成成分進(jìn)行改變或修改。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述主軸的外表面具有減摩包層或光滑涂層，從而便于將所述主軸從所述芯軸-主軸組件中移除。
16.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，在所述噴涂噴嘴的尖端與旋轉(zhuǎn)的所述芯軸-主軸組件的表面之間保持基本恒定的距離。
17.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，在所述噴涂噴嘴的尖端與旋轉(zhuǎn)的所述芯軸-主軸組件的表面之間保持基本恒定的距離。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述管式陶瓷結(jié)構(gòu)具有下列尺寸組中的一種:
19.一種非圓形橫截面的管式固體氧化物燃料電池的圖案化陣列。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的管式固體氧化物燃料電池的圖案化陣列，其中，所述圖案化陣列帶有至少一個中心通道，所述中心通道提供縱向及徑向向外地穿過所述陣列的氣流。
21.根據(jù)權(quán)利要求19所述的固體氧化物燃料電池的圖案化陣列，其中，所述圖案化陣列帶有至少一個橫向通道，所述橫向通道提供橫向及徑向向外地穿過所述陣列的氣流。
22.—種SOFC裝置，所述SOFC裝置包括根據(jù)權(quán)利要求19所述的管式固體氧化物燃料電池的所述圖案化陣列。
23.—種SOFC裝置，其中，所述SOFC裝置包括根據(jù)權(quán)利要求20所述的管式固體氧化物燃料電池的所述圖案化陣列。
24.一種SOFC裝置，其中，所述SOFC裝置包括根據(jù)權(quán)利要求21所述的管式固體氧化物燃料電池的所述圖案化陣`列。
【文檔編號】B28B21/90GK103875109SQ201280042653
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2012年8月31日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月1日
【發(fā)明者】凱恩·芬尼特, 本杰明·埃姆利 申請人:瓦特燃料電池公司