在高頻范圍內(nèi)作為電介質(zhì)的微晶玻璃的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種如下的微晶玻璃，該微晶玻璃至少具有以下成分(以摩爾％計，基于氧化物)：SiO21～30、Al2O30～20、B2O30～25、TiO210～70、RE2O30～35、BaO5～35、SiO2+Al2O3+B2O3<25，其中RE為鑭、另外的鑭系元素或釔，且Ti可部分地、優(yōu)選以最高達10％的比例由Zr、Hf、Y、Nb、V、Ta代替。在所述微晶玻璃中的主相為BaTi4O9或Ba4Al2Ti10O27。
【專利說明】在高頻范圍內(nèi)作為電介質(zhì)的微晶玻璃
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及可在高頻范圍內(nèi)(頻率>200MHz)，更特別地在千兆赫范圍內(nèi)(頻率f>lGHz)作為電介質(zhì)使用的微晶玻璃。
【背景技術(shù)】
[0002]對于高頻范圍內(nèi)的一系列應(yīng)用，需要組合極高的相對電容率ε與極低的介電損耗(tanS)的特殊材料。為了一方面允許小天線構(gòu)造且另一方面防止由使用者身體(稱為“身體荷載”)引起的近距離去諧，在天線、過濾器及其它裝置情形下介電充電具有特殊的意義。對于該目的需要如下的電介質(zhì)，其在高頻范圍內(nèi)具有ε > 15的高相對電容率，以及不超過10_2、優(yōu)選更低的低介電損耗(tan δ )。另外，共振頻率的溫度依賴度τ f應(yīng)該極低。最后，這類材料能夠極其簡單且經(jīng)濟地加工以允許在有利的成本下近凈形。
[0003]在現(xiàn)有技術(shù)中已知一系列通過燒結(jié)操作加工的陶瓷材料。微晶玻璃同樣是已知的，參見，例如BiNbO4體系，其公開在Mirsaneh等的“Circularly LoadedDielectric-Loaded Antennas:Current Technology and Future Challenges，，(圓形載荷的介電載荷的天線:當前的技術(shù)和未來的挑戰(zhàn))，Adv.Funct.Materials (先進功能材料)18,(2008)，第I~8頁，其 用于在千兆赫范圍內(nèi)在介電充電天線情況下的應(yīng)用。該材料可用于制造三種主要利用形式的天線:圓偏振DLA螺旋天線(D-LQH天線)和方形貼片天線以及SMD天線。為此目的，首先將具有如下組成的玻璃在1250°C下常規(guī)熔化2小時，該組成為30摩爾％的Bi2O3'30摩爾％的Nb2O5>30摩爾％的B2O3和10摩爾％的SiO2。
[0004]將該玻璃澆注到圓柱形模具中，在500至520°C下減壓并緩慢冷卻到室溫。在這之后，然后在600°C至1000°C之間的多個溫度下結(jié)晶。對于天線應(yīng)用在960°C下加熱處理的情況下，指定的最佳值是相對電容率ε為15，其中品質(zhì)因數(shù)Q^ftl為15000GHz且共振頻率的溫度系數(shù)τ f為-80MK—1。在該情況下表征的結(jié)晶相基本為斜方晶BiNb04。
[0005]使用鉍和鈮的這種體系在原料方面費用浩大。
[0006]另外，存在一系列燒結(jié)的陶瓷材料(參見，US6，184，845B1、US2007/063902A1)。在其中被指定為用于介電充電D-LQH天線的陶瓷芯的介電材料是如下的燒結(jié)陶瓷材料，其具有約36的相對電容率且分別基于鈦酸鋯和基于鈦酸鋯錫。據(jù)稱通過擠制或壓制并然后燒結(jié)來制造該材料。
[0007]在Μ.T.Sebastian 等的綜述，“Low loss dielectric materials for LTCCapplications (用于 LTCC 應(yīng)用的低損耗介電材料)”, International MaterialsReviews (國際材料綜述)，第53卷，2008，第57~90頁中描述了其它燒結(jié)材料。雖然這些材料在一些情況下被確定為“微晶玻璃”，但它們事實上為燒結(jié)材料，因為它們通過燒結(jié)玻璃質(zhì)和結(jié)晶粉末的混合物來制造。
