專利名稱：一種制備碳/碳復(fù)合材料MoSi₂-ZrSiO₄-SiC梯度復(fù)合外涂層的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備碳/碳復(fù)合材料復(fù)合外涂層的方法，具體涉及一種制備碳/ 碳復(fù)合材料MoSi2-ZrSiO4-SiC梯度復(fù)合外涂層的方法。
背景技術(shù)：
C/C復(fù)合材料又被稱為碳纖維碳基復(fù)合材料，由于其只有單一的碳元素組成，不僅具有炭及石墨材料優(yōu)異的耐燒蝕性能，低密度、熱膨脹系數(shù)低等優(yōu)點，而且高溫下還有優(yōu)異的力學(xué)性能。尤其是其強度隨溫度的增加不降反升的性能，使其成為發(fā)展前途的高技術(shù)新材料之一，被廣泛用作航空和航天技術(shù)領(lǐng)域的燒蝕材料和熱結(jié)構(gòu)材料。但是，C/C復(fù)合材料在溫度超過500°c的氧化氣氛下迅速氧化，這大大限制了其應(yīng)用，因此C/C復(fù)合材料的氧化保護(hù)問題成為了近年來的研究熱點之一。同時對其進(jìn)行高溫抗氧化防護(hù)對其高溫應(yīng)用具有重要的意義。
抗氧化涂層被認(rèn)為是解決碳/碳復(fù)合材料高溫氧化防護(hù)問題的有效方法。SiC涂層由于與C/C復(fù)合材料的物理、化學(xué)相容性好而普遍作為過渡層使用，但是單一的SiC涂層不能對C/C基體提供有效的保護(hù)，因而復(fù)合涂層成為當(dāng)前的研究熱點。同時納米顆粒彌散增強梯度復(fù)合涂層成為提高涂層與基體界面結(jié)合以及涂層強度的新方法。
到目前為止，制備的復(fù)合涂層有很多種，例如硅酸釔[Huang J F，Li H J, Zeng X Rjet al. A new SiC/yttrium silicate/glass mult1-layer oxidation protective coating for carbon/carbon composites. Carbon，2004，42 (II):2367-2370.]、C-AlPO4 涂層[Jianfeng Huang，Wendong Yang and Liyun Cao. Preparation of a SiC/ CristobalIte-AlPO4Mult1-1ayer Protective Coating on Carbon/Carbon Composites and Resultant Oxidation Kinetics and Mechanism. 2010，26 (11):1021-1026.]、[楊文冬，黃劍鋒，曹麗云，夏昌奎.水熱電泳沉積法制備C-AlPO4高溫抗氧化涂層及其表征.航空材料學(xué)報，2010，30 (2) :68-72. ]、MoSi2涂層[王博，黃劍鋒，劉淼，曹麗云，吳建鵬.沉積電壓對SiC-C/C復(fù)合材料表面SiCn-MoSi2復(fù)合抗氧化涂層的影響.無機材料學(xué)報，2010，25(12) :1-7. ]、SiC 晶須增韌 MoSi2-SiC-Si 涂層[Fu Qian-Gangj Li He-Junj Li Ke-Zhij Shi Xiao-Hongj Hu Zh1-Biaoj Huang Min. SiC whisker-toughened MoSi2 - SiC - Si coating to protect carbon/carbon composites against oxidation, Carbon. 2006，44，1866. ]、ZrSiO4 涂層[Jia LiujL1-Yun CaojJian-Feng Huang,Yu Xinj Wen-Dong Yang,Jie Feij Chun-Yan Yao. A ZrSi04/SiC oxidation protective coating for carbon/carbon composites.
