專利名稱：一種La₂Ti₂O₇Mn⁴⁺多鐵性陶瓷及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電子信息元器件材料領(lǐng)域，具體涉及一種La2Ti2O7 =Mn4+多鐵性陶瓷及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，對(duì)器件小型化的要求越來越高，這就需要發(fā)展同時(shí)具有兩種或兩種以上功能的新材料，以研制能同時(shí)實(shí)現(xiàn)多種功能的新型器件。多鐵性材料同時(shí)具備鐵電和鐵磁等性能，因而可以在電極化和磁化之間可相互耦合產(chǎn)生新功能，如磁電耦合效應(yīng)，即材料在外磁場(chǎng)下產(chǎn)生鐵電極化，或者在外電場(chǎng)下產(chǎn)生磁極化的特性。這類材料有望用于傳感器以及磁存儲(chǔ)等新型器件中。目前多數(shù)單相多鐵性材料由于存在居里溫度遠(yuǎn)低于室溫、大的電導(dǎo)率、較小的電極化強(qiáng)度和磁電耦合效應(yīng)小等問題，制約了它們實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的發(fā)揮，而目前許多高居里溫度的材料又具有燒結(jié)困難，制備工藝復(fù)雜的缺陷，如添加其他材料進(jìn)行摻雜改性又會(huì)造成居里溫度降低，產(chǎn)生雜相等缺陷，因此，急需探索出一種步驟簡(jiǎn)單、產(chǎn)品無雜相、居里溫度高、具有優(yōu)秀的鐵電和鐵磁性能的多鐵性材料的制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種La2Ti2O7 =Mn4+多鐵性陶瓷的制備方法，利用本發(fā)明的方法得到的La2Ti2O7 =Mn4+陶瓷純度高，沒有任何雜相，有很高的居里溫度和優(yōu)秀的鐵電和鐵磁性。本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種La2Ti2O7 =Mn4+多鐵性陶瓷的制備方法，包括以下步驟(I)將純度為99. 9%以上的La203、TiO2及MnO2按鑭、鈦和錳的摩爾比取2: L 95:0. 05 或 2: L 92:0. 08 進(jìn)行配料；(2 )將步驟(I)的配料加入無水乙醇使其混合均勻，用球磨機(jī)進(jìn)行充分球磨；(3)將經(jīng)過步驟(2)得到的樣品烘干后再次球磨，將充分混合的粉末在空氣氛圍下進(jìn)行預(yù)燒；(4)將步驟(3)中預(yù)燒后的粉末用硝酸溶液溶解，除去未反應(yīng)的氧化物，將樣品烘干，球磨，再在模具中壓制成圓片，將圓片在空氣氛圍下燒結(jié)得到該陶瓷。在上述技術(shù)方案中，所述步驟(2)中的球磨機(jī)速率為350轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時(shí)間為24小時(shí)。在上述技術(shù)方案中，所述步驟(3)中的烘干溫度為100°C。在上述技術(shù)方案中，所述步驟(3)中進(jìn)行預(yù)燒的溫度為1000°C，升溫至1000°C后進(jìn)行保溫的時(shí)間為24小時(shí)。

在上述技術(shù)方案中，所述步驟(4)中進(jìn)行燒結(jié)的溫度為1400°C，溫度升至1400°C后進(jìn)行保溫，保溫的時(shí)間為24小時(shí)。
在上述技術(shù)方案中，所述升溫的速率為5°C /分鐘。在上述技術(shù)方案中，所述步驟(3)和步驟(4)中的球磨時(shí)間為O. 5小時(shí)。在上述技術(shù)方案中，所述步驟(4)中的壓制圓片的壓強(qiáng)為10_30MPa，圓片直徑為IOmm,厚度為 l_2mm。在上述技術(shù)方案中，所述La2Ti2O7 =Mn4+多鐵性陶瓷的分子式為L(zhǎng)a2Tiu5Mna-或La2T i 1.92Μη0> 0807。在上述技術(shù)方案中，所述La2Ti2O7 :Μη4+多鐵性陶瓷具備結(jié)構(gòu)單相、低漏電流和室溫鐵電/鐵磁共存的特性。以上多鐵性陶瓷的制備方法相對(duì)于傳統(tǒng)方法而言，加入了 Mn元素，不僅沒有影響La2Ti2O7的高居里溫度，而且由于選取了合適的材料以及材料配比，使得La2Ti2O7的鐵電和鐵磁性都有很大提高；通過用硝酸溶液溶解，除去未反應(yīng)的氧化物，而且對(duì)樣品進(jìn)行多次球磨，使得樣品反應(yīng)更充分，得到的陶瓷純度高，沒有任何雜相，而且能耐1500°C的高溫；該方法制造工藝簡(jiǎn)單，增加在器件方面應(yīng)用的可行性。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例中提供的鑭、鈦和錳的摩爾比為2:1.的La2Ti2O7 =Mn4+多鐵性陶瓷的XRD圖譜。圖2為本發(fā)明實(shí)施例中提供的鑭、鈦和錳的摩爾比為2:1.多鐵性陶瓷的電滯回線圖。圖3為本發(fā)明實(shí)施 例中提供的鑭、鈦和錳的摩爾比為2:1.多鐵性陶瓷的電滯回線圖。圖4為本發(fā)明實(shí)施例中提供的鑭、鈦和錳的摩爾比為2:1.多鐵性陶瓷的磁滯回線圖。圖5為本發(fā)明實(shí)施例中提供的鑭、鈦和錳的摩爾比為2:1.多鐵性陶瓷的磁滯回線圖。
