專利名稱：用于四效和NOx吸附器的陶瓷材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及陶瓷制品，更具體地，本發(fā)明涉及具有適于尾氣后處理應(yīng)用，特別是柴油機(jī)尾氣過濾的性能的陶瓷制品。
背景技術(shù)：
近年來，柴油機(jī)因具有效率高、經(jīng)久耐用和經(jīng)濟(jì)實用的優(yōu)點而受到廣泛關(guān)注。但柴油機(jī)的排放在美國和歐洲都受到嚴(yán)密審查。就此而言，更加嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)就要求柴油機(jī)必須達(dá)到與汽油機(jī)相類似的標(biāo)準(zhǔn)。因此，柴油機(jī)制造商和排放控制公司正在努力打造一類在所有運行條件下都高效、更加清潔、并且能夠滿足最嚴(yán)格要求的柴油機(jī)，而只給消費者帶來最小的成本。
更加嚴(yán)格的法規(guī)繼續(xù)推動著柴油機(jī)減排后處理技術(shù)的改進(jìn)工作。同時控制碳?xì)浠衔?、氮氧化?NOx )、一氧化碳和可吸入顆粒物排放的減排系統(tǒng)，被業(yè)界稱為四效系統(tǒng) (4-way system)，是許多原始裝置制造商期望擁有的未來技術(shù)。目前的四效減排技術(shù)建議使用涂布在精細(xì)多孔陶瓷過濾器上的NOx吸附(儲存)材料。柴油機(jī)在運行時會在濃燃工作模式和稀燃工作模式間循環(huán)。在稀燃模式下，顆粒物質(zhì)被NOx吸附器釋放的活性氧以及尾氣中多余的氧氧化。在濃燃模式下，NOx被還原，而顆粒物質(zhì)同時也由在被吸收的NOx還原的過程中所釋放的活性氧氧化。
堇青石目前是NOx吸收減排系統(tǒng)所推薦使用的多孔底物材料，但其使用僅限于鋇基NOx吸收催化劑制劑。不過，鋇基應(yīng)用的NOx逃逸是一個很大的問題，因為這種逃逸會在超過600° C的失控放熱過程中發(fā)生。相比之下，基于鉀催化劑的NOx吸附器會成為發(fā)動機(jī)制造商非常理想的選擇，因其可為NOx的還原提供氛圍更寬、溫度更高的工作溫度窗口。此外，鉀還因其不是受管制的有損環(huán)境和人類健康的有毒重金屬而更為優(yōu)選。
但是，堇青石作為目前后處理系統(tǒng)的主要陶瓷材料，含有易與柴油機(jī)顆粒NOx還原(DPNR)系統(tǒng)中使用的鉀基NOx吸附器罩面層發(fā)生反應(yīng)的硅酸鹽相。為此，在目前堇青石陶瓷底物技術(shù)中，硅酸鹽已被證明會浸出鉀基催化劑并與之反應(yīng)生成硅酸鉀。這種浸出反應(yīng)影響了堇青石過濾底物的耐用性和鉀基罩面層吸收NOx的功能。為此，堇青石被視為與鉀基DPNR系統(tǒng)不兼容。此外，雖然目前DPNR系統(tǒng)的工作溫度因催化劑的存在而通常低于 800° C，但堇青石的低熱容 量也會帶來其他問題。具體地講，目前的DPNR系統(tǒng)一般要求使用孔隙率至少達(dá)到50%的陶瓷支撐底物。這種相對較高的孔隙率降低了堇青石底物的熱容量并減少了熱質(zhì)量，從而增大了會導(dǎo)致使用中出現(xiàn)故障的潛在溫度漂移的可能性。
因此，尾氣后處理技術(shù)領(lǐng)域需要一種耐久的抗鉀陶瓷制品，它必須擁有良好的熱沖擊抗性、高熱容量和耐高溫特性，從而適于作為柴油機(jī)尾氣處理，特別是四效和NOx柴油機(jī)尾氣處理應(yīng)用中的催化劑支持底物。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及陶瓷制品，更具體地，本發(fā)明涉及擁有適于在采用四效和NOx吸附劑技術(shù)的系統(tǒng)中使用的性能的陶瓷制品，比如在尾氣后處理應(yīng)用中使用。這種陶瓷制品可以由能夠負(fù)載催化劑制劑的多孔非硅酸鹽陶瓷氧化物制成。
一方面，根據(jù)本發(fā)明的陶瓷制品包含燒結(jié)相陶瓷組合物，該組合物按照氧化物重量百分?jǐn)?shù)表達(dá)時包括a (Al2TiO5) +b (ZrTiO4) +c (Y2O3) +d (YPO4)，其中a、b、c和d是各組分的重量比例，從而(a+b+c+d)=l. 00，且其中 O. 5<a ^ O. 95 ；0 ^ b ^ O. 5 ；0. O ^ c ^ O. 10 ;和O< d < O. 5。該陶瓷制品還可包含基于堿金屬或堿土金屬的催化劑制劑，包括例如鉀基催化劑制劑在內(nèi)。一方面，陶瓷制品中不含二氧化硅，使得陶瓷制品能抗鉀遷移。而另一方面， 本發(fā)明的陶瓷制品表現(xiàn)出相對較高的熱容量和相對較低的熱膨脹系數(shù)。在催化的時候，所產(chǎn)生的陶瓷體仍然會非常耐久；保持其較低的熱膨脹系數(shù)(CTE)和較高的抗熱沖擊性能。
