介電瓷粉組成物及其制成的溫度補(bǔ)償型積層陶瓷電容器的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及介電瓷粉組成物及其制成的溫度補(bǔ)償型積層陶瓷電容器，燒結(jié)溫度在1000℃以下，可與90%Ag/10%Pd內(nèi)電極相匹配，制成積層陶瓷電容器。所述介電瓷粉組成物包括100重量份主要由a摩爾MgO、b摩爾ZnO、c摩爾CaO、d摩爾BaO及m摩爾TiO2組成的第一成份與1.5～16重量份主要由BaO、SiO2、ZnO、MnO和B2O3組成的第二成份的玻璃熔塊；其中，m=B/A=TiO2摩爾數(shù)/(MgO+ZnO+CaO+BaO)摩爾數(shù)，且a+b+c+d=1，且0.05≤a≤0.40，0.40≤b≤0.85，0.04≤c≤0.11，0.00≤d≤0.30，0.6≤m≤2.0。
【專利說明】介電瓷粉組成物及其制成的溫度補(bǔ)償型積層陶瓷電容器
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及陶瓷電容器領(lǐng)域，特別涉及介電瓷粉組成物及其制成的溫度補(bǔ)償型積層陶瓷電容器。
【背景技術(shù)】
[0002]一般陶瓷電容器根據(jù)瓷粉組成的介電常數(shù)高低可分成三類:高介電常數(shù)型(H1-Κ),中介電常數(shù)型(Mid-K)及溫度補(bǔ)償型(TC)。高介電常數(shù)型的介電常數(shù)達(dá)4000~15000，介電常數(shù)隨溫度的變化而變化很大。中介電常數(shù)型的介電常數(shù)約1400~3000，介電常數(shù)隨溫度的變化較小但常是非線性的變化。溫度補(bǔ)償型的介電常數(shù)約8~100，介電常數(shù)隨溫度的變化最小且常是線性的變化。
[0003]積層陶瓷電容器的內(nèi)電極和陶瓷介電層須一起共燒，因此，常見商品化的積層陶瓷電容器的瓷粉組成根據(jù)燒成溫度可概分為高溫?zé)尚团c低溫?zé)尚蛢煞N，高溫?zé)尚偷臒蓽囟燃s在1250°C~1300°C，因其燒成溫度較高，故其內(nèi)電極一般需采用熔點(diǎn)較高且價(jià)格昂貴的鈀(Pd)系金屬。低溫?zé)尚陀捎跓蓽囟仍?150°C以下，故其內(nèi)電極可采用價(jià)格便宜且銀含量較高的銀鈀合金金屬(Ag/Pd)來降低成本而較經(jīng)濟(jì)。
[0004]一般溫度補(bǔ)償型電容器瓷粉組成的介電常數(shù)雖約在8~100間，但現(xiàn)行技術(shù)在制造IOOpF以下的低電容值NPO積層陶瓷電容器時，若瓷粉的介電常數(shù)較高，則因積層層數(shù)較少，制作過程控制不易，陶瓷電容的電容值常偏離規(guī)格值以致良率偏低；若選用介電常數(shù)較低的瓷粉，則因積層層數(shù)較多，耗用銀鈀內(nèi)電極較多，以致內(nèi)電極材料成本提高，因此現(xiàn)行制造IOOpF以下的積層陶瓷電容器常選用介電常數(shù)為15~45的瓷粉來制造，以獲得最合適地經(jīng)濟(jì)生產(chǎn)。
[0005]一般低溫?zé)尚徒殡姶煞劢M成通常是用高溫?zé)傻闹鞒煞菰偬砑痈鞣N燒結(jié)助劑(Sintering aid),諸如玻璃(glass),玻璃熔塊(frit)或助熔劑(flux)等以降低燒成溫度，一般的玻璃或玻璃熔塊皆含Pb或Cd或Bi等低熔點(diǎn)成份，而Pb、Cd是對環(huán)境生態(tài)有害物質(zhì)。
