專利名稱：一種復(fù)合鈣鈦礦氧化物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合鈣鈦礦氧化物及其制備方法，屬于電子陶瓷領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，多層陶瓷電容器日益向小型化、低成本、大容量的方向發(fā)展，相應(yīng)地要求材料具有較高的介電常數(shù)。根據(jù)文獻報道，Subramanian在2000年發(fā)現(xiàn)了 CaCu3Ti4O12 的高介電性[Subramanian M. A et al, High dielectric constant in ACu3Ti4O12 and ACu3Ti3FeO12 phase, Journal of Solid State Chemistry, 2000， 151，323-325]，該材料在很寬的頻率范圍內(nèi)，室溫下具有非常高的介電常數(shù)，大約為 10000左右，而且在很寬的溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出介電響應(yīng)的高溫穩(wěn)定性。大部分學(xué)者認為 CaCu3Ti4O12陶瓷的高介電性是由于其內(nèi)部阻擋層電容器模型而產(chǎn)生的。不僅如此，在低溫下CaCu3Ti4O12還具有一定的磁學(xué)性能。
然而，大多數(shù)這種類型的鈣鈦礦材料在I個大氣壓的環(huán)境中幾乎是無法合成的。Lv shuhui 等人[Shuhui Lv et al, Covalent State and the Electronic and Transport Properties of CaCu3Ni4O12: A First-Principles Study, The Journal of Physical Chemistry C，2011，115，2366-2370]對 CaCu3Ni4O12 化合物做了第一性原理的計算，報道了 CaCu3Ni4O12的結(jié)構(gòu)是比較穩(wěn)定，并且具有鐵磁性能。但是由于在煅燒過程中，高溫下 CaCu3Ni4O12的晶格應(yīng)力過大而無法合成。
為了得到性能優(yōu)異的這類介電、磁電材料，本發(fā)明公開了一種高溫高壓合成備技術(shù)。與溫度一樣，壓力不僅是合成新的固態(tài)化學(xué)材料的有用的工具，同時它還對探察存在物質(zhì)的相具有科學(xué)和技術(shù)上的意義。決定物質(zhì)的物理及化學(xué)性質(zhì)方面，高壓具有與溫度相同的作用。很多材料的亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，如果從高溫冷卻至室溫以后再撤去高壓，在室溫下可以得到高溫的相結(jié)構(gòu)或者亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用超高壓高溫合成復(fù)合鈣鈦礦氧化物的方法。
本發(fā)明涉及的復(fù)合鈣鈦礦氧化物的化學(xué)通式為=CaCu3Me4O12,其中Me為N1、Sb和 Bi中的一種。
復(fù)合鈣鈦礦氧化物的制備方法具體步驟為(O以氧化鈣、氧化銅、一氧化鎳、五氧化二銻和三氧化二鉍為原料，按通式CaCu3Me4O12 的化學(xué)計量比進行配料，其中Me為N1、Sb和Bi中的一種。
(2)將步驟(I)配制好的原料放到球磨罐中，加入氧化鋯球和無水乙醇為球磨介質(zhì)，所加的氧化鋯球質(zhì)量為原料質(zhì)量的21倍，所加的無水乙醇質(zhì)量為原料質(zhì)量的0. 5^2 倍，采用濕磨法進行球磨混合Γ24小時，轉(zhuǎn)速為20(Γ450轉(zhuǎn)/分鐘，將混合后的漿料取出在 800C 140°C烘干。
