專利名稱：一種浮法在線制備tco玻璃的鍍膜裝置及方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種浮法在線制備TCO玻璃的鍍膜裝置及方法，屬于浮法玻璃加工技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
TCO (Transparent Conductive Oxide,透明導(dǎo)電氧化物鍍膜)玻璃是在平板玻璃表面通過物理或化學(xué)鍍膜的方法均勻地鍍上一層透明的導(dǎo)電氧化物薄膜。導(dǎo)電薄膜的導(dǎo)電原理是在原本導(dǎo)電能力很弱的本征半導(dǎo)體中摻入微量的其它元素，就會(huì)使半導(dǎo)體的導(dǎo)電性能發(fā)生顯著變化。這些微量元素被稱為摻雜元素，摻雜后的半導(dǎo)體稱為摻雜半導(dǎo)體。
透明導(dǎo)電氧化物的鍍膜原料和工藝很多，通過科學(xué)研究進(jìn)行不斷的篩選，目前主要有三種TCO玻璃氧化銦錫鍍膜(ITO)玻璃、氧化鋅基鍍膜(ΑΖ0)、氧化錫摻氟鍍膜(FTO) 玻璃。前兩種都是成品超白浮法玻璃經(jīng)切裁、磨邊、清洗、再加熱等工序后再進(jìn)行鍍膜，由于是間歇式生產(chǎn)，效率低，成本高，而且膜層牢固度不強(qiáng)，使用壽命短，不利于該技術(shù)推廣。FTO 玻璃成本相對(duì)較低，激光刻蝕容易，光學(xué)性能良好，帶有一定霧度，是薄膜太陽能電池電極玻璃的主流產(chǎn)品，但用在線CVD (化學(xué)氣相沉積)技術(shù)生產(chǎn)，系統(tǒng)復(fù)雜、設(shè)備昂貴、難于操作， 生產(chǎn)過程不夠穩(wěn)定。發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，本發(fā)明目的是提供一種設(shè)備投資少、生產(chǎn)成本低、易于操作的浮法在線制備TCO玻璃的方法，同時(shí)還提供了實(shí)現(xiàn)該方法的專用鍍膜 裝直。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種浮法在線制備TCO玻璃的鍍膜裝置，它包括固裝于頂板下方呈長(zhǎng)方體結(jié)構(gòu)的鍍膜反應(yīng)器，該鍍膜反應(yīng)器通過其頂板上固接的懸臂吊掛在浮法玻璃生產(chǎn)線的錫槽內(nèi)；該鍍膜反應(yīng)器的下方為開放式且正對(duì)穿過所述錫槽的玻璃輸送帶的上方；鍍膜反應(yīng)器的長(zhǎng)度與所述玻璃輸送帶的寬度相同；其特點(diǎn)為所述鍍膜反 應(yīng)器包括油冷循環(huán)系統(tǒng)、2個(gè)氣溶膠分配器和2個(gè)排氣腔；其中，氣溶膠分配器長(zhǎng)向的兩端板上分別開有與外設(shè)的氣源管路和液源管路相接的管孔；所述排氣腔長(zhǎng)向的兩端板上分別開有與外設(shè)的廢氣處理系統(tǒng)管路相接的管孔；油冷循環(huán)系統(tǒng)分設(shè)為6個(gè)長(zhǎng)度相同，高度不同且與中線為準(zhǔn)互為對(duì)稱的油冷循環(huán)腔; 其中，分布于中線兩側(cè)的油冷循環(huán)腔為上下重疊設(shè)置；同側(cè)的上下2個(gè)油冷循環(huán)腔的外側(cè)壁平齊，上方的油冷循環(huán)腔的內(nèi)側(cè)壁窄于位于下方的油冷循環(huán)腔的內(nèi)側(cè)壁，在其中線兩側(cè)的上方形成一混合腔；下方的2個(gè)油冷循環(huán)腔靠近中線的側(cè)壁之間形成一氣溶膠導(dǎo)向通道；在2個(gè)重疊設(shè)置的油冷循環(huán)腔外側(cè)壁處各裝有一個(gè)與其重疊設(shè)置的油冷循環(huán)腔高度相同的整體油冷循環(huán)腔；整體油冷循環(huán)腔的頂部與上方油冷循環(huán)腔的頂部均與所述頂板下表面固接；上下重疊設(shè)置的油冷循環(huán)腔和與其外壁相鄰的整體油冷循環(huán)腔之間留有氣流通道;在2個(gè)上方油冷循環(huán)腔腔體的中部各自裝有所述氣溶膠分配器，該氣溶膠分配器的一側(cè)壁與靠該油冷循環(huán)腔靠近中線的一側(cè)壁固接，在該側(cè)壁的上方開有一與混合腔相通的狹縫；位于狹縫下方的混合腔兩側(cè)的側(cè)壁上水平交錯(cuò)裝有若干擋板；在氣溶膠分配器內(nèi)腔的頂壁上裝有若干霧化噴嘴，每個(gè)霧化噴嘴上開設(shè)有2個(gè)進(jìn)口 ；其一為氣源進(jìn)口，其二為液源進(jìn)口 ；在兩側(cè)的整體油冷循環(huán)腔內(nèi)腔的上部各自裝有所述排氣腔，該排氣腔的一側(cè)壁與其整體油冷循環(huán)腔靠近中線的側(cè)壁固接，在該側(cè)壁的上方開有與所述氣流通道相通的排氣狹縫。