本發(fā)明還提供制備所披露陶瓷制品的方法。該方法一般包括提供增塑陶瓷前體配料組合物的步驟，該配料組合物包含一種無機(jī)配料組合物，其包含氧化鋁源、氧化鈦源、以及以下組分中的至少一種氧化鋯源、氧化釔源、磷酸鹽源和磷酸釔源；以及可任選的氧化釔燒結(jié)助劑。增塑陶瓷前體配料組合物還包含一種有機(jī)粘合劑和一種液相載體?？梢杂迷鏊芴沾汕绑w配料組合物形成一個擠出生坯體，并在可以有效地將陶瓷前體配料組合物轉(zhuǎn)化成燒結(jié)相陶瓷組合物的條件下燒制。
本發(fā)明的其他方面將部分在隨后的詳細(xì)描述、附圖和權(quán)利要求書中介紹，部分來從詳細(xì)描述中推導(dǎo)出或者通過實踐本發(fā)明而習(xí)得。需要理解的是，以上一般描述和以下詳細(xì)描述都只是示例性和解釋性的，并不構(gòu)成對所披露的發(fā)明的限制。


納入說明書并構(gòu)成其一部分的附圖描述了本發(fā)明的特定方面，并與其說明一起解釋本發(fā)明的原理，且不會對其構(gòu)成限制。
圖1顯示了一個在含80% AT/20% ZT、在850° C下于10%蒸汽流中老化10小時后的陶瓷制品上的鉀罩面層的電子微探結(jié)果。
圖2顯示了一個在含80% AT/20% ZT、在850° C下于10%蒸汽中老化10小時后的陶瓷制品上的鉀罩面層的電子微探結(jié)果的另一個實施例。
圖3是顯示本發(fā)明陶瓷組合物中鈦酸鋁相穩(wěn)定性的曲線圖。
圖4顯示了含80% AT和20% ZT的本發(fā)明陶瓷組合物的示例性壓力下降曲線。
圖5是顯示無催化劑罩面層時壓力下降對總空隙率的典型影響的對比圖。
圖6是包含80% AT和20% ZT的本發(fā)明陶瓷組合物的一個樣本的掃描電鏡圖。
圖7是包含磷酸釔和鈦酸鋁的一種本發(fā)明陶瓷組合物的掃描電鏡圖。
圖8是包含磷酸釔和鈦酸鋁的一種本發(fā)明陶瓷組合物的掃描電鏡圖。
具體實施方式
參考以下詳細(xì)描述、實施例和權(quán)利要求及其前后描述，更容易理解本發(fā)明。但在披露和描述本發(fā)明的組合物、裝置和/或方法前，應(yīng)該理解的是，除非特別指定，本發(fā)明并不局限于所披露的具體制品、裝置和/或方法，因為具體制品、裝置和/或方法可以有所不同。 還需要了解的是，這里使用的術(shù)語僅僅是為了描述本發(fā)明的若干特定方面，并不旨在對這些方面構(gòu)成限制。
本發(fā)明的以下描述以其目前已知的最佳實施方式提供以期實施本發(fā)明的教導(dǎo)。為此，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能夠認(rèn)識到和理解的是，對于本申請所描述的本發(fā)明的各個方面可進(jìn)行多種變動，仍能獲得本發(fā)明的有益效果。同樣顯而易見的是，本發(fā)明的一些理想優(yōu)點可通過選擇本發(fā)明的部分特征，而不利用其它特征來實現(xiàn)。這樣，從事本領(lǐng)域工作的人會認(rèn)識到，可對本發(fā)明進(jìn)行多種改動和修改，甚至在某些條件下正合所需，并且是本發(fā)明的一部分。因此，以下描述僅為描述本發(fā)明的原則而提供，不對其構(gòu)成限制。
本文中，單數(shù)形式“一個”、“一種”和“該”包括其復(fù)數(shù)形式，上下文另外明確說明的除外。因此，例如，在提及一種“氧化鋁形成源”時，應(yīng)包括具有兩種或更多種氧化鋁形成源的方面，除非上下文清楚地做了相反的指示。
本文中的范圍可表達(dá)為從“約”一個具體值開始，和/或到“約”另一個具體值為止。在表達(dá)成這樣的范圍時，另一個方面亦包括從一個具體值開始，和/或到另一個具體值為止。類似地，當(dāng)使用前綴“約”表示數(shù)值為近似值時，需要理解的是，該具體值構(gòu)成本發(fā)明的另一個方面。需要進(jìn)一步理解的是，各范圍端點的顯著性既與另一個端點相關(guān)又獨立于另一個端點。
本文中，術(shù)語“可任選的”或可任選地”指后續(xù)描述的事件或事項可能發(fā)生，也可能不發(fā)生，而該描述包括所述事件或事項發(fā)生的情形，也包括不發(fā)生的情形。
