專(zhuān)利名稱：一種碳/碳復(fù)合材料抗氧化涂層的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
該發(fā)明屬于無(wú)機(jī)功能涂層材料領(lǐng)域，主要用于碳/碳復(fù)合材料的高溫抗氧化涂層的制備。
背景技術(shù)：
在表面制備抗氧化涂層是實(shí)現(xiàn)碳/碳復(fù)合材料于高溫有氧環(huán)境中長(zhǎng)時(shí)服役的重要手段，也是將碳/碳復(fù)合材料用作熱結(jié)構(gòu)材料的關(guān)鍵工序。碳/碳復(fù)合材料抗氧化涂層通常為經(jīng)過(guò)熱噴涂、等離子噴涂、涂刷、反應(yīng)燒結(jié)等手段制備到碳/碳表面的耐高溫陶瓷層。由于涂層和碳/碳材料成分的不同，它們之間存在熱失配問(wèn)題，形成的涂層上存在裂紋、孔隙等缺陷，降低了涂層的抗氧化性能。噴涂和涂刷法獲得的抗氧化涂層通常由于涂層與碳/碳材料之間結(jié)合力差而使涂層的抗熱震性能差，易于在服役過(guò)程中脫落；反應(yīng)燒結(jié)法則通過(guò)碳/碳材料與物料反應(yīng)形成梯度過(guò)渡涂層，改善了涂層與碳/碳的結(jié)合，但仍會(huì)由于熱失配問(wèn)題造成涂層表面裂紋的產(chǎn)生，并且由于涂層向碳/碳材料內(nèi)部的擴(kuò)展，裂紋的深度也向碳/碳內(nèi)部延伸，影響了涂層抗氧化性能的發(fā)揮；碳/碳材料表面本身具有的孔隙在傳統(tǒng)反應(yīng)燒結(jié)法制備抗氧化涂層過(guò)程中不能被有效填充，在一定程度上也造成了涂層的服役性能不高。文獻(xiàn)中通常采用孔隙填充密封劑的方法實(shí)現(xiàn)表面孔隙和裂紋的密封，這種方法通常對(duì)較小尺寸的裂紋、孔隙等缺陷適用，當(dāng)缺陷尺寸較大時(shí)，填充密封劑的抗氧化涂層也不能有效保護(hù)碳/碳材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn) 有技術(shù)方法制備的抗氧化涂層表面易存在裂紋、孔隙等缺陷致使抗氧化性能較低的問(wèn)題，提供一種碳/碳復(fù)合材料抗氧化涂層的制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)方法的不足，實(shí)現(xiàn)高性能碳/碳復(fù)合材料抗氧化涂層的制備。在碳/碳復(fù)合材料表面預(yù)先引入富硅層，然后通過(guò)化學(xué)氣相沉積在富硅層表面和孔隙中沉積碳形成連續(xù)碳層，再通過(guò)反應(yīng)燒結(jié)形成連續(xù)的碳化硅涂層。具體制備過(guò)程如下I)碳/碳復(fù)合材料表面制備富娃層將碳/碳復(fù)合材料置于富硅漿料I中真空浸潰，然后再加壓浸潰；浸潰完成后取出碳/碳復(fù)合材料，去除表面多余的漿料后在碳/碳復(fù)合材料表面刷涂富硅漿料II，干燥固化后碳/碳復(fù)合材料表面形成富硅層；所述的富硅漿料I為以熱固性樹(shù)脂、糖類(lèi)、聚乙烯醇、浙青或羧甲基纖維素為載體，以粒度小于200目的單質(zhì)硅粉為硅源混合形成的漿料，其中載體和硅源的體積比為(1:0.1) (1:1)；所述的富硅漿料II為以熱固性樹(shù)脂、糖類(lèi)、聚乙烯醇、浙青或羧甲基纖維素為載體，以粒度小于200目的單質(zhì)硅粉為硅源混合形成的漿料，其中載體和硅源的體積比為(1:2) (1:8)，并加入溶劑使其成為可涂刷漿料；所述的溶劑為乙醇、甲苯或石油醚；