Surf. Coat. Techno 1，2012，206 (I) :3270-3274. ]、SiC-MoSi2-(Ti0.8Mo0.2) Si2 復(fù)合涂層[Jiao G SjLi H J，Li K Z，et al. SiC-MoSi2-(Ti0.8Mo0.2) Si2mult1-compos it ion coating for carbon/carbon comp osites.Surf.Coat. Technolj 2006，201 (6) : 3452-3456. ]、Y2Si2O7 晶須增強 MoSi2 復(fù)合涂層[王雅琴，黃劍鋒，曹麗云，吳建鵬.Y2Si2O7晶須增強此3“復(fù)合涂層的制備及性能.復(fù)合材料學(xué)報，2010，2 (27): 58-61.]、制備單一 SiC涂層[陳嚦，王成國，趙偉.兩步法制備具有自愈合能力的純SiC涂層.物理化學(xué)學(xué)報，2012，28 (I) :239-244]等。制備的復(fù)合涂層可以對裂紋起到自愈合作用，在高溫下具有較好的防護(hù)能力。但是內(nèi)外涂層之間的熱膨脹系數(shù)的較大差異又進(jìn)一步導(dǎo)致涂層中微裂紋的產(chǎn)生，一定程度上又降低了涂層的氧化保護(hù)能力。
到目前為止外涂層的制備方法多種多樣，主要有以下幾種超臨界態(tài)流體技術(shù)，化學(xué)氣相沉積，包埋法，原位成型，溶膠-凝膠法，熔漿涂覆反應(yīng)，爆炸噴涂和超聲波噴涂法等。采用超臨界態(tài)流體技術(shù)來制備C/C復(fù)合材料涂層由于制備的工藝實施需要在高溫高壓下進(jìn)行，對設(shè)備的要求較高，并且形成的外涂層要在惰性氣氛下進(jìn)行熱處理，制備周期比較長[Bemeburg P L, Krukonis V J. Processing of carbon/carbon composites using supercritical fluid technology[P]. United States Patent US5035921, 1991]，采用原位成型法制備的涂層需要在1500°C下高溫處理，且不能一次制備完成[Huang Jian-Feng, Li He-Jun, Zeng Xie-Rong, Li Ke-Zh1. Surf. coat. Technol. 2006，200，5379.]，采用溶膠-凝膠法制備的外涂層表面容易開裂并且涂層厚度不足的缺點[Huang Jian-Feng, Zeng Xie-Rong, Li He-Jun, Xiong Xin-Bo, Sun Guo-1ing. Surf. coat. Technol. 2005, 190，255.]，而采用熔漿涂覆反應(yīng)法制備涂層仍然存要多次涂刷不能一次制備完成，需要后期熱處理的弊端[Fu Qian-Gang, Li He-Jun, Wang Yong-Jie, Li Ke-Zhi, Tao Jun. Surface&Coating Technology. 2010, 204, 1832.]，同樣米用爆炸噴涂和超聲波噴涂法雖然已經(jīng)制備出部分合金涂層，但是，該工藝還有很多不完善的地方，所制備的高溫防氧化性能尚需要進(jìn)一步的提高[Terentieva V S, Bogachkova O P, Goriatcheva E V.Method for protecting products made of a refractory material against oxidation, and resulting products [p]. US5677060, 1997.],還有采用水熱電泳沉積法制備涂層[Huang Jianfeng, Wang Bo, Li Hejun, Liu Miao, Cao Liyun, Yao Chunyan. A MoSi2/ SiC oxidation protective coating for carbon/carbon composites[J]. Corrosion Science, 2011，2(53) :834-839.]。