本文中，一個組分的“重量百分?jǐn)?shù)”或“重量的百分?jǐn)?shù)”是基于該組分所在配方或組合物的總重量，另外具體說明的除外。
如上略述，本發(fā)明提供一種用于高溫陶瓷過濾器應(yīng)用的改進(jìn)陶瓷制品。一方面， 這些陶瓷制品適合用作“四效”柴油機(jī)顆粒過濾器(DPF)，能夠從柴油機(jī)尾氣流中減少碳?xì)浠衔?HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)和顆粒物質(zhì)(PM)中的一種或多種。為此， 該陶瓷制品由燒結(jié)相陶瓷氧化物組合物組成，按照氧化物重量百分?jǐn)?shù)表達(dá)時該組合物包含a (Al2TiO5)+b (ZrTiO4)+c (Y2O3)+d (YPO4)，其中a、b、c和d是各組合物的重量比例，從而 (a+b+c+d)=l. 00 ;且其中 O. 5<a 彡 O. 95 ;0 彡 b 彡 O. 5 ;0· O 彡 c 彡 O. 10 ;和 O 彡 d 彡 O. 5。
如上所述，按氧化物重量百分?jǐn)?shù)為基準(zhǔn)表達(dá)為氧化物組分的重量比例時，燒結(jié)相陶瓷氧化物組合物包含數(shù)量為“a”的鈦酸鋁(Al2TiO5)，其中O. 5〈a ( O. 95。因此，應(yīng)理解的是，鈦酸鋁的重量比例“a”可以是上述范圍內(nèi)的任意值，包括例如O. 6,0. 7,0. 8和O. 9 在內(nèi)。此外，鈦酸鋁的重量比例“a”也可以在由此衍生出的任何數(shù)值范圍內(nèi)，包括例如 O. 6<a ^ O. 8 在內(nèi)。
按氧化物重量百分?jǐn)?shù)`為基準(zhǔn)表達(dá)為氧化物組分的重量比例時，陶瓷氧化物組合物可任選地包含數(shù)量為“b”的鈦酸鋯(ZrTiO4)，其中O彡b彡O. 5。因此，應(yīng)理解的是，鈦酸鋯的重量比例“b”可以是上述范圍內(nèi)的任意值，包括例如O. 1,0. 2,0. 3和O. 4在內(nèi)。此外，鈦酸鋯的重量比例“b”也可在由此衍生出的任何數(shù)值范圍內(nèi)，包括例如O. 20彡b彡O. 40在內(nèi)。
陶瓷氧化物組合物還可任選地包含氧化釔(Y2O3)。如果存在，則氧化釔可在一方面用作燒結(jié)相組合物制備過程中的燒結(jié)助劑。為此，如上面所概述，按氧化物重量百分?jǐn)?shù)為基準(zhǔn)表達(dá)為氧化物組分的重量比例時，氧化釔可任選地以數(shù)量為“c”存在，其中O.O ^ c ^ O. 10。因此，應(yīng)理解的是，氧化釔的重量比例“c”可以是上述范圍內(nèi)的任意值， 包括例如O. 01,0. 03,0. 05,0. 07和O. 09在內(nèi)。此外，氧化釔的重量比例“c”也可在由此衍生出的任何數(shù)值范圍內(nèi)，包括例如O. OS c < O. 05在內(nèi)。
此外，按氧化物重量百分?jǐn)?shù)為基準(zhǔn)表達(dá)為氧化物組分的重量比例時，陶瓷氧化物組合物還可任選地包含數(shù)量為“d”的磷酸釔(ΥΡ04，也被稱為磷釔礦)，其中O彡d彡O. 5。因此，應(yīng)理解的是，磷酸乾的重量比例“d”可以是上述范圍內(nèi)的任意值,包括例如O. 05、0. 15、O.25、O. 35和O. 45在內(nèi)。此外，磷酸釔的重量比例“d”也可在由此衍生出的任意數(shù)值范圍內(nèi)，包括例如O. 05 < d < O. 5在內(nèi)。
陶瓷氧化物組合物可包含鈦酸鋁、以及以下組分中的任意一種或多種鈦酸鋯、 氧化釔和磷酸釔。例如，在一個示例性方面，燒結(jié)相陶瓷氧化物組合物可基本由鈦酸鋁、鈦酸錯和氧化釔組成，其中鈦酸招、鈦酸錯和氧化釔各自的重量比例為0. 60 ^ a ^ O. 80 ；O.20 ^ b ^ O. 40 ;和O. 00 < c < O. 05。在另一個示例性方面，燒結(jié)相陶瓷氧化物組合物可基本由鈦酸鋁和磷酸釔組成，其中鈦酸鋁和磷酸釔的相應(yīng)重量比例為0. 5 < a < O. 95 ; 和O. 05彡d彡O. 5。
燒結(jié)相陶瓷氧化物組合物可進(jìn)一步通過根據(jù)水銀孔隙率測試法測量的、以百分?jǐn)?shù)表示的相對較高的總孔隙率來表征。一方面，陶瓷氧化物組合物的總孔隙率至少為40%。 另一方面，總孔隙率可至少為45%、至少為50%、至少為55%,甚至至少為60%。而在又一方面，總孔隙率可以在自這些示例性孔隙率值衍生出的任何范圍內(nèi)，包括例如40 % -50 % 的范圍、45% -55%的范圍、甚至50% -60%的范圍在內(nèi)。