(3)將步驟(2 )烘干的粉體放入坩堝，然后將粉料與坩堝一起在單向壓力20(T400MPa下壓制成型。
(4)將步驟(3)成型的塊體，置于高壓燒結(jié)爐中，先加高壓3 8GPa，以2(T40°C /min 的升溫速率升至100(Γ1200 ，保溫30 120分鐘進行燒結(jié)，然后以2(T50°C /min降到室溫， 最后撤去高壓，即得到復(fù)合鈣鈦礦氧化物。
所述氧化鈣、氧化銅、一氧化鎳、五氧化二銻和三氧化二鉍均為分析純。
所述坩堝為鈮坩堝、鈦坩堝和鑰坩堝中的一種。
本發(fā)明的有益效果是在超高壓下，有利于亞穩(wěn)態(tài)的復(fù)合鈣鈦礦氧化物 CaCu3Me4O12保持穩(wěn)定，其中Me為N1、Sb和Bi中的一種元素。本發(fā)明所涉及的化合物在整個高溫合成過程中均保持在超高壓狀態(tài)，抑制了由于晶格應(yīng)變等導(dǎo)致的第二相的出現(xiàn)，從而可以得到純的復(fù)合鈣鈦礦氧化物。


圖1為本發(fā)明實施例1制得產(chǎn)物的XRD圖譜。
圖2為本發(fā)明實施例2制得產(chǎn)物的XRD圖譜。
圖3為本發(fā)明實施例3制得產(chǎn)物的XRD圖譜。
具體實施方式
實施例1 :復(fù)合鈦礦氧化物=CaCu3Ni4O12。
制備步驟為(O以氧化鈣、氧化銅和一氧化鎳為原料，按通式CaCu3Ni4O12的化學(xué)計量比進行配料。
(2)將步驟(1配制好的原料放到球磨罐中，加入氧化鋯球和無水乙醇為球磨介質(zhì)，所加的氧化鋯球質(zhì)量為原料質(zhì)量的2倍，所加的無水乙醇質(zhì)量為原料質(zhì)量的O. 5倍，采用濕磨法進行球磨混合4小時，轉(zhuǎn)速為450轉(zhuǎn)/分鐘，將混合后的漿料取出在140°C烘干。
(3)將步驟(2)烘干的粉體放入鈮坩堝，然后將粉料與鈮坩堝一起在單向壓力 200MPa下壓制成型。
(4)將步驟(3)成型的塊體，置于高壓燒結(jié)爐中，先加高壓3GPa，以20°C /min的升溫速率升至1000°C，保溫60分鐘進行燒結(jié)，然后以20°C /min降到室溫，最后撤去高壓，即得到復(fù)合鈣鈦礦氧化物CaCu3Ni4O12,圖1給出了其XRD圖譜。
所述氧化鈣、氧化銅和一氧化鎳均為分析純。
實施例2 復(fù)合鈦礦氧化物CaCu3Sb4O12O
制備步驟為(O以氧化鈣、氧化銅和五氧化二銻為原料，按通式CaCu3Sb4O12的化學(xué)計量比進行配料。
(2)將步驟(I)配制好的原料放到球磨罐中，加入氧化鋯球和無水乙醇為球磨介質(zhì)，所加的氧化鋯球質(zhì)量為原料質(zhì)量的6倍，所加的無水乙醇質(zhì)量為原料質(zhì)量的I倍，采用濕磨法進行球磨混合12小時，轉(zhuǎn)速為350轉(zhuǎn)/分鐘，將混合后的漿料取出在100°C烘干。
(3)將步驟(2)烘干的粉體放入鑰坩堝，然后將粉料與鑰坩堝一起在單向壓力300MPa下壓制成型。
(4)將步驟(3)成型的塊體，置于高壓燒結(jié)爐中，先加高壓5GPa，以30°C /min的升溫速率升至1200°C，保溫120分鐘進行燒結(jié)，然后以30°C /min降到室溫，最后撤去高壓，即得到復(fù)合1丐鈦礦氧化物CaCu3Sb4O12O
所述氧化鈣、氧化銅和五氧化二銻均為分析純。
由于加入的原料為+5價的Sb，為了保持化合價的平衡，在高溫?zé)Y(jié)的過程中Sb將發(fā)生化合價的變化，即為CaCu3Sb+32Sb+52012，圖2給出了其XRD圖譜。
實施例3 復(fù)合鈦礦氧化物=CaCu3Bi4O12。
制備步驟為(O以氧化鈣、氧化銅和三氧化二鉍為原料，按通式CaCu3Bi4O12的化學(xué)計量比進行配料。
(2)將步驟(I)配制好的原料放到球磨罐中，加入氧化鋯球和無水乙醇為球磨介質(zhì)，所加的氧化鋯球質(zhì)量為原料質(zhì)量的8倍，所加的無水乙醇質(zhì)量為原料質(zhì)量的2倍，采用濕磨法進行球磨混合24小時，轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分鐘，將混合后的漿料取出在80°C烘干。