脈沖電弧放電沉積法其特點首先是由于陰陽兩極間的電弧放電，使沉積在基體表面的荷電顆粒產(chǎn)生燒結(jié)現(xiàn)象，從而獲得結(jié)構(gòu)致密均勻的涂層。采用該法可避免采用傳統(tǒng)高溫涂覆而引起的相變和脆裂，在一定程度上解決涂層制備過程中對基體的熱損傷；其次，沉積過程是非直線過程，可以在形狀復(fù)雜或表面多孔的基體表面形成均勻的沉積層，并能精確控制涂層成分、厚度和孔隙率，使得簡單高效制備多相復(fù)合涂層和梯度陶瓷涂層成為可能；另外脈沖電弧放電過程中，在脈沖導(dǎo)通期內(nèi)，電化學(xué)極化增大，陰極區(qū)附近的陽離子被充分沉積，涂層的結(jié)晶細(xì)致、孔隙率低。在脈沖關(guān)斷期內(nèi)，陰極區(qū)域溶液中導(dǎo)電離子的質(zhì)量濃度會得到不同程度的回升，溶液電阻率減小，有利于提高陰極電流效率和陰極電流密度使得沉積速率進(jìn)一步加快并且懸浮液的分散性得到改善，所得的涂層的均勻性好。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種不僅制備成本低，而且操作簡單、制備周期短的制備碳/碳復(fù)合材料MoSi2-ZrSiO4-SiC梯度復(fù)合外涂層的方法，本發(fā)明制備的復(fù)合外涂層表面均勻無微裂紋產(chǎn)生，且厚度均一無貫穿性孔洞和裂紋產(chǎn)生、結(jié)合力較好、抗氧化性能良好。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是
I)取二硅化鑰粉體，微米級分析純的ZrSiO4粉體和納米碳化硅粉體，分別按 ZrSiO4 SiC MoSi2= (TlO) (10 20) (I 10)的質(zhì)量比混合后分散于乙醇中配制成濃度為40g/L的懸浮液A ;；
按ZrSiO4 SiC MoSi2= (5 15) (5 20) (5 15)的質(zhì)量比混合后分散于乙醇中配制成濃度為50g/L的懸浮液B ；
按ZrSiO4 SiC MoSi2= (10 20) (I 20) (10 20)的質(zhì)量比混合后分散于乙醇中配制成濃度為60g/L的懸浮液C ；
2)分別將懸浮液A，B，C放入超聲波發(fā)生器中震蕩，取出后再分別放置在磁力攪拌器上攪拌12 36h ；
3)分別向懸浮液A，B, C中加入單質(zhì)碲，控制單質(zhì)碲的濃度為O. 5^2. Og/L，然后分別將加有單質(zhì)碲的懸浮液A，B, C放入的超聲波發(fā)生器中震蕩，取出后再分別放在磁力攪拌器上攪拌12 36h，得到懸浮液D、E和F ;
4)將懸浮液D倒入水熱釜內(nèi)，然后將帶有SiC內(nèi)涂層的碳/碳復(fù)合材料試樣夾在水熱釜的陰極夾上，浸入懸浮液D中，密封水熱釜并將水熱釜放入微波紫外超聲合成儀中； 再將水熱釜的陰陽兩極分別接到恒壓電源相應(yīng)的兩極上，控制水熱溫度在8(T420°C，電源電壓在50(T5000V，脈沖頻率控制在500-5000ΗΖ，脈沖占空比控制在10%_90%，陰極旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速在80(T4000r/min，脈沖電弧放電沉積時間為5 50min，陰極旋轉(zhuǎn)微波水熱脈沖電弧放電沉積結(jié)束后自然冷卻到室溫；
5)取出步驟4)處理后的碳/碳復(fù)合材料試樣，然后依次用懸浮液E、F按照步驟 4)中的工藝條件進(jìn)行脈沖電弧放電沉積；
6)取出步驟5)處理后的碳/碳復(fù)合材料試樣，然后在4(T80°C干燥，最終得到碳 /碳復(fù)合材料MoSi2-ZrSiO4-SiC梯度復(fù)合外涂層。
所述的二硅化鑰粉體是由市售二硅化鑰粉體經(jīng)干法球磨使粒徑為3飛μ m。
所述的納米碳化硅粉體的粒徑為40nm。
所述的乙醇的純度彡99. 8%。
所述的單質(zhì)碲的純度彡99. 7%
所述的超聲波發(fā)生器的功率為50(Tl500W，震蕩時間為4(Tl00min。
所述的干燥采用的是電熱鼓風(fēng)干燥箱。