本發(fā)明陶瓷制品的另一個優(yōu)點是相對較低的熱膨脹，這可帶來優(yōu)良的熱沖擊抗性 (TSR)。TSR與熱膨脹系數(shù)(CTE)成反比。也就是說，熱膨脹相對較低的陶瓷制品會表現(xiàn)出良好的熱沖擊抗性，并可經(jīng)受住在最終過濾應(yīng)用中常見的大范圍溫度波動。這樣，在一方面，本發(fā)明的陶瓷制品的特征在于按膨脹測定法測定時至少在一個方向上具有相對較低的熱膨脹系數(shù)(CTE)，即在軸向和/或橫向上，其中熱膨脹系數(shù)在25° C到1000° C的溫度范圍內(nèi)低于或等于20.0xl0_7/° C。另一方面，在25° C到1000° C的溫度范圍內(nèi)，熱膨脹系數(shù)低于或等于15. 0χ10_7/° C。在又一方面，在25° C到1000° C的溫度范圍內(nèi)，陶瓷制品的熱膨脹系數(shù)低于或等于12.0χ10_7/° C。在又一方面，在25° C到1000° C的溫度范圍內(nèi)，熱膨脹系數(shù)低于或等于10.0χ10_7/° C。在另一方面，在10%的蒸汽中于800° C下老化65小時后，熱膨脹系數(shù)不會發(fā)生顯著改變。具體地講，如此在10%的蒸汽中于800° C 老化65小時后熱膨脹系數(shù)低于20. 0χ10_7/° C。
本發(fā)明的陶瓷體也可以包括相對狹窄的孔徑分布，其證據(jù)為，相對較細(xì)和/或相對較大的孔徑百分比都盡可能減小。為此，相對孔徑分布可以 用孔隙比例來表示，在本文中，所謂“孔隙比例”即由通過水銀孔率測試法測定的孔容積除以100得到的百分比。例如， 量d5(l是基于孔容積的中值孔徑，以微米表示；因此，d5(l是指陶瓷中有50%的開放孔隙會被水銀侵入時的孔隙直徑。量d9(l是指90%的孔隙容積是由直徑小于該值的孔隙組成時的孔隙直徑；因此d9(l也等于陶瓷中的開放孔隙容積的10%被水銀侵入時的孔隙直徑。此外，量 d10是10%的孔容積由直徑小于d1(l值的孔組成時的孔直徑；因此d1(l也等于陶瓷中的開放孔隙容積的90%被水銀侵入時的孔隙直徑。
一方面，本發(fā)明陶瓷制品中孔隙的孔直徑中值或中值孔徑(MPS)d5(l可以大于IU m、大于5 μ m、大于10 μ m、大于15 μ m,甚至大于20 μ m。另一方面，中值孔徑可在I μ m 到25 μ m的范圍內(nèi)。在又一方面，中值孔徑可在5μπι到15 μ m的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的陶瓷制品可擁有適于具體應(yīng)用的任何形狀或幾何結(jié)構(gòu)。在高溫過濾應(yīng)用中，例如柴油機(jī)顆粒物過濾，即本發(fā)明的陶瓷體在一個方面特別適用的應(yīng)用中，陶瓷體優(yōu)選具有多孔道結(jié)構(gòu)，例如蜂窩狀整體件的結(jié)構(gòu)。示例性蜂巢結(jié)構(gòu)可具有入口及出口端或面、以及從入口端延伸至出口端的大量孔道，孔道具有多孔的壁。蜂巢結(jié)構(gòu)可進(jìn)一步擁有70孔道 /英寸2 (10. 9孔道/厘米2)到400孔道/英寸2 (62孔道/厘米2)的孔道密度。
一方面，入口端或面的孔道中有一部分可以用與蜂窩結(jié)構(gòu)的組成相同或類似的糊料堵塞，參見美國專利4，329，162，該專利通過參考結(jié)合于此。堵塞只是在巢孔道的兩端，通常深度達(dá)5-20毫米，但此深度可改變。在出口端堵塞一部分的孔道，但出口端堵塞的孔道與入口端被堵塞孔道是不同的孔道。因此，每個孔道都僅在一端被堵塞。優(yōu)選的排列方式是在同一個面上每隔一個堵塞一個巢孔道，像棋盤圖案。此一堵塞構(gòu)型可以讓尾氣流和底物的多孔壁之間更密切地接觸。尾氣流在入口端通過開放的小孔道流入底物，然后通過多孔的孔道壁，并從出口端開放的孔道中離開過濾結(jié)構(gòu)。此處所述類型的過濾器被稱為“壁流式”過濾器，因為交替通道堵塞產(chǎn)生的流徑要求需要處理的尾氣在離開過濾器前流過多孔的陶瓷孔道壁。
本發(fā)明的陶瓷制品可進(jìn)一步包括覆蓋于其上的催化劑罩面層。本領(lǐng)域技術(shù)人員會知曉，理想的具體催化劑罩面層取決于尾氣流中需要吸收和/或過濾的具體物質(zhì)種類。但在一個示例性方面，陶瓷制品用于吸收和減少柴油機(jī)尾氣流中的碳?xì)浠衔?HC)、一氧化 碳(CO)、氮氧化物(NOx)和顆粒物質(zhì)(PM)中一種或多種，催化劑罩面層可包括堿金屬或堿土金屬催化劑，包括例如鋇、鍶和/或鉀在內(nèi)。