[0008]US2002/0037804A1和US2004/0009863A1還公開了據(jù)稱形成不同晶相的介電陶瓷，例如 CaTiO3> SrTiO3> BaTi4O9' La2Ti2O7' Nd2Ti2O' Ba2Ti9O20' Mg2TiO4' Mg2SiO4' Zn2TiO4 等，據(jù)稱它們帶來高品質(zhì)因數(shù)。這些同樣是燒結(jié)陶瓷。[0009]通過燒結(jié)制造的電介質(zhì)具有一系列缺點:每個燒結(jié)操作總是與特定的收縮相關(guān)聯(lián)，導(dǎo)致幾何誤差和相應(yīng)的最終機械加工。另外，每個燒結(jié)操作都產(chǎn)生特定的殘余孔隙度，其在表面金屬化的情況下是不利的。金屬滲透孔隙且升高電介質(zhì)的介電損耗。
[0010]此外，燒結(jié)材料的制造在根本上相對不便且費用浩大。
[0011]此外，JP200612420IA公開了無鉛玻璃，據(jù)稱其用于制造具有高介電常數(shù)和低電損耗的印制電路用電介質(zhì)。該玻璃含有(以摩爾％計):25至45的Si02、5至25的Ba0、18至35 的 Ti02、l 至 10 的 A1203、0 至 15 的 B203、0 至 15 的 Mg0+Ca0+Sr0、0 至 7 的 W0+Zr02、〈l 的ZnO0據(jù)稱其在加熱處理時結(jié)晶成BaTi409。
[0012]對應(yīng)于德國專利申請DE102010012524.5的JP2011-195440A另外公開了包含以下
成分(以摩爾％計，基于氧化物)的微晶玻璃:
[0013]
【權(quán)利要求】
1.一種微晶玻璃，其至少包含以下成分(以摩爾％計，基于氧化物):
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微晶玻璃，其至少包含以下成分(以摩爾％計，基于氧化物):
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的微晶玻璃，其至少包含以下成分(以摩爾％計，基于氧化物):
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微晶玻璃，其至少包含以下成分(以摩爾％計，基于氧化物):
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微晶玻璃，其至少包含以下成分(以摩爾％計，基于氧化物):
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項所述的微晶玻璃，其中所述RE2O3含量為0.1至4.9摩爾％，更優(yōu)選為0.5至4.5摩爾％，更優(yōu)選為0.5至4摩爾％，非常優(yōu)選為I至3.5摩爾％，其中RE優(yōu)選僅為鑭或另外的鑭系元素。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項所述的微晶玻璃，其包含至少0.005摩爾％、優(yōu)選至少0.01摩爾％的熔化添加劑，優(yōu)選最高達I摩爾％、更優(yōu)選最高達0.5摩爾％、更優(yōu)選最高達0.1摩爾％、非常優(yōu)選最高達0.05摩爾％的熔化添加劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的微晶玻璃，其中所述熔化添加劑為由玻璃形成組分構(gòu)成、優(yōu)選由CaO-B2O3體系或ZnO-B2O3體系構(gòu)成的共晶體的低熔點添加劑。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項所述的微晶玻璃，其包含0.01至最高達3摩爾％的至少一種優(yōu)選選自As2O3和Sb2O3的澄清劑。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項所述的微晶玻璃，其在高頻范圍內(nèi)(頻率f>200MHz)，優(yōu)選還在最高達2000GHz的頻率范圍內(nèi)、更優(yōu)選在高達最高達5000GHz的頻率范圍內(nèi)，包含不超過10_2、優(yōu)選不超過10_3的介電損耗(tan δ )。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項所述的微晶玻璃，其具有至少15、優(yōu)選>18、優(yōu)選在20至80范圍內(nèi)、更優(yōu)選在20至50范圍內(nèi)的相對電容率ε。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項所述的微晶玻璃，其中共振頻率的溫度依賴度的絕對值I TfI不超過200ppm/K,優(yōu)選不超過50ppm/K,更優(yōu)選不超過20ppm/K,非常優(yōu)選不超過10ppm/Ko