上述的鍍膜反應(yīng)器位于所述錫槽內(nèi)630-650°C的溫度區(qū)域內(nèi)；上述的氣溶膠分配器、排氣腔、混合腔及擋板均為長(zhǎng)方體，其長(zhǎng)度與該鍍膜反應(yīng)器的長(zhǎng)度相同；其中，氣溶膠分配器的寬度為80-120mm ;排氣腔的寬度為80_120mm ;混合腔的寬度為100-200mm ;擋板的寬度大于該混合腔寬度的1/2 ;該擋板設(shè)有2-5片，上側(cè)的擋板距所述狹縫之間的距離為 100-200mm ;相鄰2個(gè)擋板之間的距離為50-100mm。
若干個(gè)霧化噴嘴沿該鍍膜反應(yīng)器的長(zhǎng)向設(shè)置，相鄰2個(gè)霧化噴嘴之間的距離為 50-100mm ;所述的氣源管路和所述的液源管路各設(shè)有2根，分別由氣溶膠分配器一端板的管孔處伸入并由另一端板的管孔處伸出，其管路上間隔設(shè)有多個(gè)出口，該出口的數(shù)量為霧化噴嘴的總數(shù)相同；相鄰2個(gè)出口之間的間距與霧化噴嘴之間的距離相等；所述氣源管路的兩端和所述液源管路的兩端分別與外設(shè)的氣源和液源相接。
上述氣源管路上的多個(gè)出口分別與若干霧化噴嘴相對(duì)應(yīng)的氣源進(jìn)口相接；上述液源管路的多個(gè)出口分別與若干霧化噴嘴相對(duì)應(yīng)的液源進(jìn)口相接。
上述氣流通道的寬度為10-20mm ;上述狹縫的橫向間距為3_5mm ;上述排氣狹縫的橫向間距為3-10mm ;上述氣溶膠導(dǎo)向通道的寬度為5_10mm。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明還提供了一種利用上述鍍膜裝置制備TCO玻璃的方法，包括利用化學(xué)氣相沉積法預(yù)先沉積基膜的步驟；它還包括在所述基膜的上表面再沉積形成TCO膜層的步驟；具體操作為取錫源90重量份、氟源5重量份、穩(wěn)定劑I重量份、催化劑I重量份通過計(jì)量泵打入外設(shè)的混合器內(nèi)形成混合液體，通過管路輸送至所述霧化噴嘴的液源進(jìn)口中；同時(shí)，將3重量份的空氣作為載體，通過外設(shè)的空氣壓縮機(jī)經(jīng)管路輸入至所述霧化噴嘴的氣源進(jìn)口中；該混合液體與載體經(jīng)所述霧化噴嘴形成氣溶膠噴入所述氣溶膠分配器內(nèi)，再經(jīng)所述混合腔內(nèi)設(shè)的多個(gè)擋板的二次混合霧化后，經(jīng)該混合腔下方的氣溶膠導(dǎo)向通道落入預(yù)定的玻璃鍍膜區(qū)內(nèi)，利用錫槽內(nèi)的熱量使所述氣溶膠加熱、蒸發(fā)、迅速氣化、在行進(jìn)的高溫玻璃板上團(tuán)聚、 沉積，在移動(dòng)的已沉積有基膜的浮法玻璃表面上形成所述TCO膜層。
上述的基膜為SiO2膜，具體沉積步驟為將含有硅烷、含氧源、乙烯、氨氣混合的前驅(qū)體氣體混合物，加入惰性氣體為載體進(jìn)行稀釋；通過所 述化學(xué)氣相沉積法在浮法玻璃生產(chǎn)線錫槽內(nèi)溫度為660-700°C的玻璃帶表面沉積形成。
上述基膜的折射率由1. 5漸變到1. 7，其折射率的漸變是由碳、氮在SiO2中的摻雜而形成；所述前驅(qū)體氣體混合物中的含氧源為二氧化碳或氧化氮；所述惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤猓黄湎♂尯蠡旌衔锔鞒煞值臐舛确謩e為硅烷5 20mol%，含氧源90 100 mo I %，乙烯10 100 mo I %,氨氣50 80mol% ;稀釋氣體混合物中各成分摩爾百分比為，娃燒:乙烯含氧源氨氣=0. 5-2. 0:1-14: 4-9: O. 3-20。