本發(fā)明還提供制備上述陶瓷制品的方法。諸如無機(jī)配料前體的反應(yīng)燒結(jié)或熔融等任意高溫陶瓷工藝方法均可使用。一方面，根據(jù)本發(fā)明的方法一般包括首先提供一種增塑陶瓷前體配料組合物的步驟，其中的組合物包含無機(jī)陶瓷形成配料組合物、有機(jī)粘合劑和液相載體。然后可以從塑化的陶瓷前體配料組合物制成擠出生坯體。形成后，擠出生坯體可以在能夠?qū)⑻沾汕绑w組合物轉(zhuǎn)化成燒結(jié)相陶瓷組合物的條件下燒制。
無機(jī)陶瓷形成配料組合物包括氧化鋁源和氧化鈦源。取決于所生成的燒結(jié)相陶瓷氧化物組合物的所需的組成，無機(jī)陶瓷形成配料組合物可進(jìn)一步包括氧化鋯源、氧化磷源、 氧化釔源和磷酸釔源中的至少一種，以及可任選的氧化釔燒結(jié)助劑。例如，在一個示例性方面，無機(jī)陶瓷形成配料組合物包括氧化鋁源、氧化鈦源和氧化鋯源。在另一個示例性方面， 無機(jī)陶瓷形成配料組合物包括氧化鋁源、氧化鈦源和磷酸釔源。
無機(jī)陶瓷配料組分也可以是天然生成和/或人工合成的材料，包括碳酸鹽、磷酸鹽、硝酸鹽、檸檬酸鹽、硫化物、水合物、氧化物等形式的組分。因此,應(yīng)理解的是,本發(fā)明不局限于任何具體類型的粉末或原材料，因其可根據(jù)最終陶瓷體的期望性質(zhì)進(jìn)行選擇。
示例性氧化鋁源可包括氧化鋁或在加熱到足夠高的溫度后能產(chǎn)生幾乎100%的氧化鋁的含鋁化合物。氧化鋁形成源的非限制性示例包括剛玉或α型氧化鋁、Y型氧化鋁、 過渡態(tài)氧化鋁、氫氧化鋁，例如水鋁礦和三羥鋁石、勃姆石、硬水鋁石、三異丙醇鋁等。市售氧化鋁源包括相對粗制的礬土，比如Alcan C-700系列，其粒度為約4_6微米、表面積為約O.5-1米2/克，例如C-714和C-701 等。也可使用相對精制的礬土，粒度為約O. 5-2微米、 表面積為約8-11米2/克，例如美國鋁公司(Alcoa)生產(chǎn)的AlO和A-16SG氧化鋁。另一方面，氧化鋁形成源可以是粒度在20-50nm之間的膠態(tài)氧化鋁，例如Nyaco I公司生產(chǎn)的AL20。
如果需要，氧化鋁源也可包括可分散氧化鋁形成源。本文中，可分散氧化鋁形成源是至少可在一種溶劑或液態(tài)介質(zhì)中完全分散、并可用于提供溶劑或液態(tài)介質(zhì)中的膠狀懸浮液的氧化鋁形成源。一方面，可分散氧化鋁形成源可以是比表面積至少為20米2/克的相對高表面積氧化鋁源。或者，可分散氧化鋁形成源的比表面積可以至少為50米2/克。在一個示例性方面，適用于本發(fā)明方法使用的可分散氧化鋁源包括堿式氫氧化鋁(AlOOHxH2O)，常被稱為勃姆石、假勃姆石以及單水合氧化鋁。在另一個示例性方面，可分散氧化鋁源可包括所謂的過渡型或活性氧化招(即堿式氫氧化招和X、η、P、1、k、Y、δ和Θ氧化招),其可含有數(shù)量不等的化學(xué)結(jié)合水或羥基官能團(tuán)。本發(fā)明可用的市售可分散氧化鋁源的具體示例包括但不限于德克薩斯州休斯頓市的CONDEA Vista公司生產(chǎn)的市售Dispal Boehmite 勃姆石，以及 Almatis, Inc.生產(chǎn)的市售 Alpha AluminaAlOOOo
在一個方面，氧化鈦源可為二氧化鈦組合物，比如金紅石型氧化鈦、銳鈦礦型氧化鈦或這兩者的組合。適用于本發(fā)明的市售氧化鈦源示例是美國特拉華州Wilmington市杜邦公司生產(chǎn)的T1-pure氧化鈦。氧化鈦源不局限于金紅石結(jié)構(gòu)。也可使用顆粒大小通常更精細(xì)的銳鈦礦源。在使用銳鈦礦作為氧化鈦源時，可噴射干燥以集聚粒度大于I微米的顆粒，甚至5-20微米的聚集體。金紅石型氧化鈦顆粒范圍可以在1-25微米之間，或者甚至可在10-20微米之間。
—方面，氧化鋯源可以是氧化鋯(ZrO2)。為此，適于本發(fā)明使用的市售氧化鋯源示例為美國俄亥俄州Solon市Zircoa，Inc.生產(chǎn)的Z19氧化鋯。優(yōu)選的氧化鋯中值粒度為至少2微米。
磷酸釔(YPO4)是一種天然礦物，也被稱為磷釔礦。磷酸釔或磷釔礦粉末也可通過在一系列能夠產(chǎn)生磷酸釔的條件下使氧化釔和五氧化二磷進(jìn)行的反應(yīng)來制備。在一個示例性工藝中，氧化釔和五氧化二磷的混合物在白金坩堝中于190° C下煅燒約24小時。然后， 煅燒后的混合物可在升高的溫度下再反應(yīng)24小時。反應(yīng)后，所產(chǎn)生的磷酸釔可研磨到所需粒度，例如利用氧化鋁介質(zhì)，然后用所需規(guī)格的篩網(wǎng)篩選。可任選地，釔源可為氧化釔，而磷酸鹽源可為五氧化二磷。