所述的干燥固化溫度為10(T300°C ；所述的干燥固化過(guò)程還可以在惰性氣氛下進(jìn)行，當(dāng)在惰性氣氛下干燥固化時(shí)溫度為 100"l000oC ；2)富硅層表面化學(xué)氣相沉積碳層將步驟I)得到的碳/碳復(fù)合材料置于化學(xué)氣相沉積爐中，在其表面形成一層沉積碳，沉積溫度為900°C 1100°C，沉積時(shí)間為IOh-1OOh，沉積壓力為20Pa 30kPa ；所述的沉積碳的碳源為烷烴或烯烴；所述的烷烴為甲烷、乙烷或丙烷；所述的烯烴為乙烯或丙烯；所述的碳源的載體為氫氣或氬氣；3 )反應(yīng)燒結(jié)形成碳化硅涂層將步驟2)得到的碳/碳復(fù)合材料置于燒結(jié)爐中，在1200°C 2000°C范圍內(nèi)燒結(jié)O. 5h 3h，使沉積碳、硅以及碳/碳復(fù)合材料反應(yīng)形成連續(xù)、致密的碳化硅涂層；燒結(jié)過(guò)程中用惰性氣體保護(hù)或抽真空。為進(jìn)一步增加碳化硅涂層的厚度和致密度，可將步驟I) 3)重復(fù)I 2次，獲得性能更好的碳化硅涂層；為進(jìn)一步增強(qiáng)碳化硅抗氧化涂層的性能，形成碳化硅涂層后可以在表面繼續(xù)制備封填層和釉層。有益效果本發(fā)明的方法獲 得的碳化硅涂層與傳統(tǒng)燒結(jié)方法獲得的梯度過(guò)渡碳化硅涂層相t匕，表面致密度大幅提高，抗氧化性能提高一倍以上；涂層經(jīng)過(guò)封填和封釉處理后長(zhǎng)時(shí)服役性能大幅提聞。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1I)以熱固性有機(jī)硅樹(shù)脂為載體，以粒度為500目的單質(zhì)硅粉按體積比1:0. 5混合均勻，形成富硅漿料I。將密度為1. 96g/cm3的碳/碳材料置于漿料I中-O.1MPa下真空浸潰lh，然后在3MPa下加壓浸潰lh。浸潰完成后取出碳/碳材料，去除表面的多余漿料，然后用漿料II在碳/碳表面刷涂厚度約為2_的富硅漿料。其中漿料II中熱固性有機(jī)硅樹(shù)脂和硅粉的體積比為1:3。涂覆層晾干后在150°C下進(jìn)行固化后再在惰性環(huán)境中于800°C下處理Ih形成富硅層；2)將涂覆富硅層的碳/碳材料置于化學(xué)氣相沉積爐中，以丙烯為碳源，在1000°C、IkPa環(huán)境中沉積時(shí)間為50h，載氣可以為氬氣，獲得沉積碳層的樣品；3)將表面涂覆富硅層后又沉積碳的碳/碳材料置于燒結(jié)爐中，然后在1600°C下內(nèi)真空燒結(jié)1. 5h，反應(yīng)形成碳化硅涂層。經(jīng)測(cè)試，獲得的碳化硅涂層的表面致密度比傳統(tǒng)反應(yīng)燒結(jié)法獲得的樣品更致密，1000°C氧化2h的考核實(shí)驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)氧化燒蝕率為7. 3X 10_3g/m2. s,比傳統(tǒng)方法形成涂層的抗氧化性能提高了近一倍。實(shí)施例2I)以熱固性酚醛樹(shù)脂為載體，以粒度為300目的單質(zhì)硅粉按體積比1:0. 6混合均勻，形成富硅漿料I。將密度為1. 82g/cm3的碳/碳材料置于漿料I中-O.1MPa下真空浸潰Ih,然后在3MPa下加壓浸潰lh。浸潰完成后取出碳/碳材料，去除表面的多余漿料，然后用漿料II在碳/碳表面刷涂厚度約為2_的富硅漿料。其中漿料II中熱固性酚醛樹(shù)脂和硅粉的體積比為1:5，加入適量乙醇作為溶劑，攪拌成漿狀物。涂覆層晾干后按照10°C /h升溫到150°C，恒溫2h。