上述的TCO膜層中含有錫源為65-85ml/m2，氟源為8-15 ml/m2，穩(wěn)定劑6_8ml/m2、 催化劑8-15ml/m2通過計(jì)量泵打入外設(shè)混合器混合后投入至該鍍膜反應(yīng)器的霧化噴嘴，同時(shí)將300Nm3/m2空氣作為載體，通過外設(shè)的空氣壓縮機(jī)輸入至霧化噴嘴；混合液體與載體經(jīng)霧化噴嘴形成氣溶膠噴入氣溶膠分配器，再經(jīng)混合腔多個(gè)擋板的二次混合霧化后，經(jīng)氣溶膠導(dǎo)向通道進(jìn)入玻璃鍍膜區(qū)，利用錫槽內(nèi)的熱量使該氣溶膠加熱、蒸發(fā)、迅速氣化、在熱的玻璃板上團(tuán)聚，沉積，在移動(dòng)的已沉積有基膜的浮法玻璃表面上形成所述TCO膜層；其中， 錫源為單丁基三氯化錫；氟源摻雜劑為三氟乙酸；穩(wěn)定劑為乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基異丁基酮中任一種；催化劑為水蒸汽、乙醇或甲醇中任一種；所述前驅(qū)體氣體混合物中各成分的摩爾百分?jǐn)?shù)為錫源40 45mol%、氟源5 10mol%、穩(wěn)定劑O. 2 lmol%、催化劑O.1 lmol%，其余為載體氣。
上述的氣溶膠為納米級(jí)液體或固體的膠狀粒子充斥的空間，整個(gè)空間呈氣態(tài)。
由于采用了上述方案，本發(fā)明的有益效果如下I)由于摻加了乙烯和含氧源，形成的二氧化硅基膜層不僅能夠阻擋堿離子的擴(kuò)散，同時(shí)也由于其合適的折射率，提供了一個(gè)衰減層，用于降低玻璃上導(dǎo)電層的反射色。同時(shí)，還提高了導(dǎo)電氧化物薄膜玻璃的可見光透射比。2)經(jīng)本發(fā)明的鍍膜裝置形成的氣溶膠既具有液體的高濃度性又具有氣體的均勻性， 極高的擴(kuò)散率、大比表面積、有效蒸發(fā)性和快速分解反應(yīng)保證了高成膜速率、膜層均勻、導(dǎo)電率高、耐磨性好及可見光透過率高。3)與浮法在線CVD (化學(xué)氣相沉積)鍍膜技術(shù)相比， 工藝簡(jiǎn)單、設(shè)備投資小、生產(chǎn)成本低、可操作性強(qiáng)、易于維護(hù)，適合于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。


圖1為鍍膜反應(yīng)器在浮法玻璃錫槽中的安裝位置示意圖。
圖2為鍍膜反應(yīng)器寬向剖面結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)說明。
如圖1所示，本發(fā)明浮法在線制備TCO玻璃的鍍膜裝置位于浮法玻璃生產(chǎn)線的錫槽B內(nèi)；它包括一固裝于頂板下方、四周由壁板密封且呈長(zhǎng)方 體結(jié)構(gòu)的鍍膜反應(yīng)器A ;該鍍膜反應(yīng)器A通過其頂板上固接的懸臂C吊掛在浮法玻璃生產(chǎn)線的錫槽B內(nèi)，其下方為開放式且正對(duì)穿過該錫槽B的玻璃輸送帶的上方；鍍膜反應(yīng)器A的長(zhǎng)度與該玻璃輸送帶的寬度相同。
其中，鍍膜反應(yīng)器A懸吊在錫槽B內(nèi)溫度為630_650°C的區(qū)間內(nèi)。
如圖2所示，本發(fā)明的鍍膜反應(yīng)器分別設(shè)置有6個(gè)油冷循環(huán)腔11、11’，12、12’13、 13’ ；2個(gè)排氣腔2、2’，2個(gè)排氣狹縫3、3’，2個(gè)氣溶膠分配器4、4’，2個(gè)霧化噴嘴5、5’，2個(gè)氣溶膠分配器狹縫6、6’，若干擋板7、混合腔8和氣溶膠導(dǎo)向通道9。
其中，6個(gè)油冷循環(huán)腔的長(zhǎng)度相同，高度不同且與中線為準(zhǔn)互為對(duì)稱布設(shè)；2個(gè)分布于中線兩側(cè)的油冷循環(huán)腔12、13和油冷循環(huán)腔12’、13’為上下重疊設(shè)置；同側(cè)的上下2 個(gè)油冷循環(huán)腔12、13或油冷循環(huán)腔12’、13’的外側(cè)壁平齊，上方的油冷循環(huán)腔12、12’的內(nèi)側(cè)壁窄于下方的油冷循環(huán)腔13、13’的內(nèi)側(cè)壁，在其中線兩側(cè)的上方形成一混合腔8 ;下方的2個(gè)油冷循環(huán)腔13、13’靠近中線的側(cè)壁之間形成一氣溶膠導(dǎo)向通道9 ;在2個(gè)重疊設(shè)置的油冷循環(huán)腔12、13和油冷循環(huán)腔12’、13’外側(cè)壁處各裝有一個(gè)與其重疊高度相同的整體油冷循環(huán)腔11、11’ ；整體油冷循環(huán)腔11、11’的頂部與上方油冷循環(huán)腔12、12’的頂部均與頂板O固接；上下重疊設(shè)置的油冷循環(huán)腔12、13或油冷循環(huán)腔12’、13’分別與其外壁相鄰的整體油冷循環(huán)腔11、11’之間留有氣流通道；2個(gè)氣溶膠分配器4、4’和2個(gè)排氣腔2、2’ ；其中，2個(gè)氣溶膠分配器4、4’長(zhǎng)向的兩端板上分別開有與外設(shè)的氣源管路和液源管路相接的管孔；2個(gè)排氣腔2、2’長(zhǎng)向的兩端板上分別開有與外設(shè)的廢氣處理系統(tǒng)管路相接的管孔；在2個(gè)上方油冷循環(huán)腔腔體12、12’的中部各自裝有氣溶膠分配器4或氣溶膠分配器 4’，該氣溶膠分配器4或氣溶膠分配器4’的一側(cè)壁均與靠該油冷循環(huán)腔12、12’靠近中線的一側(cè)壁固接，在該側(cè)壁的上方開有一與混合腔8相通的狹縫6、6’ ；位于狹縫6、6’下方的混合腔8兩側(cè)的側(cè)壁上水平交錯(cuò)裝有若干擋板7 ;在氣溶膠分配器4、4’的內(nèi)腔頂壁上沿長(zhǎng)向裝有若干霧化噴嘴5 ；在兩側(cè)的整體油冷循環(huán)腔11、11’的上部各自裝有排氣腔2、2’，該排氣腔2、2’的一側(cè)壁與其靠近中線的側(cè)壁固接，在該側(cè)壁上開有與氣流通道相通的排氣狹縫3、3’。
氣溶膠分配器4、4’、排氣腔2、2’、混合腔8及擋板7均為長(zhǎng)方體，其長(zhǎng)度與鍍膜反應(yīng)器的長(zhǎng)度相同；氣溶膠分配器4、4’的寬度為80-120mm ;排氣腔2、2’的寬度為80_120mm ； 混合腔8的寬度為100-200mm ;長(zhǎng)方體擋板的寬度>混合腔8寬度的1/2 ;長(zhǎng)方形擋板設(shè)有2-5片，上側(cè)的長(zhǎng)方形擋板距狹縫6、6’之間的距離為100-200mm ;相鄰2個(gè)長(zhǎng)方形擋板之間的距離為50-100mm。
若干個(gè)霧化噴嘴5沿該鍍膜反應(yīng)器的長(zhǎng)向設(shè)置，相鄰2個(gè)霧化噴嘴5之間的距離為50-100_ ;氣源管路和液源管路各設(shè)有I根，分別由氣溶膠分配器的一端板的管孔處伸入，由另一端板的管孔處伸出；該出口的數(shù)量與霧化噴嘴5的數(shù)量相同，相鄰2個(gè)出口之間的間距與霧化噴嘴5之間的距離相等；氣源管路和液源管路的外端分別與外設(shè)的氣源和液源分別相接。
每個(gè)霧化噴嘴5上設(shè)有2個(gè)進(jìn)口，其一為氣源進(jìn)口，另一為液源進(jìn)口 ；氣源管路上的多個(gè)出口分別與霧化噴嘴5相對(duì)應(yīng)的氣源進(jìn)口相接；液源管路的多個(gè)出口分別與多個(gè)霧化噴嘴5相對(duì)應(yīng)的液源進(jìn)口相接。
霧化噴嘴5選用二流體噴嘴，其進(jìn)口設(shè)有2個(gè)，分別為氣源進(jìn)口和液源進(jìn)口 ；該霧化噴嘴5的安裝方式為 沿該氣溶膠分配器4或氣溶膠分配器4’的長(zhǎng)向中心線上間隔50-100mm開有螺紋孔，螺紋孔參數(shù)根據(jù)霧化噴嘴5螺紋參數(shù)選擇。
氣流通道的寬度為10-30mm ;狹縫6、6’的橫向間距為3_5mm ;排氣狹縫3、3’的橫向間距為3-10mm ;氣溶膠導(dǎo)向通道9的寬度為5_10mm。
本發(fā)明的鍍膜反應(yīng)器由不銹鋼焊接而成；氣溶膠分配器由不銹方鋼兩端密封焊一側(cè)開槽加工而成；霧化噴嘴選用由斯普瑞噴霧系統(tǒng)有限公司生產(chǎn)，型號(hào)為SUN13的霧化噴嘴。
油冷循環(huán)腔選用由不銹方鋼兩端密封焊而成；該油冷循環(huán)腔內(nèi)充滿有導(dǎo)熱循環(huán)油，該導(dǎo)熱循環(huán)油為市購(gòu)產(chǎn)品，其型號(hào)為100#的硅油。
擋板材質(zhì)為316不銹鋼。兩側(cè)分設(shè)有2-5片，以交錯(cuò)平行的方式在混合腔8狹縫 7下部的區(qū)域內(nèi)的側(cè)板上焊接固定；最上的I片擋板7位于氣溶膠分配器4的氣溶膠分配器狹縫下方100-200mm處，相鄰2個(gè)交錯(cuò)安裝的擋片7之間的間隔為50_100mm。