所述的水熱釜以石墨電極為陽極，陰極固定在旋轉(zhuǎn)體上。
所述的微波紫外超聲合成儀的型號為UVave-1000。
本發(fā)明采用陰極旋轉(zhuǎn)微波水熱脈沖電弧放電沉積方法制備MoSi2-ZrSiO4-SiCn梯度復(fù)合外涂層，微波在反應(yīng)體系中呈現(xiàn)自加熱、效率高，進(jìn)而產(chǎn)生的局部高溫和高壓有效降低MoSi2、ZrSi04、SiC懸浮粒子的反應(yīng)激活能，使其在脈沖電弧放電沉積過程中反應(yīng)更完全和充分，從 而獲得結(jié)構(gòu)致密的涂層。同時通過陰極高速旋轉(zhuǎn)，避免了傳統(tǒng)水熱法需多次涂覆才能得到結(jié)構(gòu)致密均勻的涂層的缺點，實現(xiàn)了在可控的條件下獲得致密的、具有顯微裂紋的、不同厚度的MoSi2-ZrSiO4-SiC梯度復(fù)合外涂層。此外，脈沖電弧放電沉積法還具有操作簡單方便、成本低、沉積工藝易控制等特點。同時由于硅酸鋯(ZrSiO4)具有很低的滲氧率，能在1500°C高溫環(huán)境下穩(wěn)定存在，且不發(fā)生相變，因此選用硅酸鋯做為外涂層材料，具有成本低，效果好的特點。MoSi2(熱膨脹系數(shù)為8.0X10_6/°C)陶瓷材料由于耐火度高、 熱震性好、體積穩(wěn)定性好等性質(zhì)而引起人們的重視，是理想的高級耐火材料，具有很高的熔點(2030°C)和優(yōu)良的抗高溫氧化性能(空氣中大于1800°C)，這些高溫特性明顯優(yōu)于SiC ； 像大多數(shù)金屬材料一樣，具有高溫韌性和自愈合能力。然而為了提高內(nèi)外涂層的界面結(jié)合力和涂層本身的致密性及強度，引入納米碳化硅(SiC)，并且使得其在涂層中成梯度均勻分布，從而提高涂層的界面結(jié)合力和致密性。因此ZrSiO4和MoSi2優(yōu)異的性能使得兩者作為高溫?zé)嵴?熱防護(hù)涂層材料具有良好的應(yīng)用前景，本發(fā)明制備MoSi2-ZrSiO4-SiC梯度復(fù)合外涂層，納米碳化硅梯度彌散于涂層中起到填充缺陷，促使涂層致密，界面結(jié)合力好。


圖1是本發(fā)明制備MoSi2-ZrSiO4-SiC梯度復(fù)合外涂層斷面的SEM圖。
具體實施方式
下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
實施例1 :
I)取市售經(jīng)干法球磨得到粒徑為3飛μ m 二硅化鑰粉體，微米級分析純的ZrSiO4 粉體和粒徑為40nm納米碳化硅粉體，分別按ZrSiO4 SiC MoSi2=I 10 I的質(zhì)量比混合后分散于純度彡99. 8%的乙醇中配制成濃度為40g/L的懸浮液A ;
按ZrSiO4 SiC MoSi2=5 5 5的質(zhì)量比混合后分散于純度彡99. 8%乙醇中配制成濃度為50g/L的懸浮液B ；
按ZrSiO4 SiC MoSi2=12 5 10的質(zhì)量比混合后分散于純度彡99. 8%乙醇中配制成濃度為60g/L的懸浮液C ；
2)分別將懸浮液A，B, C放入500W的超聲波發(fā)生器中震蕩lOOmin，取出后再分別放置在磁力攪拌器上攪拌12h ；
3)分別向懸浮液A，B，C中加入純度> 99. 7%單質(zhì)碲，控制單質(zhì)碲的濃度為O. 5g/ L，然后分別將加有單質(zhì)碲的懸浮液A，B, C放入的功率為500W的超聲波發(fā)生器中震蕩 lOOmin，取出后再分別放在磁力攪拌器上攪拌12h，得到懸浮液D、E和F ;
4)將懸浮液D倒入水熱釜內(nèi)，然后將帶有SiC內(nèi)涂層的碳/碳復(fù)合材料試樣夾在水熱釜的陰極夾上，以石墨電極為陽極，浸入懸浮液D中，密封水熱釜并將水 熱釜放入 UVave-1OOO型微波紫外超聲合成儀中；再將水熱釜的陰陽兩極分別接到恒壓電源相應(yīng)的兩極上，控制水熱溫度在130°C，電源電壓在2000V，脈沖頻率控制在1600Hz，脈沖占空比控制在30%，陰極旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速在3000r/min，脈沖電弧放電沉積時間為30min，陰極旋轉(zhuǎn)微波水熱脈沖電弧放電沉積結(jié)束后自然冷卻到室溫；