本領(lǐng)域普通技術(shù)人員會了解，上述無機(jī)配料組分的數(shù)量可通過選擇來產(chǎn)生所需的陶瓷組合物，其中含有所需的氧化物成分并具有如上所述的重量比例。為此，這些數(shù)量的選擇和/或決定可由本領(lǐng)域普通技術(shù)人員基于本發(fā)明的內(nèi)容不必進(jìn)行創(chuàng)造性試驗即可輕松取得，因此不再贅述。但在一個示例性方面，鈦酸鋁的數(shù)量估計在50重量％ -90重量％之間，在一些具體實施方式
中，甚至在60重量％-80重量％之間。同樣，第二相(鈦酸鋯或磷酸宇乙)估計在10重量％ -50重量％之間，而在一些具體實施方式
中，在20重量％ -40重量％ 之間。也可檢測到痕量剛玉。在一方面，燒結(jié)后不會剩下沒有反應(yīng)的氧化鈦，或者只剩下痕量未反應(yīng)的氧化 鈦，即低于O. 05重量％。在沒有燒結(jié)助劑的條件下，燒制溫度低于1500° C 時會存在大量的氧化鋯、氧化鈦和氧化鋁。
如上所述，無機(jī)陶瓷形成配料組合物可進(jìn)一步包括燒結(jié)助劑。添加燒結(jié)助劑可例如增強(qiáng)陶瓷組合物在燒制后的強(qiáng)度。合適的燒結(jié)助劑一般包括一種或多種金屬氧化物源， 比如鍶、鋇、鐵、鎂、鋅、鈣、鋁、鑭、釔、鈦、鉍、鑰或鎢。在一方面以及如本文所述，優(yōu)選燒結(jié)助劑包含氧化釔。
塑化的陶瓷前體配料組合物可進(jìn)一步包括可任選的成孔劑，以便針對具體應(yīng)用優(yōu)化燒制體的孔隙率和孔徑分布。為此，成孔劑可是一種短效材料，它能夠例如在生坯體進(jìn)行干燥或加熱過程中通過蒸發(fā)或燃燒汽化來獲得理想的、通常較高的孔隙率和/或較粗的孔直徑中值。合適的成孔劑可包括但不限于碳、石墨、淀粉、木頭、貝殼或堅果粉末；諸如聚乙烯球等聚合物；石蠟等。成孔劑可采用能獲得所需孔隙率水平的幾乎任何數(shù)量。例如，塑化陶瓷前體配料組合物可包含一種或多種其用量范圍為0-70重量％的成孔劑，包括示例性用量20重量％、30重量％、40重量％甚至50重量％。
無機(jī)配料組分和任何可任選的成孔劑組分可與一種液態(tài)載體以及成型助劑完全混合，載體與助劑在原料成型為生坯體時賦予其塑性成型性和生坯強(qiáng)度。示例性成型助劑包括但不限于增塑劑、表面活性劑、潤滑劑和臨時性粘合劑。
例如，生坯的形成可通過模塑或擠出完成。在成型通過擠出完成時，最常用來作為粘合劑的是纖維素醚臨時性粘合劑，例如甲基纖維素、羥丙基纖維素、甲基纖維素衍生物和 /或這些物質(zhì)的任意組合。示例性潤滑劑還可包括烴油、妥爾油、油酸、硬脂酸鈉、三乙醇胺或這些物質(zhì)的任意組合。此外，在一個示例性方面，液態(tài)載體成份包括水。另一方面，根據(jù)陶瓷配料組合物的組分，應(yīng)理解的是，諸如甲醇、乙醇或其混合物等有機(jī)溶劑也可作為液態(tài)載體。
成型助劑的相對量取決于諸如所使用的原料的性質(zhì)和數(shù)量等因素。例如，在一方面，有機(jī)粘合劑作為額外添加劑存在，其量可為塑化組合物的2重量％ -10重量％。同樣， 液態(tài)載體組分也取決于所用材料的類型而改變，以賦予最佳加工屬性和與陶瓷配料混合物中其他組分的兼容性。例如，在一方面，液態(tài)載體可作為額外添加劑存在，其數(shù)量可為塑化組合物的15重量％ -60重量％ ,為塑化組合物的20重量％ -50重量％更好。
一旦完全混合，所得堅硬、均一和可擠出塑化陶瓷前體配料組合物即可通過任意已知的常用陶瓷成型工藝成形為生坯體，比如擠出法、注塑法、粉漿澆鑄法、離心澆鑄法、壓鑄法、干壓法等。在一個示例性方面，擠出可以使用液壓桿擠壓壓力機(jī)、或兩級真空單螺桿擠壓機(jī)、或出料端連接模頭的雙螺桿擠壓機(jī)完成。在后一種情況，要根據(jù)材料和其它工藝條件選擇正確的螺桿元件，以便積累足夠的壓力迫使配料通過模頭。
在一方面，本發(fā)明方法和所產(chǎn)生的陶瓷結(jié)構(gòu)特別適合用作柴油機(jī)顆粒過濾器，尤其用作從柴油機(jī)尾氣流中吸附碳?xì)浠衔?HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)和顆粒物質(zhì)(PM)中的一種或多種。為此，本發(fā)明的陶瓷體特別適合作為多孔道蜂窩結(jié)構(gòu)，過濾器積熱容量高、過濾器入口和出口面之間的壓降低、熱膨脹系數(shù)(CTE)低且過濾效率高。為此， 在一方面，增塑的陶瓷前體配料組合物可通過成型或以其他方式制成蜂窩結(jié)構(gòu)。