[0006]關(guān)于低溫?zé)蓽囟妊a(bǔ)償型陶瓷電容器組成物，美國發(fā)明專利第4，506，026號所揭示一種由主成份 MgO-CaO-TiO2-Al2O3-SiO2-Nb2O5 和副成份 PbO-BI2O3-CdO-ZnO-SiO2-B2O3 玻璃及第5，599，757號所揭示一種由主成份BaO-TiO2-ZrO2-SiO2和副成份PbO-TiO2-ZrO2-Al2O3-LiF-SiO2-B2O3玻璃所構(gòu)成的組成物，符合E.1.A的NPO規(guī)格要求，但其燒成溫度都須在IlOO0C以上且瓷粉組成都含Pb或Cd之對環(huán)境有害物質(zhì)。因此燒成溫度為1000°C以下，及以 MgO-ZnO-CaO-BaO-TiO2 為主成份添加 BaO-SiO2-ZnO-MnO-B2O3 熔塊副成份之不含 Pb、Cd、Bi之積層陶瓷電容器瓷粉組成尚未出現(xiàn)。
[0007]因應(yīng)環(huán)保潮流，開發(fā)出不含Pb、Cd的介電瓷粉組成有其必要性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明選用適當(dāng)?shù)刂鞒煞菹到y(tǒng)，添加不含Pb、Cd的燒結(jié)助劑將燒結(jié)溫度降低至1000°C以下，從而可選用較70% Ag/30% Pd更價(jià)廉的90% Ag/10% Pd的內(nèi)電極來降低成本制造更經(jīng)濟(jì)的積層陶瓷電容器。
[0009]本發(fā)明的目的即在開發(fā)一種能在燒結(jié)溫度為1000°C燒成積層陶瓷電容器的介電瓷粉組成，且不含鉛、鎘、鉍等成份，且其電氣特性的介電常數(shù)可達(dá)25~40，Q值為1000以上，溫度系數(shù)符合E.LA.的NPO規(guī)格，即0±30ppm/°C以內(nèi)，該介電瓷粉組成適合于供制造溫度補(bǔ)償型積層陶瓷電容器使用。
[0010]為達(dá)上述的目的，本發(fā)明提出超低溫?zé)傻徒殡姵?shù)的積層陶瓷電容器的介電瓷粉組成，由100重量份的具有各摩爾數(shù)比為0.05≤ MgO ≤0.40，0.40 ≤ZnO ≤0.85，
0.04 ≤CaO ≤ 0.11，0.00 ≤ BaO ≤0.30，0.6 ≤ TiO2 ≤ 2.0，與 1.5 ~16 重量份由 BaO、SiO2, ZnO, MnO和B2O3所組成的第二成份的玻璃熔塊(frit)，其中，玻璃熔塊(frit)的組成為 10 % ≤ BaO ≤ 60 %，5 % ≤SiO2 ≤30 %, 5 %≤ZnO ≤ 30 %, O % ≤ MnO ≤ 10 %, 15 %≤B2O3 ≤ 60%。
[0011]根據(jù)以上的組成范圍，是以MgTiO3, ZnTiO3, CaTiO3, BaTi4O9, Ba2Ti9O2tl 等為主成份添加frit來共同作用降低燒結(jié)溫度至1000°C以下，并提高燒結(jié)體致密性?？刂撇煌腗gTiO3, ZnTiO3, CaTiO3, BaTi4O9, Ba2Ti9O20的含量比例，可調(diào)整介電常數(shù)及電容值溫度系數(shù)；添加玻璃熔塊可提高燒結(jié)密度，提升絕緣電阻。
[0012]為進(jìn)一步揭示本案的技術(shù)內(nèi)容，請參閱以下的實(shí)施例:
【具體實(shí)施方式】