由鍍膜反應(yīng)器混合后形成的氣溶膠，由氣溶膠導(dǎo)向通道9以300米/分鐘速度排出至沿玻璃輸送帶前行且表面沉積有SiO2基膜的玻璃板面上，該氣溶膠沉積在該玻璃表面上。
本發(fā)明另一技術(shù)方案是利用上述的鍍膜裝置制備TCO玻璃的方法，它包括通過化學(xué)氣相沉積法沉積基膜的步驟和在該基膜上沉積TCO膜層的步驟；其沉積步驟均在錫槽的溫度區(qū)域?yàn)?30-700°C，分為兩步沉積；第一步先利用現(xiàn)有的化學(xué)氣相沉積法沉積基膜，具體操作如下將含有硅烷、含氧源、乙烯、氨氣混合的前驅(qū)體氣體混合物，以惰性氣體為載體進(jìn)行稀釋；其中，含氧源可選用二氧化碳或氧化氮；所用的硅烷、含氧源、乙烯、氨氣的混合比為 5:40:10:3 ；所用的惰性氣體可選用氮?dú)饣驓鍤?；用量為硅烷用量?0倍；前驅(qū)體氣體混合物與惰性氣體混合稀釋后，該混合物中各成分的濃度分別為硅烷5 20mol%，含氧源90 100 mo I %，乙烯10 100 mo I %，氨氣50 80mol% ;稀釋氣體混合物中各成分摩爾百分比為，硅烷乙烯含氧源氨氣=O. 5-2. O1-14
[4-9]: [O. 3-20。
沉積得到的SiO2基膜，其折射率由1. 5漸變到1. 7，該折射率的漸變是由碳、氮在 SiO2中摻雜的不同而形成的；本發(fā)明控制碳、氮的摻雜量為。
最終在浮法玻璃生產(chǎn)線錫槽內(nèi)溫度660_700°C的玻璃輸送帶表面沉積形成該SiO2基膜。
第二步取錫源、 氟源與穩(wěn)定劑、催化劑和前驅(qū)體氣體混合物在鍍膜反應(yīng)器內(nèi)混合后，再在通過浮法玻璃生產(chǎn)線錫槽內(nèi)溫度630-650°C區(qū)域內(nèi)在已沉積有SiO2基膜的上表面沉積形成TCO膜層的步驟；具體操作為將由上述錫源和氟源的混合液體通過外設(shè)計(jì)量泵打入至霧化噴嘴，同時(shí)將氮?dú)饣蚩諝庾鳛檩d體，通過外設(shè)的空氣壓縮機(jī)輸入至霧化噴嘴；混合液體與載體經(jīng)霧化噴嘴噴入氣溶膠分配器，再經(jīng)混合腔多個(gè)擋板的混合霧化成氣溶膠后，通過依據(jù)流體動(dòng)力學(xué)原理設(shè)計(jì)的氣溶膠導(dǎo)向通道進(jìn)入玻璃鍍膜區(qū)，利用錫槽內(nèi)的熱量使該氣溶膠加熱、蒸發(fā)、迅速氣化、在熱的玻璃板上團(tuán)聚，沉積，在移動(dòng)的已沉積有SiO2基膜的浮法玻璃表面上形成性能良好的氧化錫摻氟(SnO2 F)透明TCO膜層。
該TCO膜層中含有錫源為65-85ml/m2，氟源為8-15 ml/m2,穩(wěn)定劑6-8ml/m2,催化劑8-15ml/m2，通過計(jì)量泵打入外設(shè)混合器混合后投入至該鍍膜反應(yīng)器的霧化噴嘴，同時(shí)將 300Nm3/m2空氣作為載體，通過外設(shè)的空氣壓縮機(jī)輸入至霧化噴嘴；混合液體與載體經(jīng)霧化噴嘴形成氣溶膠噴入氣溶膠分配器，再經(jīng)混合腔多個(gè)擋板的二次混合霧化后，經(jīng)氣溶膠導(dǎo)向通道進(jìn)入玻璃鍍膜區(qū)，利用錫槽內(nèi)的熱量使該氣溶膠加熱、蒸發(fā)、迅速氣化、在熱的玻璃板上團(tuán)聚，沉積，在移動(dòng)的已沉積有基膜的浮法玻璃表面上形成所述TCO膜層。
其中，錫源為單丁基三氯化錫；氟源摻雜劑為三氟乙酸；穩(wěn)定劑為乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基異丁基酮中任一種；催化劑為水蒸汽、乙醇或甲醇中任一種；所述前驅(qū)體氣體混合物中各成分的摩爾百分?jǐn)?shù)為錫源40 45mol%、氟源5 10mol%、穩(wěn)定劑O. 2 lmol%、催化劑O.1 lmol%,其余為載體氣。
利用本發(fā)明鍍膜裝置沉積TCO膜層所用的氣溶膠為納米級(jí)液體或固體的膠狀粒子充斥的空間體系，整個(gè)空間體系呈氣態(tài)。