95:0. 05 和 2:1. 92:0. 0895:0. 05 的 La2Ti2O7 =Mn4+92:0. 08 的 La2Ti2O7 =Mn4+95:0. 05 的 La2Ti2O7 =Mn4+92:0. 08 的 La2Ti2O7 =Mn4+
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)描述。實(shí)施例1利用固相法制備La2Ti2O7 =Mn4+ (鑭、鈦和錳的摩爾比為2:1. 95:0. 05)多鐵性陶瓷。首先，將O. 03mol氧化鑭、O. 0585mol氧化鈦及O. 0015mol氧化猛放在瑪瑙罐中，加入25mL無水乙醇使其混合均勻，用球磨機(jī)以350轉(zhuǎn)/分鐘的速率進(jìn)行充分球磨,球磨時(shí)間為24小時(shí)；然后，將經(jīng)過球磨的樣品置于烘箱中100°C下烘干后球磨O. 5小時(shí)，將充分混合的粉末放在Al2O3坩堝，在空氣氛圍下進(jìn)行預(yù)燒，以5°C /分鐘的速率升溫至1000°C，保溫時(shí)間為24小時(shí)，以去除粉末中的水分和一些球磨過程中摻入的有機(jī)物；最后，將預(yù)燒后的粉末用硝酸溶液溶解，除去未反應(yīng)的氧化物，將樣品烘干，球磨O. 5小時(shí)后，在圓形模具中用10-30MPa的壓強(qiáng)壓制成直徑為10mm，厚度為l_2mm左右的小圓片，將成型的樣品置于Al2O3坩堝中，在空氣氛圍下燒結(jié)，以5°C /分鐘的速率升溫至1400°C，保溫時(shí)間為24小時(shí)，得到La2Tih95Mnatl5O7 陶瓷。
利用實(shí)施例1制備得到La2Tiu5Mnatl5O7陶瓷的XRD如圖1所示，從圖1可以看出樣品形成了單相的單斜晶系層狀鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)，無雜相產(chǎn)生。對(duì)陶瓷在室溫下測(cè)量的磁滯回線如圖4所示，樣品室溫下表現(xiàn)出很好鐵磁性。將陶瓷焙燒銀電極，用于測(cè)量樣品的鐵電電滯回線，該樣品的電滯回線如圖2示，從曲線可以看出該陶瓷有優(yōu)秀的鐵電性能，在20kV/cm附近時(shí)電滯回線即可飽和，陶瓷容易極化?？梢娡ㄟ^引入Mn元素，使得La2Ti2O7的室溫多鐵特性提高，增加在器件方面應(yīng)用的可行性。實(shí)施例2利用固相法制備La2Ti2O7 =Mn4+ (鑭、鈦和錳的摩爾比為2:1.92:0. 08)多鐵性陶瓷。首先，將O. 03mol氧化鑭、O. 0576mol氧化鈦及O. 0024mol氧化猛放在瑪瑙罐中，加入25mL無水乙醇使其混合均勻，用球磨機(jī)以350轉(zhuǎn)/分鐘的速率進(jìn)行充分球磨,球磨時(shí)間為24小時(shí)；然后，將經(jīng)過球磨的樣品置于烘箱中100°C下烘干后球磨O. 5小時(shí)，將充分混合的粉末放在Al2O3坩堝，在空氣氛圍下進(jìn)行預(yù)燒，以5°C /分鐘的速率升溫至1000°C，保溫時(shí)間為24小時(shí)，以去除粉末中的水分和一些球磨過程中摻入的有機(jī)物；最后，將預(yù)燒后的粉末用硝酸溶液溶解，除去未反應(yīng)的氧化物，將樣品烘干，球磨O. 5小時(shí)后，在圓形模具中用10-30Mpa的壓強(qiáng)壓制成直徑為IOmm,厚度為l_2rnrn左右的小圓片,將成型的樣品置于Al2O3坩堝中，在空氣氛圍下燒結(jié)，以5°C /分鐘的速率升溫至1400°C，保溫時(shí)間為24小時(shí)，得到 La2Ti1.92Mn0.0807 陶瓷。利用實(shí)施例2制備得到La2Ti1.92Mn0.0807陶瓷的XRD如圖1所示，從圖1可以看出樣品形成了單相的單斜晶系層狀鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)，無雜相產(chǎn)生。對(duì)陶瓷在室溫下測(cè)量的磁滯回線如圖5所示，樣品室溫下表現(xiàn)出鐵磁性。將陶瓷焙燒銀電極，用于測(cè)量樣品的鐵電電滯回線，該樣品的電滯回線如圖3示，從曲線可以看出該陶瓷有優(yōu)秀的鐵電性能，在20kV/cm附近時(shí)電滯回線即可飽和，陶瓷容易極化。通過引入Mn元素，使得La2Ti2O7的室溫多鐵特性提高，增加在器件方面應(yīng)用的可行性。最后所應(yīng)說明的是，以上實(shí)施例僅用以說明本材料的技術(shù)實(shí)施方案而非限制，盡管參照較佳實(shí)施例對(duì)本發(fā) 明進(jìn)行了詳細(xì)說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。