(3)將步驟(2)烘干的粉體放入鈦坩堝，然后將粉料與鈦坩堝一起在單向壓力 400MPa下壓制成型。
(4)將步驟(3)成型的塊體，置于高壓燒結(jié)爐中，先加高壓8GPa，以40°C /min的升溫速率升至1000°C，保溫30分鐘進行燒結(jié)，然后以50°C /min降到室溫，最后撤去高壓，即得到復(fù)合1丐鈦礦氧化物CaCu3Bi4O12O
所述氧化鈣、氧化銅和三氧化二鉍為分析純。由于加入的原料為三氧化二鉍， Bi為+3價，為了保持化合價的平衡，在高溫?zé)Y(jié)的過程中Bi將發(fā)生化合價的變化，即為 CaCu3Bi+32Bi+52012,圖 3 給出了其 XRD 圖譜。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合鈣鈦礦氧化物，其特征在于復(fù)合鈣鈦礦氧化物的化學(xué)通式為=CaCu3Me4O12, 其中Me*N1、Sb和Bi中的一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合鈣鈦礦氧化物的制備方法，其特征在于具體步驟為(O以氧化鈣、氧化銅、一氧化鎳、五氧化二銻和三氧化二鉍為原料，按通式CaCu3Me4O12的化學(xué)計量比進行配料，其中Me為N1、Sb和Bi中的一種；(2)將步驟(I)配制好的原料放到球磨罐中，加入氧化鋯球和無水乙醇為球磨介質(zhì)， 所加的氧化鋯球質(zhì)量為原料質(zhì)量的21倍，所加的無水乙醇質(zhì)量為原料質(zhì)量的O. 5^2倍，采用濕磨法進行球磨混合Γ24小時，轉(zhuǎn)速為20(Γ450轉(zhuǎn)/分鐘，將混合后的漿料取出在 80 0C 140。。烘干；(3)將步驟(2)烘干的粉體放入坩堝，然后將粉料與坩堝一起在單向壓力20(T400MPa 下壓制成型；(4)將步驟(3)成型的塊體，置于高壓燒結(jié)爐中，先加高壓3 8GPa，以2(T40°C/min的升溫速率升至100(Γ1200 ，保溫30 120分鐘進行燒結(jié)，然后以2(T50°C /min降到室溫，最后撤去高壓，即得到復(fù)合鈣鈦礦氧化物；所述氧化鈣、氧化銅、一氧化鎳、五氧化二銻和三氧化二鉍均為分析純；所述坩堝為鈮坩堝、鈦坩堝和鑰坩堝中的一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種復(fù)合鈣鈦礦氧化物及其制備方法。復(fù)合鈣鈦礦氧化物的組成為CaCu3Me4O12，其中Me為Ni、Sb和Bi中的一種。以氧化鈣，氧化銅，一氧化鎳，五氧化二銻和三氧化二鉍為原料，以200~450轉(zhuǎn)/分鐘的球磨速度混合球磨4~24小時，將球磨后的粉料在單向壓力200~400MPa下壓制成型；高壓燒結(jié)，先加高壓3~8GPa，以30~50℃/min的升溫速率升溫至1000~1200℃燒結(jié)30~120分鐘，然后以20~50℃/min的速度降至室溫，最后撤去高壓。本發(fā)明在超高壓下，有利于亞穩(wěn)態(tài)的復(fù)合鈣鈦礦氧化物CaCu3Me4O12保持穩(wěn)定；所涉及的化合物在整個高溫合成過程中均保持在超高壓狀態(tài)，抑制了由于晶格應(yīng)變等導(dǎo)致的第二相的出現(xiàn)，從而可以得到純的復(fù)合鈣鈦礦氧化物。
文檔編號C04B35/453GK103044020SQ20131000035
公開日2013年4月17日 申請日期2013年1月2日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月2日
發(fā)明者劉來君, 黃延民, 史丹平, 鄭少英, 方亮 申請人:桂林理工大學(xué)