5)取出步驟4)處理后的碳/碳復(fù)合材料試樣，然后依次用懸浮液E、F按照步驟 4)中的工藝條件進(jìn)行脈沖電弧放電沉積；
6)取出步驟5)處理后的碳/碳復(fù)合材料試樣，然后在電熱鼓風(fēng)干燥箱中于80°C 干燥，最終得到碳/碳復(fù)合材料MoSi2-ZrSiO4-SiC梯度復(fù)合外涂層。
實施例2
I)取市售經(jīng)干法球磨得到粒徑為3飛μ m 二硅化鑰粉體，微米級分析純的ZrSiO4粉體和粒徑為40nm納米碳化硅粉體，分別按ZrSiO4 SiC MoSi2=5 13 8的質(zhì)量比混合后分散于純度彡99. 8%的乙醇中配制成濃度為40g/L的懸浮液A ;
按ZrSiO4 SiC MoSi2=IO 10 12的質(zhì)量比混合后分散于純度彡99. 8%乙醇中配制成濃度為50g/L的懸浮液B ；
按ZrSiO4 SiC MoSi2=15 10 12的質(zhì)量比混合后分散于純度彡99. 8%乙醇中配制成濃度為60g/L的懸浮液C ；
2)分別將懸浮液A，B，C放入800W的超聲波發(fā)生器中震蕩80min，取出后再分別放置在磁力攪拌器上攪拌18h ；
3)分別向懸浮液A，B，C中加入純度> 99. 7%單質(zhì)碲，控制單質(zhì)碲的濃度為O. 8g/ L，然后分別將加有單質(zhì)碲的懸浮液A，B, C放入的功率為800W的超聲波發(fā)生器中震蕩 80min，取出后再分別放在磁力攪拌器上攪拌18h，得到懸浮液D、E和F ;
4)將懸浮液D倒入水熱釜內(nèi)，然后將帶有SiC內(nèi)涂層的碳/碳復(fù)合材料試樣夾在水熱釜的陰極夾上，以石墨電極為陽極，浸入懸浮液D中，密封水熱釜并將水熱釜放入 UVave-1000型微波紫外超聲合成儀中；再將水熱釜的陰陽兩極分別接到恒壓電源相應(yīng)的兩極上，控制水熱溫度在80°C，電源電壓在4000V，脈沖頻率控制在58000Hz，脈沖占空比控制在70%，陰極旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速在2000r/min，脈沖電弧放電沉積時間為20min，陰極旋轉(zhuǎn)微波水熱脈沖電弧放電沉積結(jié)束后自然冷卻到室溫；
5)取出步驟4)處理后的碳/碳復(fù)合材料試樣，然后依次用懸浮液E、F按照步驟 4)中的工藝條件進(jìn)行脈沖電弧放電沉積；
6)取出步驟5)處理后的碳/碳復(fù)合材料試樣，然后在電熱鼓風(fēng)干燥箱中于70°C 干燥，最終得到碳/碳復(fù)合材料MoSi2-ZrSiO4-SiC梯度復(fù)合外涂層。
實施例3
I)取市售經(jīng)干法球磨得到粒徑為3飛μ m 二硅化鑰粉體，微米級分析純的ZrSiO4 粉體和粒徑為40nm納米碳化硅粉體，分別按ZrSiO4 SiC MoSi2=IO 20 10的質(zhì)量比混合后分散于純度彡99. 8%的乙醇中配制成濃度為40g/L的懸浮液A ;
按ZrSiO4 SiC MoSi2=8 12 10的質(zhì)量比混合后分散于純度彡99. 8%乙醇中配制成濃度為50g/L的懸浮液B ；
按ZrSiO4 SiC MoSi2=IO I 15的質(zhì)量比混合后分散于純度彡99. 8%乙醇中配制成濃度為60g/L的懸浮液C ；
2)分別將懸浮液A，B, C放入1000W的超聲波發(fā)生器中震蕩60min，取出后再分別放置在磁力攪拌器上攪拌24h ；
3)分別向懸浮 液A，B，C中加入純度> 99. 7%單質(zhì)碲，控制單質(zhì)碲的濃度為1. 3g/ L，然后分別將加有單質(zhì)碲的懸浮液A，B, C放入的功率為1000W的超聲波發(fā)生器中震蕩 60min，取出后再分別放在磁力攪拌器上攪拌24h，得到懸浮液D、E和F ;