雖然本 發(fā)明的蜂窩陶瓷過濾器的結(jié)構(gòu)一般為開在尾氣流入面和流出面的多個貫通孔道在此二面上交替地被封閉，但蜂窩過濾器的形狀沒有特別限制。例如，過濾器可以是兩端表面形狀為圓形或橢圓的圓柱體，兩端表面形狀為諸如三角形或正方形等多邊形的棱柱，或是端面的形狀是使得圓柱體和棱柱側(cè)面彎曲為“狗腿狀”的形狀等。除此之外，貫通孔的形狀沒有特別限制。例如，橫截面形狀可為正方形和八邊形等多邊形、圓形、橢圓形等坐寸O
本發(fā)明工藝生產(chǎn)的陶瓷蜂窩體示例的孔道密度一般為235孔道/厘米2 (約1500 孔道/英寸2)到15孔道/厘米2 (約100孔道/英寸2)，包括94孔道/厘米2 (約600孔道/英寸2)、62孔道/厘米2(約400孔道/英寸2)、或約47孔道/厘米2(約300孔道/英寸2)、31孔道/厘米2 (約200孔道/英寸2)或約15孔道/厘米2 (約100孔道/英寸2)。 此外，壁厚或壁板厚度一般從約O. 07毫米到約O. 6毫米(約3-25密爾)。但應(yīng)理解的是，陶瓷體的具體理想大小和形狀取決于應(yīng)用，例如汽車應(yīng)用中取決于發(fā)動機(jī)大小和可供安裝的空間等。為此，雖然本發(fā)明的陶瓷制品在一方面適于制備薄壁蜂窩體，但權(quán)利要求書中的混合物也可用于壁較厚的結(jié)構(gòu)。例如，約15-30孔道/厘米2 (約100-200巢孔道/英寸2)且壁厚約O. 30-0. 64毫米(12-25密爾)的蜂窩體結(jié)構(gòu)非常適于柴油機(jī)顆粒過濾應(yīng)用。
然后，具有上述所需大小和形狀的成型生坯體可以干燥以去除多余的水分。干燥步驟可利用熱空氣、微波、蒸汽或絕緣干燥等進(jìn)行，然后在環(huán)境空氣中風(fēng)干。干燥后，生坯體可在能夠?qū)⑸黧w轉(zhuǎn)化成包含下述主要晶體相陶瓷組合物的陶瓷制品的條件下燒制。
能夠?qū)⑸黧w轉(zhuǎn)化成陶瓷制品的燒制條件取決于工藝條件，比如具體組合物、生坯體的大小和所用設(shè)備的性質(zhì)。為此，在一個方面，獲得本發(fā)明所述陶瓷制品所需的最佳燒制條件可由本領(lǐng)域普通技術(shù)人員只需通過例行試驗即可確定。因此，本發(fā)明不局限于具體的燒制溫度和時間。然而，在一個方面，燒制溫度范圍可為約1400° C-1600。C。另一方面，燒制溫度范圍可為約1450° C-1550。C。燒制時間也可從約I小時到約6小時，包括2、3、4或5小時的示例性燒制時間在內(nèi)。
一旦生坯體進(jìn)行過燒制，則可在所生成的多孔陶瓷制品上涂布催化劑罩面層。在一方面，罩面層可以是堿性罩面涂料溶液，比如氧化鋁/鋇基或者氧化鋁/鉀基的罩面涂料溶液。除非另外說明，典型的鉀基罩面涂料溶液由硝酸鉀(密蘇里州圣路易斯市Sigma Aldrich公司出品)和Y型氧化招(馬里蘭州哥倫比亞市Grace Chemicals公司出品)按 10/100的重量比混合制備。所產(chǎn)生的混合物隨后進(jìn)行干燥并于550° C下煅燒3小時。 對所得粉末進(jìn)行研磨，并向其中添加15重量％的市售氧化鋁基罩面涂料和粘合劑溶液 Nyacol A120。Nyaco隱A120膠態(tài)氧化鋁溶膠可從美國馬薩諸塞州阿什蘭(Ashland) 市Nyacol Nano Technologies, Inc.購買。為進(jìn)行深層壁流(過濾器)測試，Y型氧化招和 Nyacol A120混合并首先進(jìn)行罩面涂覆，并隨后使用硝酸鉀溶液。在涂布催化劑罩面層前，可使用一個預(yù)涂或鈍化步驟，通過減少催化劑和/或支承涂層擴(kuò)散進(jìn)入成型陶瓷制品相對 較細(xì)的孔隙和結(jié)構(gòu)微裂中的現(xiàn)象來改善催化的基材的性質(zhì)。示例性預(yù)涂或鈍化步驟可以包括美國專利申請公開US2005/0037147中披露和描述的一個或多個步驟，其完整內(nèi)容通過引用結(jié)合在此，以用于所需目的。
罩面層可通過任何傳統(tǒng)方法涂布。例如，罩面層涂覆工藝可以包括在罩面涂料溶液中浸涂多孔陶瓷制品足夠長的時間，以獲得基本上均勻的涂層。然后，可使用例如壓縮空氣從樣品上去掉多余的涂布物。涂布了罩面層的陶瓷制品也可干燥以產(chǎn)生最后的施涂了催化劑的或者涂覆了罩面層的陶瓷制品。