權(quán)利要求
1.一種La2Ti2O7 =Mn4+多鐵性陶瓷的制備方法，其特征在于，包括以下步驟Cl)將純度為99. 9%以上的La203、TiO2及MnO2按鑭、鈦和錳的摩爾比取2:1.95:0. 05 或2:1. 92:0. 08進(jìn)行配料；(2)將步驟(I)的配料加入無水乙醇使其混合均勻，并充分球磨；(3)將經(jīng)過步驟(2)得到的樣品進(jìn)行烘干后再次球磨，將充分混合的粉末在空氣氛圍下進(jìn)行預(yù)燒；(4)將步驟(3)中預(yù)燒后的粉末用硝酸溶液溶解，除去未反應(yīng)的氧化物，將樣品烘干，球磨，再在模具中壓制成圓片，將圓片在空氣氛圍下燒結(jié)得到該陶瓷。
2.如權(quán)利要求1所述的La2Ti2O7=Mn4+多鐵性陶瓷的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中的球磨速率為350轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時(shí)間為24小時(shí)。
3.如權(quán)利要求1所述的La2Ti2O7=Mn4+多鐵性陶瓷的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中的烘干溫度為100°C。
4.如權(quán)利要求1所述的La2Ti2O7=Mn4+多鐵性陶瓷的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中進(jìn)行預(yù)燒的溫度為1000°C，升溫至1000°C后進(jìn)行保溫的時(shí)間為24小時(shí)。
5.如權(quán)利要求1所述的La2Ti2O7=Mn4+多鐵性陶瓷的制備方法，其特征在于，所述步驟(4)中進(jìn)行燒結(jié)的溫度為1400°C，溫度升至1400°C后進(jìn)行保溫，保溫的時(shí)間為24小時(shí)。
6.如權(quán)利要求4或5所述的La2Ti2O7=Mn4+多鐵性陶瓷的制備方法，其特征在于，所述升溫的速率為5°C /分鐘。
7.如權(quán)利要求1所述的La2Ti2O7=Mn4+多鐵性陶瓷的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)和步驟(4)中的球磨時(shí)間為O.5小時(shí)。
8.如權(quán)利要求1所述的La2Ti2O7=Mn4+多鐵性陶瓷的制備方法，其特征在于，所述步驟(4)中的壓制圓片的壓強(qiáng)為10_30MPa,圓片直徑為IOmm,厚度為l_2mm。
9.如權(quán)利要求1-8中所述的任一方法制備的La2Ti2O7=Mn4+多鐵性陶瓷，其特征在于， 所述 La2Ti2O7 =Mn4+ 多鐵性陶瓷的分子式為 La2Tih95Mnatl5O7 或 La2Tih92Mncici8O715
10.如權(quán)利要求9中所述的La2Ti2O7=Mn4+多鐵性陶瓷，其特征在于，所述La2Ti2O7 =Mn4+ 多鐵性陶瓷具備結(jié)構(gòu)單相、低漏電流和室溫鐵電/鐵磁共存的特性。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種La2Ti2O7Mn4+多鐵性陶瓷的制備方法，包括(1)將高純度的La2O3、TiO2及MnO2按鑭、鈦和錳的摩爾比取2:1.95:0.05或2:1.92:0.08進(jìn)行配料；(2)將(1)中的配料加入無水乙醇使其混合均勻，充分球磨；(3)將經(jīng)過球磨的樣品烘干后再球磨，將充分混合的粉末放在A12O3坩堝，在空氣氛圍下預(yù)燒；(4)將預(yù)燒后的粉末用硝酸溶液溶解，將樣品烘干，球磨，再在模具中壓制成圓片，將圓片置于A12O3坩堝中，在空氣氛圍下燒結(jié)得到該陶瓷。利用本發(fā)明的方法得到的La2Ti2O7Mn4+陶瓷純度高，沒有任何雜相，室溫多鐵特性有很大提高，并且有很高的居里溫度。
文檔編號(hào)C04B35/622GK103044027SQ20131001429
公開日2013年4月17日 申請(qǐng)日期2013年1月15日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月15日
發(fā)明者袁松柳, 黃麗珍, 邱洋, 席英 申請(qǐng)人:華中科技大學(xué)