4)將懸浮液D倒入水熱釜內(nèi)，然后將帶有SiC內(nèi)涂層的碳/碳復(fù)合材料試樣夾在水熱釜的陰極夾上，以石墨電極為陽極，浸入懸浮液D中，密封水熱釜并將水熱釜放入 UVave-1000型微波紫外超聲合成儀中；再將水熱釜的陰陽兩極分別接到恒壓電源相應(yīng)的兩極上，控制水熱溫度在200°C，電源電壓在500V，脈沖頻率控制在4000Hz，脈沖占空比控制在50%，陰極旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速在1500r/min，脈沖電弧放電沉積時間為50min，陰極旋轉(zhuǎn)微波水熱脈沖電弧放電沉積結(jié)束后自然冷卻到室溫；
5)取出步驟4)處理后的碳/碳復(fù)合材料試樣，然后依次用懸浮液E、F按照步驟 4)中的工藝條件進(jìn)行脈沖電弧放電沉積；
6)取出步驟5)處理后的碳/碳復(fù)合材料試樣，然后在電熱鼓風(fēng)干燥箱中于50°C 干燥，最終得到碳/碳復(fù)合材料MoSi2-ZrSiO4-SiC梯度復(fù)合外涂層。
實施例4
I)取市售經(jīng)干法球磨得到粒徑為3飛μ m 二硅化鑰粉體，微米級分析純的ZrSiO4 粉體和粒徑為40nm納米碳化硅粉體，分別按ZrSiO4 SiC MoSi2=3 15 3的質(zhì)量比混合后分散于純度彡99. 8%的乙醇中配制成濃度為40g/L的懸浮液A ;
按ZrSiO4 SiC MoSi2=15 20 15的質(zhì)量比混合后分散于純度彡99. 8%乙醇中配制成濃度為50g/L的懸浮液B ；
按ZrSiO4 SiC MoSi2=18 15 18的質(zhì)量比混合后分散于純度彡99. 8%乙醇中配制成濃度為60g/L的懸浮液C ；
2)分別將懸浮液A，B, C放入1200W的超聲波發(fā)生器中震蕩50min，取出后再分別放置在磁力攪拌器上攪拌30h ；
3)分別向懸浮液A，B，C中加入純度> 99. 7%單質(zhì)碲，控制單質(zhì)碲的濃度為1. 6g/ L，然后分別將加有單質(zhì)碲的懸浮液A，B, C放入的功率為1200W的超聲波發(fā)生器中震蕩 50min，取出后再分別放在磁力攪拌器上攪拌30h，得到懸浮液D、E和F ；
4)將懸浮液D倒入水熱釜內(nèi)，然后將帶有SiC內(nèi)涂層的碳/碳復(fù)合材料試樣夾在水熱釜的陰極夾上，以石墨電極為陽極，浸入懸浮液D中，密封水熱釜并將水熱釜放入 UVave-1000型微波紫外超聲合成儀中；再將水熱釜的陰陽兩極分別接到恒壓電源相應(yīng)的兩極上，控制水熱溫度在300°C，電源電壓在1000V，脈沖頻率控制在500Hz，脈沖占空比控制在10%,陰極旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速在4000r/min,脈沖電弧放電沉積時間為IOmin,陰極旋轉(zhuǎn)微波水熱脈沖電弧放電沉積結(jié)束后自然冷卻到室溫；
5)取出步驟4)處理后的碳/碳復(fù)合材料試樣，然后依次用懸浮液E、F按照步驟 4)中的工藝條件進(jìn)行脈沖電弧放電沉積；
6)取出步驟5)處理后的碳/碳復(fù)合材料試樣，然后在電熱鼓風(fēng)干燥箱中于40°C 干燥，最終得到碳/碳復(fù)合材料MoSi2-ZrSiO4-SiC梯度復(fù)合外涂層。
實施例5
I)取市售經(jīng)干法球磨得到粒徑為3飛μ m 二硅化鑰粉體，微米級分析純的ZrSiO4 粉體和粒徑為40nm納米碳化硅粉體，分別按ZrSiO4 SiC MoSi2=8 18 5的質(zhì)量比混合后分散于純度彡99. 8%的乙醇中配制成濃度為40g/L的懸浮液A ;
按ZrSiO4 SiC MoSi2=12 15 8的質(zhì)量比混合后分散于純度彡99. 8%乙醇中配制成濃度為50g/L的懸浮液B ；
按ZrSiO4 SiC MoSi2=20 20 20的質(zhì)量比混合后分散于純度彡99. 8%乙醇中配制成濃度為60g/L的懸浮液C ；
2)分別將懸浮液A，B, C放入1500W的超聲波發(fā)生器中震蕩40min，取出后再分別放置在磁力攪拌器上攪拌36h ；
3)分別向懸浮液A，B，C中加入純度> 99. 7%單質(zhì)碲，控制單質(zhì)碲的濃度為2. Og/L，然后分別將加有單質(zhì)碲的懸浮液A，B, C放入的功率為1500W的超聲波發(fā)生器中震蕩 40min，取出后再分別放在磁力攪拌器上攪拌36h，得到懸浮液D、E和F ；