本發(fā)明的工作原理為在浮法玻璃錫槽的上方，將單丁基三氯化錫；三氟乙酸、乙酸乙酯、水蒸汽，通過計(jì)量泵打入霧化噴嘴5，空氣由空壓機(jī)給出高壓氣體通過玻璃轉(zhuǎn)子流量計(jì)計(jì)量后進(jìn)入霧化噴嘴，霧化后形成氣溶膠進(jìn)入氣溶膠分配器4之后經(jīng)氣溶膠分配器狹縫6進(jìn)入混合器氣腔8，再經(jīng)多層的擋板7充分混合后，流經(jīng)氣溶膠導(dǎo)向通道9，最后沉積在移動(dòng)的熱的玻璃表面，形成性能良好的摻氟氧化錫(SnO2 :F)透明導(dǎo)電氧化物膜。反應(yīng)廢氣由排氣狹縫3進(jìn)入排氣腔2 中從前后側(cè)面排出。
在浮法玻璃生產(chǎn)線錫槽內(nèi)、玻璃輸送帶的上方懸裝有一鍍膜反應(yīng)器，鍍膜反應(yīng)器兩端有支架支撐在錫槽車間的樓板地面上，將含有硅烷、含氧源、乙烯、氨氣的前驅(qū)體氣體混合物，以惰性氣體為載體，包括氮?dú)夂鸵氲藉兡し磻?yīng)器的進(jìn)氣腔中；其中，前驅(qū)體氣體混合物的體積比為硅烷乙烯二氧化碳氨氣為5:10:40:3 ;氮?dú)庾鳛橄♂寶怏w，用量為硅烷的10倍，在溫度為660-700°C的熱玻璃表面上，用現(xiàn)有的化學(xué)氣相沉積法技術(shù)，沉積制得SiO2屏蔽層薄膜，測(cè)定膜層的折射率1. 6。
將鍍有SiO2屏蔽層的玻璃傳送到浮法玻璃生產(chǎn)線錫槽內(nèi)660_700°C的區(qū)間，在其上方的鍍膜反應(yīng)器，將含有三氯化丁基錫、三氟乙酸、乙酸乙酯、水蒸汽等以氮?dú)饣蚩諝鉃檩d體的前驅(qū)體氣體混合物，引入到鍍膜反應(yīng)器的兩個(gè)雙通道進(jìn)氣管路與兩個(gè)雙通道進(jìn)液管路中，經(jīng)霧化噴嘴5霧化后形成的氣溶膠，流經(jīng)氣溶膠分配器狹縫6再經(jīng)擋板7充分混合后，最后流經(jīng)氣溶膠導(dǎo)向通道9，經(jīng)過團(tuán)聚，沉積，在移動(dòng)的已經(jīng)沉積有SiO2基膜的浮法玻璃表面上形成性能良好的氧化錫摻氟(SnO2 F)透明導(dǎo)電氧化物膜層。
其中該前驅(qū)體氣體混合物中各成分的摩爾百分比是三氯化丁基錫100mol%，三氟乙酸15mol%、乙酸乙酯lmol%、水蒸汽4mol%，其余為氮?dú)狻ｅ兡ず髾z測(cè)薄膜膜層厚度為 450nm,表面方塊電阻9 Ω / 口，光譜透過率79%，霧度15%。
以二氧化硅膜為基膜，鍍膜區(qū)間在錫槽660-700°C的溫度區(qū)間內(nèi)；摻氟氧化錫膜為功能膜，鍍膜區(qū)間在錫槽630-650 V的溫度區(qū)間內(nèi)。
本發(fā)明所用的氣溶膠技術(shù)是指將鍍膜反應(yīng)物以液體狀態(tài)通過快速減壓將液體原料在低于液體正常沸點(diǎn)的情況下快速均勻霧化并與引入的介質(zhì)氣體形成氣溶膠類物質(zhì)，快速引入到玻璃成型區(qū)，利用玻璃的高溫?zé)峤饪焖俑咝У剡M(jìn)行鍍膜，形成的TCO玻璃具有良好的 均勻性、耐磨性及較高的霧度、導(dǎo)電率和透光率。
權(quán)利要求
1.一種浮法在線制備TCO玻璃的鍍膜裝置，它包括固裝于頂板下方呈長(zhǎng)方體結(jié)構(gòu)的鍍膜反應(yīng)器；該鍍膜反應(yīng)器通過其頂板上固接的懸臂吊掛在浮法玻璃生產(chǎn)線的錫槽內(nèi)；鍍膜反應(yīng)器的下方為開放式且正對(duì)穿過所述錫槽的玻璃輸送帶的上方；該鍍膜反應(yīng)器的長(zhǎng)度與所述玻璃輸送帶的寬度相同；其特征在于所述鍍膜反應(yīng)器包括油冷循環(huán)系統(tǒng)、2個(gè)氣溶膠分配器和2個(gè)排氣腔；其中，氣溶膠分配器長(zhǎng)向的兩端板上分別開有與外設(shè)的氣源管路和液源管路相接的管孔；所述排氣腔長(zhǎng)向的兩端板上分別開有與外設(shè)的廢氣處理系統(tǒng)管路相接的管孔；所述油冷循環(huán)系統(tǒng)分設(shè)為6個(gè)長(zhǎng)度相同，高度不同且與中線為準(zhǔn)互為對(duì)稱的油冷循環(huán)腔；其中，分布于中線兩側(cè)的油冷循環(huán)腔為上下重疊設(shè)置；同側(cè)的上下2個(gè)油冷循環(huán)腔的外側(cè)壁平齊，上方的油冷循環(huán)腔的內(nèi)側(cè)壁窄于位于下方的油冷循環(huán)腔的內(nèi)側(cè)壁，在其中線兩側(cè)的上方形成一混合腔；下方的2個(gè)油冷循環(huán)腔靠近中線的側(cè)壁之間形成一氣溶膠導(dǎo)向通道；在2個(gè)重疊設(shè)置的油冷循環(huán)腔外側(cè)壁處各裝有一個(gè