然后在惰性環(huán)境中于1000°C處理2h形成富硅層；2)將涂覆富硅層的碳/碳材料置于化學(xué)氣相沉積爐中，以丙烷為碳源，在1000°C、2kPa環(huán)境中沉積時(shí)間為60h，載氣可以為氬氣，獲得沉積碳層的樣品；3)將表面涂覆富硅層后又沉積碳的碳/碳材料置于燒結(jié)爐中，然后在1700°C惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行燒結(jié)lh，反應(yīng)形成碳化硅涂層；4)將制備碳化硅涂層的碳/碳材料用硅溶膠真空浸潰一干燥三次，形成二氧化硅封填的涂層，然后用水玻璃進(jìn)行涂覆，然后流平，形成復(fù)合抗氧化涂層。其中真空浸潰在-O.1MPa下進(jìn)行l(wèi)h，干燥溫度為120°C，時(shí)間為2h。水玻璃涂覆層的流平在950°C下進(jìn)行5min。經(jīng)測(cè)試，獲得的碳化硅涂層的表面致密度比傳統(tǒng)反應(yīng)燒結(jié)法獲得的樣品更致密，復(fù)合抗氧化涂層在1000°c氧化2h的考核實(shí)驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)氧化燒蝕率為1. 8X 10_3g/m2. s,比傳統(tǒng)方法形成涂層的抗氧化性能提高了近3倍。實(shí)施例3I)以熱固性酚醛樹(shù)脂為漿料I載體，以粒度為300目的單質(zhì)硅粉按體積比1:0. 5混合均勻，形成富娃衆(zhòng)料I。將密度為1. 80g/cm3的碳/碳材料置于衆(zhòng)料I中-O.1MPa下真空浸潰lh，然后在3MPa下加壓浸潰lh。浸潰完成后取出碳/碳材料，去除表面的多余漿料，然后用熔融漿料II在碳/碳表面刷涂厚度約為2mm的富硅漿料。其中熔融漿料II為中溫煤浙青和硅粉以體積比為1:4形成的溫度為120°C的熔融混合物。涂覆層冷卻后按照50C /h升溫到800°C，恒溫2h，形成富硅層；

2)將涂覆富硅層的碳/碳材料置于化學(xué)氣相沉積爐中，以丙烷為碳源，在1000°C、2kPa環(huán)境中沉積時(shí)間為60h，載氣可以為氬氣，獲得沉積碳層的樣品；3)將表面涂覆富硅層后又沉積碳的碳/碳材料置于燒結(jié)爐中，然后在1700°C惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行燒結(jié)lh，反應(yīng)形成碳化硅涂層；4)重復(fù)1)、2)和3)步驟一次，形成碳化硅涂層。經(jīng)測(cè)試，獲得的碳化硅涂層的表面致密度比傳統(tǒng)反應(yīng)燒結(jié)法獲得的樣品更致密，涂層在1000°C氧化2h的考核實(shí)驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)氧化燒蝕率為2. 3X 10_3g/m2. s,比傳統(tǒng)方法形成涂層的抗氧化性能提高了近2倍。
權(quán)利要求
1.一種碳/碳復(fù)合材料抗氧化涂層的制備方法，其特征在于步驟包括1)在碳/碳復(fù)合材料表面制備富娃層將碳/碳復(fù)合材料置于富硅漿料I中真空浸潰，然后再加壓浸潰；浸潰完成后取出碳/ 碳復(fù)合材料，去除表面的漿料后在碳/碳復(fù)合材料表面刷涂富硅漿料11，干燥固化后碳/碳復(fù)合材料表面形成富娃層；所述的富硅漿料I為以熱固性樹(shù)脂、糖類(lèi)、聚乙烯醇、浙青或羧甲基纖維素為載體，以粒度小于200目的單質(zhì)硅粉為硅源混合形成的漿料，其中載體和硅源的體積比為 (1:0.1) (1:1);所述的富硅漿料II為以熱固性樹(shù)脂、糖類(lèi)、聚乙烯醇、浙青或羧甲基纖維素為載體，以粒度小于200目的單質(zhì)硅粉為硅源混合形成的漿料，其中載體和硅源的體積比為(1:2) (1:8)，并加入溶劑使其成為可涂刷漿料；所述的溶劑為乙醇、甲苯或石油醚；所述的干燥固化溫度為10(T30(TC ；2)富硅層表面化學(xué)氣相沉積碳層將步驟I)得到的碳/碳復(fù)合材料置于化學(xué)氣相沉積爐中，在其表面形成一層沉積碳， 沉積溫度為900°C 1100°C，沉積時(shí)間為IOh-1OOh，沉積壓力為20Pa 30kPa ；所述的沉積碳的碳源為烷烴或烯烴；3)反應(yīng)燒結(jié)形成碳化硅涂層將步驟2)得到的碳/碳復(fù)合材料置于燒結(jié)爐中，在1200°C 2000°C范圍內(nèi)燒結(jié)O.5h 3h，燒結(jié)過(guò)程中用惰性氣體保護(hù)或抽真空，得到碳/碳復(fù)合材料抗氧化涂層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳/碳復(fù)合材料抗氧化涂層的制備方法，其特征在于步驟I)中干燥固化過(guò)程在惰性氣氛下進(jìn)行，當(dāng)在惰性氣氛下干燥固化時(shí)溫度為 100"l000oC O
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳/碳復(fù)合材料抗氧化涂層的制備方法，其特征在于 步驟2)中所述的烷烴為甲烷、乙烷或丙烷。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳/碳復(fù)合材料抗氧化涂層的制備方法，其特征在于 步驟2)中所述的烯烴為乙烯或丙烯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳/碳復(fù)合材料抗氧化涂層的制備方法，其特征在于 步驟2)中所述的碳源的載體為氫氣或氬氣。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳/碳復(fù)合材料抗氧化涂層的制備方法，其特征在于 重復(fù)步驟I) 3)過(guò)程I 2次。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳/碳復(fù)合材料抗氧化涂層的制備方法，其特征在于 在得到的碳/碳復(fù)合材料抗氧化涂層表面繼續(xù)制備封填層和釉層。
全文摘要
本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)功能涂層材料領(lǐng)域，主要用于碳/碳復(fù)合材料的高溫抗氧化涂層的制備。在碳/碳復(fù)合材料表面預(yù)先引入富硅層，然后通過(guò)化學(xué)氣相沉積在富硅層表面和孔隙中沉積碳形成連續(xù)碳層，再通過(guò)反應(yīng)燒結(jié)形成連續(xù)的碳化硅涂層。本發(fā)明的方法獲得的碳化硅涂層與傳統(tǒng)燒結(jié)方法獲得的梯度過(guò)渡碳化硅涂層相比，表面致密度大幅提高，抗氧化性能提高一倍以上；涂層經(jīng)過(guò)封填和封釉處理后長(zhǎng)時(shí)服役性能大幅提高。
文檔編號(hào)C04B41/85GK103030427SQ20131000377
公開(kāi)日2013年4月10日 申請(qǐng)日期2013年1月5日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月5日
發(fā)明者李同起, 吳寧寧, 李鈺梅 申請(qǐng)人:航天材料及工藝研究所, 中國(guó)運(yùn)載火箭技術(shù)研究院