4)將懸浮液D倒入水熱釜內(nèi)，然后將帶有SiC內(nèi)涂層的碳/碳復(fù)合材料試樣夾在水熱釜的陰極夾上，以石墨電極為陽極，浸入懸浮液D中，密封水熱釜并將水熱釜放入 UVave-1000型微波紫外超聲合成儀中；再將水熱釜的陰陽兩極分別接到恒壓電源相應(yīng)的兩極上，控制水熱溫度在420°C，電源電壓在5000V，脈沖頻率控制在3000Hz，脈沖占空比控制在90%,陰極旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速在800r/min,脈沖電弧放電沉積時間為5min,陰極旋轉(zhuǎn)微波水熱脈沖電弧放電沉積結(jié)束后自然冷卻到室溫；
5)取出步驟4)處理后的碳/碳復(fù)合材料試樣，然后依次用懸浮液E、F按照步驟 4)中的工藝條件進(jìn)行脈沖電弧放電沉積；
6)取出步驟5)處理后的碳/碳復(fù)合材料試樣，然后在電熱鼓風(fēng)干燥箱中于60°C 干燥，最終得到碳/碳復(fù)合材料MoSi2-ZrSiO4-SiC梯度復(fù)合外涂層。
由圖1可看出本發(fā)明制備MoSi2-ZrSiO4-SiC梯度復(fù)合外涂層致密且均勻，厚度均一，大約為 300^400 μ m0
有益的效果體現(xiàn)在
I)采用陰極旋轉(zhuǎn)微波水熱脈沖電弧放電沉積方法制備MoSi2-ZrSiO4-SiC梯度復(fù)合外涂層厚度均一、表面無裂紋。
2)本發(fā)明制備的MoSi2-ZrSiO4-SiC梯度復(fù)合外涂層結(jié)晶性良好、涂層強度高、韌性好且界面結(jié)合較好，有效降低了涂層的粗糙度，大大提高了涂層的高溫耐燒蝕性。
3)本發(fā)明制備MoSi2-ZrSiO4-SiC梯度復(fù)合外涂層工藝簡單，操作方便，原料易得， 效率高，成本低。
4)本發(fā)明制備的梯度復(fù)合涂層具有優(yōu)良的抗氧化性能，能在1650°C的氧化氣氛下對C/C復(fù)合材料有效保護(hù)300h，氧 化失重小于2%。
權(quán)利要求
1.一種制備碳/碳復(fù)合材料MoSi2-ZrSiO4-SiC梯度復(fù)合外涂層的方法,其特征在于包括以下步驟O取二硅化鑰粉體，微米級分析純的ZrSiO4粉體和納米碳化硅粉體，分別按 ZrSiO4 SiC MoSi2= (TlO) (10 20) (I 10)的質(zhì)量比混合后分散于乙醇中配制成濃度為40g/L的懸浮液A ；按ZrSiO4 SiC MoSi2= (5 15) (5 20) (5 15)的質(zhì)量比混合后分散于乙醇中配制成濃度為50g/L的懸浮液B ；按ZrSiO4 SiC MoSi2= (10 20) (I 20) (10 20)的質(zhì)量比混合后分散于乙醇中配制成濃度為60g/L的懸浮液C ；2)分別將懸浮液A，B，C放入超聲波發(fā)生器中震蕩，取出后再分別放置在磁力攪拌器上攪拌12 36h ；3)分別向懸浮液A，B,C中加入單質(zhì)碲，控制單質(zhì)碲的濃度為O. 5^2. Og/L，然后分別將加有單質(zhì)碲的懸浮液A，B, C放入的超聲波發(fā)生器中震蕩，取出后再分別放在磁力攪拌器上攪拌12 36h，得到懸浮液D、E和F ;4)將懸浮液D倒入水熱釜內(nèi)，然后將帶有SiC內(nèi)涂層的碳/碳復(fù)合材料試樣夾在水熱釜的陰極夾上，浸入懸浮液D中，密封水熱釜并將水熱釜放入微波紫外超聲合成儀中；再將水熱釜的陰陽兩極分別接到恒壓電源相應(yīng)的兩極上，控制水熱溫度在8(T420°C，電源電壓在50(T5000V，脈沖頻率控制在500-5000ΗΖ，脈沖占空比控制在10%_90%，陰極旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速在 80(T4000r/min,脈沖電弧放電沉積時間為5 