)與其重疊設(shè)置的油冷循環(huán)腔高度相同的整體油冷循環(huán)腔；整體油冷循環(huán)腔的頂部與上方油冷循環(huán)腔的頂部均與所述頂板下表面固接；上下重疊設(shè)置的油冷循環(huán)腔和與其外壁相鄰的整體油冷循環(huán)腔之間留有氣流通道；在2個(gè)上方油冷循環(huán)腔腔體的中部各自裝有所述氣溶膠分配器，該氣溶膠分配器的一側(cè)壁與靠該油冷循環(huán)腔靠近中線的一側(cè)壁固接，在該側(cè)壁的上方開有一與混合腔相通的狹縫；位于狹縫下方的混合腔兩側(cè)的側(cè)壁上水平交錯(cuò)裝有若干擋板；在氣溶膠分配器內(nèi)腔的頂壁上裝有若干霧化噴嘴，每個(gè)霧化噴嘴上開設(shè)有2個(gè)進(jìn)口 ；其一為氣源進(jìn)口，其二為液源進(jìn)口 ；在兩側(cè)的整體油冷循環(huán)腔內(nèi)腔的上部各自裝有所述排氣腔，該排氣腔的一側(cè)壁與其整體油冷循環(huán)腔靠近中線的側(cè)壁固接，在該側(cè)壁的上方開有與所述氣流通道相通的排氣狹縫。
2.如權(quán)利要求1所述的鍍膜裝置，其特征在于所述鍍膜反應(yīng)器位于所述錫槽內(nèi) 630-650°C的溫度區(qū)域內(nèi)；所述氣溶膠分配器、所述排氣腔、所述混合腔及所述擋板均為長(zhǎng)方體，其長(zhǎng)度與所述鍍膜反應(yīng)器的長(zhǎng)度相同；所述氣溶膠分配器的寬度為80-120 —mm； 所述排氣腔的寬度為80-120mm ;所述混合腔的寬度為100-200mm ;所述擋板的寬度大于該混合腔寬度的1/2 ;所述擋板設(shè)有2-5片，上側(cè)的擋板距所述狹縫之間的距離為100-200mm ； 相鄰2個(gè)擋板之間的距離為50-100mm。
3.如權(quán)利要求2所述的鍍膜裝置，其特征在于若干個(gè)所述霧化噴嘴沿該鍍膜反應(yīng)器的長(zhǎng)向設(shè)置，相鄰2個(gè)所述霧化噴嘴之間的距離為50-100mm ;所述氣源管路和所述液源管路各設(shè)有2根，分別由所述氣溶膠分配器一端板的管孔處伸入并由另一端板的管孔處伸出，其管路上間隔設(shè)有多個(gè)出口，該出口的數(shù)量為所述霧化噴嘴的總數(shù)相同；相鄰2個(gè)出口之間的間距與所述霧化噴嘴之間的距離相等；所述氣源管路的兩端和所述液源管路的兩端分別與外設(shè)的氣源和液源相接。
4.如權(quán)利要求3所述的鍍膜裝置，其特征在于所述氣源管路上的多個(gè)出口分別與若干所述霧化噴嘴相對(duì)應(yīng)的氣源進(jìn)口相接；所述液源管路的多個(gè)出口分別與若干所述霧化噴嘴相對(duì)應(yīng)的液源進(jìn)口相接。
5.如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的鍍膜裝置，其特征在于所述氣流通道的寬度為10-20mm ;所述狹縫的橫向間距為3_5mm ;所述排氣狹縫的橫向間距為3_10mm ;所述氣溶膠導(dǎo)向通道的寬度為5-10mm。
6.一種利用權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的鍍膜裝置制備TCO玻璃的方法，包括利用化學(xué)氣相沉積法預(yù)先沉積基膜的步驟；它還包括在所述基膜的上表面再沉積形成TCO膜層的步驟；具體操作為取錫源90重量份、氟源5重量份、穩(wěn)定劑I重量份、催化劑I重量份通過計(jì)量泵打入外設(shè)的混合器內(nèi)形成混合液體，通過管路輸送至所述霧化噴嘴的液源進(jìn)口中；同時(shí)，將3重量份的空氣作為載體，通過外設(shè)的空氣壓縮機(jī)經(jīng)管路輸入至所述霧化噴嘴的氣源進(jìn)口中；該混合液體與載體經(jīng)所述霧化噴嘴形成氣溶膠噴入所述氣溶膠分配器內(nèi)，再經(jīng)所述混合腔內(nèi)設(shè)的多個(gè)擋板的二次混合霧化后，經(jīng)該混合腔下方的氣溶膠導(dǎo)向通道落入預(yù)定的玻璃鍍膜區(qū)內(nèi)，利用錫槽內(nèi)的熱量使所述氣溶膠加熱、蒸發(fā)、迅速氣化、在行進(jìn)的高溫玻璃板上團(tuán)聚、 沉積，在移動(dòng)的已沉積有基膜的浮法玻璃表面上形成所述TCO膜層。