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項所述的微晶玻璃，其包含至少一種基于Ba、T1、O和任選的RE、Si的固溶相，其中Ba可以至少部分地由Sr、Ca、Mg代替，其中RE為鑭系元素或釔，且其中Ti可以至少部分地由Zr、Hf、Nb、V、Ta代替。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項所述的微晶玻璃，其包含至少一種基于Ba、T1、Al、O和任選的RE、Si的固溶相，其中Ba可以至少部分地由Sr、Ca、Mg代替，其中RE為鑭系元素或釔，且其中Ti可以至少部分地、優(yōu)選以最高達限定部分的10%由Zr、Hf、Nb、V、Ta代替。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項所述的微晶玻璃，其包含至少一種選自(BaO)x(RE203)y(Si02)z(Ti02)u的固溶相，其中RE為鑭、另外的鑭系元素或釔，其中最高達10%的Ba可以由Sr、Ca、 Mg代替，且其中最高達限定部分的10%的Ti可以由Zr、Hf、Nb、V、Ta代替。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項所述的微晶玻璃，其包含BaTi4O9作為主要固溶相，其中Ba可以部分地由La、Ca或Sr代替，且其中Ti可以部分地由Zr、Hf、Y、Nb、V、Ta代替。
17.根據(jù)權(quán)利要求1至15中的任一項所述的微晶玻璃，其包含如下的(BaO)x(RE2O3)y (Al2O3) z (TiO2)u作為主要固溶相，其更特別地是Ba4Al2TiltlO27，其中Ba可以部分地由La、Ca或Sr代替，且其中Ti可以部分地由Zr、Hf、Y、Nb、V、Ta代替。
18.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項所述的微晶玻璃，其包含至少30體積％、優(yōu)選最高達95體積％的晶化率η。
19.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項所述的微晶玻璃，其具有10納米至50微米、優(yōu)選100納米至I微米的平均晶粒尺寸。
20.用于高頻范圍的介質(zhì)諧振器、電子頻率濾波器元件或天線元件，其具有包含根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項所述的微晶玻璃的電介質(zhì)。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的天線元件，其被構(gòu)造成圓柱形天線元件或貼片天線元件。
22.制造在高頻范圍內(nèi)具有不超過10_2的介電損耗的電介質(zhì)的方法，其具有以下步驟: -使包含以下成分(以摩爾％計，基于氧化物)的原料玻璃熔化并均質(zhì)化:
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中所述原料玻璃至少包含以下成分(以摩爾％計，基于氧化物):
24.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中所述原料玻璃至少包含以下成分(以摩爾％計，基于氧化物):
25.根據(jù)權(quán)利要求20至22中的任一項所述的方法，其中所述RE2O3含量為0.1至4.9摩爾％，更優(yōu)選為0.5至4.5摩爾％，更優(yōu)選為0.5至4摩爾％，非常優(yōu)選為I至3.5摩爾％，其中RE優(yōu)選僅為鑭或另外的鑭系元素。
26.根據(jù)權(quán)利要求20至23中的任一項所述的方法，其中通過熔化過程使所述原料玻璃近凈形。
27.根據(jù)權(quán)利要求20至24中的任一項所述的方法，其中選擇所述結(jié)晶溫度和結(jié)晶時間，以使得對于所制造的微晶玻璃，共振頻率的溫度依賴度的絕對值I TfI不超過200ppm/K,優(yōu)選不超過50ppm/K,更優(yōu)選不超過20ppm/K,非常優(yōu)選不超過10ppm/K。
【文檔編號】C03C10/00GK104024174SQ201280058023
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2012年11月21日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月24日
【發(fā)明者】馬爾圖·霍夫漢尼相, 馬丁·萊茨, 戈登·基斯爾 申請人:肖特公開股份有限公司