50min,陰極旋轉(zhuǎn)微波水熱脈沖電弧放電沉積結(jié)束后自然冷卻到室溫；5)取出步驟4)處理后的碳/碳復(fù)合材料試樣，然后依次用懸浮液E、F按照步驟4)中的工藝條件進(jìn)行脈沖電弧放電沉積；6)取出步驟5)處理后的碳/碳復(fù)合材料試樣，然后在4(T80°C干燥，最終得到碳/碳復(fù)合材料MoSi2-ZrSiO4-SiC梯度復(fù)合外涂層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備碳/碳復(fù)合材料MoSi2-ZrSiO4-SiC梯度復(fù)合外涂層的方法，其特征在于所述的二硅化鑰粉體是由市售二硅化鑰粉體經(jīng)干法球磨使粒徑為 3 6 μ m。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備碳/碳復(fù)合材料MoSi2-ZrSiO4-SiC梯度復(fù)合外涂層的方法，其特征在于所述的納米碳化硅粉體的粒徑為40nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備碳/碳復(fù)合材料M0Si2-ZrSiO4-SiC梯度復(fù)合外涂層的方法，其特征在于所述的乙醇的純度> 99.8%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備碳/碳復(fù)合材料MoSi2-ZrSiO4-SiC梯度復(fù)合外涂層的方法，其特征在于所述的單質(zhì)碲的純度> 99. 7%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備碳/碳復(fù)合材料MoSi2-ZrSiO4-SiC梯度復(fù)合外涂層的方法，其特征在于所述的超聲波發(fā)生器的功率為50(Tl500W，震蕩時間為4(Tl00min。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備碳/碳復(fù)合材料MoSi2-ZrSiO4-SiC梯度復(fù)合外涂層的方法，其特征在于所述的干燥采用的是電熱鼓風(fēng)干燥箱。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備碳/碳復(fù)合材料MoSi2-ZrSiO4-SiC梯度復(fù)合外涂層的方法，其特征在于所述的水熱釜以石墨電極為陽極，導(dǎo)電基體為陰極，陰極固定在旋轉(zhuǎn)體上。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備碳/碳復(fù)合材料MoSi2-ZrSiO4-SiC梯度復(fù)合外涂層的方法，其特征在于所述的微波紫外超聲合成儀的型號為UVave-1000。
全文摘要
一種制備碳/碳復(fù)合材料MoSi2-ZrSiO4-SiC梯度復(fù)合外涂層的方法，采用陰極旋轉(zhuǎn)微波水熱脈沖電弧放電沉積方法制備MoSi2-ZrSiO4-SiC梯度復(fù)合外涂層，微波在反應(yīng)體系中呈現(xiàn)自加熱、效率高，進(jìn)而產(chǎn)生的局部高溫和高壓有效降低MoSi2、ZrSiO4、SiC懸浮粒子的反應(yīng)激活能，使其在脈沖電弧放電沉積過程中反應(yīng)更完全和充分，從而獲得結(jié)構(gòu)致密的涂層。同時通過陰極高速旋轉(zhuǎn)，避免了傳統(tǒng)水熱法需多次涂覆才能得到結(jié)構(gòu)致密均勻的涂層的缺點，實現(xiàn)了在可控的條件下獲得致密的、具有顯微裂紋的、不同厚度的MoSi2-ZrSiO4-SiC梯度復(fù)合外涂層。本發(fā)明制備MoSi2-ZrSiO4-SiC梯度復(fù)合外涂層，納米碳化硅梯度彌散于涂層中起到填充缺陷，促使涂層致密，界面結(jié)合力好。
文檔編號C04B41/85GK103044075SQ20131000619
公開日2013年4月17日 申請日期2013年1月8日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月8日
發(fā)明者黃劍鋒, 郝巍, 曹麗云, 費杰, 殷立雄, 王開通 申請人:陜西科技大學(xué)