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述基膜為SiO2膜，具體沉積步驟為將含有硅烷、含氧源、乙烯、氨氣混合的前驅(qū)體氣體混合物，加入惰性氣體為載體進(jìn)行稀釋；通過所述化學(xué)氣相沉積法在浮法玻璃生產(chǎn)線錫槽內(nèi)溫度為660-700°C的玻璃帶表面沉積形成。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述基膜的折射率由1.5漸變到1. 7，其折射率的漸變是由碳、氮在SiO2中的摻雜而形成；所述前驅(qū)體氣體混合物中的含氧源為二氧化碳或氧化氮；所述惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤?；其稀釋后混合物各成分的濃度分別為硅烷 5 20mol%，含氧源90 IOOmol %，乙烯10 IOOmol %，氨氣50 80mol% ;稀釋氣體混合物中各成分摩爾百分比為硅烷乙烯含氧源氨氣=0. 5-2.0: 1-14: 4-9: O. 3-200
9.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述TCO膜層中含有錫源為65-85ml/m2， 氟源為8-15 ml/m2,穩(wěn)定劑6_8ml/m2、催化劑8_15ml/m2通過計(jì)量泵打入外設(shè)混合器混合后投入至該鍍膜反應(yīng)器的霧化噴嘴，同時(shí)將300Nm3/m2空氣作為載體，通過外設(shè)的空氣壓縮機(jī)輸入至霧化噴嘴；混合液體與載體經(jīng)霧化噴嘴形成氣溶膠噴入氣溶膠分配器，再經(jīng)混合腔多個(gè)擋板的二次混合霧化后，經(jīng)氣溶膠導(dǎo)向通道進(jìn)入玻璃鍍膜區(qū)，利用錫槽內(nèi)的熱量使該氣溶膠加熱、蒸發(fā)、迅速氣化、在熱的玻璃板上團(tuán)聚，沉積，在移動(dòng)的已沉積有基膜的浮法玻璃表面上形成所述TCO膜層；其中，錫源為單丁基三氯化錫；氟源摻雜劑為三氟乙酸；穩(wěn)定劑為乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基異丁基酮中任一種；催化劑為水蒸汽、乙醇或甲醇中任一種；所述前驅(qū)體氣體混合物中各成分的摩爾百分?jǐn)?shù)為錫源40 45mol%、氟源5 10mol%、穩(wěn)定劑O. 2 lmol%、催化劑O.1 lmol%,其余為載體氣。
10.如權(quán)利要求6-9任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述氣溶膠為納米級(jí)液體或固體的膠狀粒子充斥的空間，整個(gè)空間呈氣態(tài)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種浮法在線制備TCO玻璃的方法及專用的鍍膜裝置。該鍍膜裝置的特點(diǎn)為鍍膜反應(yīng)器為一包括雙通道進(jìn)氣和雙通道排氣的長(zhǎng)方體結(jié)構(gòu)；其通過懸臂固定在浮法玻璃生產(chǎn)線上方，其下方位于浮法玻璃錫槽630-650℃的溫度區(qū)域內(nèi)；該鍍膜反應(yīng)器內(nèi)還設(shè)置有6個(gè)長(zhǎng)方體的油冷循環(huán)腔；2個(gè)排氣腔；位于中心線兩側(cè)壁板之間有一混合腔，寬度為100-200mm；之間有一氣溶膠導(dǎo)向通道，其寬度為10-30mm；該方法包括步驟1)制備基膜；2)將錫源、氟源摻雜劑與穩(wěn)定劑、催化劑前驅(qū)體在鍍膜反應(yīng)器內(nèi)混合后，形成TCO膜層。其投資小、成本低、可操作、易于維護(hù)，其TCO膜層均勻性良好、耐磨性、導(dǎo)電率及可見光透過率高；適于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C03C17/34GK103058530SQ20131002472
公開日2013年4月24日 申請(qǐng)日期2013年1月23日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月23日
發(fā)明者李軍明, 趙恩錄, 劉志付, 張文玲, 杜震宇, 陳福, 馮建業(yè), 王志平, 黃俏, 高煒 申請(qǐng)人:秦皇島玻璃工業(yè)研究設(shè)計(jì)院