實施例
為了進(jìn)一步說明本發(fā)明的原理，我們提供以下實施例，以便向本領(lǐng)域普通技術(shù)人員提供制作和評估權(quán)利要求書中陶瓷制品及方法的完整披露和描述。這些實施例都旨在僅作為本發(fā)明的示例，并非意在對發(fā)明人所做發(fā)明的范圍進(jìn)行限制。我們已盡力保證數(shù)字的準(zhǔn)確性(例如數(shù)量、溫度等)，但仍有可能出現(xiàn)錯誤和偏差。除非另外說明，“份”是重量份，溫度為攝氏度或者是環(huán)境溫度，而壓力為大氣壓或接近大氣壓。
實施例1-4
由下表I中給出的示例性配料組合物以各不相同的相對氧化物重量比例制備了四個基本由鈦酸鋯和鈦酸鋁(ZT-AT)組成的本發(fā)明的燒結(jié)相陶瓷氧化物組合物。
表1.實施例1-4的配料組合物
權(quán)利要求
1.一種陶瓷制品，包含燒結(jié)相陶瓷組合物，按照氧化物重量百分?jǐn)?shù)表達(dá)時所述組合物包含a (Al2TiO5) +b (ZrTiO4) +c (Y2O3) +d (YPO4)其中a、b、c和d是各組分的重量比例，從而(a+b+c+d)=l. 00，且其中O. 5≤a≤O. 95 ;0≤b≤O. 4 ;0· O≤c≤O. 10 ;和O. 05≤d≤O. 5，其中所述燒結(jié)相陶瓷組合物包含鈦酸鋯或磷酸釔；且所述陶瓷氧化物組合物的總孔隙率至少為40%。
2.如權(quán)利要求1所述的陶瓷制品，其中所述燒結(jié)相陶瓷組合物主要由鈦酸鋁、鈦酸鋯和氧化釔組成，且其中 O. 60S a < O. 80,0. 20 < b < O. 40 和 O. 00< c < O. 05。
3.如權(quán)利要求1所述的陶瓷制品，其中所述燒結(jié)相陶瓷組合物主要由鈦酸鋁和磷酸釔組成，且其中 O. 50< a < O. 95 和 O. 05 < O. 5。
4.如權(quán)利要求1所述的陶瓷制品，其中所述燒結(jié)相陶瓷組合物的總孔隙率大于或等于 45%。
5.如權(quán)利要求1所述的陶瓷制品，其中所述燒結(jié)相陶瓷組合物的總孔隙率大于或等于 50%。
6.如權(quán)利要求1所述的陶瓷制品，其中在25°C到1000° C的溫度范圍內(nèi)，所述燒結(jié)相陶瓷組合物在至少一個方向上的熱膨脹系數(shù)小于或等于12.0χ10_7/° C。
7.一種生產(chǎn)陶瓷制品的方法，包括以下步驟提供一種塑化陶瓷前體配料組合物，該組合物包含氧化鋁源、氧化鈦源、以及以下組分中的至少一種氧化鋯源、氧化釔源、磷酸鹽源和磷酸釔源；有機(jī)粘合劑；和液態(tài)載體；由所述塑化陶瓷前體配料組合物形成擠出的生坯體；和在能夠?qū)⑺鎏沾汕绑w配料組合物轉(zhuǎn)化成燒結(jié)相陶瓷組合物的條件下燒制所述形成的生坯體。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中所述無機(jī)配料組合物包含氧化鋁源、氧化鈦源和氧化鋯源。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中所述無機(jī)配料組合物還包含氧化釔燒結(jié)助劑。
10.如權(quán)利要求7所述的方法，其中所述無機(jī)配料組合物包含氧化鋁源、氧化鈦源和磷酸釔源。
11.如權(quán)利要求7所述的方法，還包括在燒制生坯體前干燥所形成的生坯體的步驟。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于四效和NOx吸附器的陶瓷材料及其制備方法，特別涉及一種陶瓷制品，其包含燒結(jié)相陶瓷組合物，按照氧化物重量百分?jǐn)?shù)表達(dá)時所述組合物包含a(Al2TiO5)+b(ZrTiO4)+c(Y2O3)+d(YPO4)，其中“a、b、c和d”代表各組分的重量比例，從而(a+b+c+d)=1.00，且其中0.5<a≤0.95；0≤b≤0.5；0.0≤c≤0.10；和0≤d≤0.5。本發(fā)明還涉及用來制造所揭示的陶瓷制品的前體配料組合物和方法。
文檔編號C04B35/622GK103058650SQ20131002172
公開日2013年4月24日 申請日期2008年2月13日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月27日
發(fā)明者S·B·奧古米, C·W·坦納 申請人:康寧股份有限公司