[0013]下面對本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述。顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0014]以BaCO3 (碳酸鋇)，ZnO (氧化鋅)，Mg(OH)2 (氫氧化鎂)或MgCO3 (碳酸鎂)，CaCO3(碳酸鈣)，Ti02 (氧化鈦)為起始原料，依表1中所示的組成比例秤重，在球磨中濕式混合16小時，倒出烘干后在窯爐中以1050°C以上高溫煅燒2小時，煅燒料再經(jīng)粗碎細(xì)磨至LOym以下作為本發(fā)明中的第一成份。
[0015]第二成份的玻璃熔塊(frit)則以氧化鋅(ZnO)、碳酸鋇(BaCO3)、碳酸錳(MnCO3)、硼酸(Η3Β03)、氧化硅(SiO2)為起始原料，并按照10%≤BaO≤60%，5%≤SiO2 ≤ 30%, 5%≤ ZnO≤ 30%,0%≤Mn0≤10%, 15%≤B2O3 ( 60%的總和 100%的配方組成，根據(jù)比例秤量、混合、烘干后，在1100°C熔融水淬再經(jīng)粗碎細(xì)磨至1.5μπι以下。
[0016]再根據(jù)表2的重量比例，秤量第一成份及第二成份，并在球磨中濕式混合16小時，烘干后即得最終配方粉。此配方粉中再添加入20%含有10%聚乙烯醇(polyvinylalcohol,即PVA)溶液，予以造粒后，以1.5Ton/cm2的壓力來壓制成直徑IOmm,厚0.5mm的圓板形生胚片，在1000°c左右的溫度下燒結(jié)2小時。燒結(jié)體兩面燒附電極后，依照下列的測試條件來測定其電性及燒結(jié)密度:即頻率1MHz，測試電壓lVrms，測定電容值并計(jì)算介電常數(shù)ε及量測D.F.值(即散逸因素tanS);以直流電壓500V，充電I分鐘，溫度25°C，測定電阻值；以25°C的電容值為基準(zhǔn)，測定_55°C到125°C時的電容溫度變化系數(shù)；測量燒結(jié)體重量及體積來計(jì)算出燒結(jié)體密度，并由光學(xué)顯微鏡(OM)來觀察燒結(jié)體顯微結(jié)構(gòu)，由這些數(shù)據(jù)來綜合分析組成是否合乎要求。
[0017]上述的試料配方可再進(jìn)一步制成積層陶瓷電容器，其方法如下:對配方粉100重量份，添加由聚甲基丙烯酸甲酯10份，丁酮/乙醇溶劑30份，丁基芐基酞酸酯4份等成份所組成的有機(jī)粘結(jié)劑，置在球磨機(jī)中均勻混合16小時，制成澆注成形用瓷漿，再將瓷漿放入涂布機(jī)，使瓷漿均勻涂布在基板上，每次涂布的介電層膜厚約20 μ m~30 μ m，經(jīng)80°C烘干后，再印刷內(nèi)電極材料成份為90% Ag/10% Pd的內(nèi)電極層，如此重復(fù)數(shù)次達(dá)到所需的厚度及層數(shù)后，再將此成形體切割成4.0LX 2.0ffmm大小的生胚芯片，此生胚芯片先經(jīng)低于500°C脫脂處理80小時后，在960°C~1000°C溫度下燒結(jié)3小時，燒結(jié)后的芯片大小約為3.2LX 1.6Wmm，再經(jīng)外電極燒附后，依照下列測試條件:頻率1MHz，測試電壓IVrmsJUSD.F值及電容值并計(jì)算其介電常數(shù)ε值；以直流電壓50V，充電I分鐘后，測定絕緣電阻值；以每秒100V的速率升高直流電壓，測定其破壞電壓；以25 °C的電容值為基準(zhǔn)，測定-55 °C到125°C時的電容溫度變化系數(shù)來完整評估積層陶瓷電容器的電氣特性。本實(shí)施例結(jié)果如表3所示。
[0018]本發(fā)明是以介電常數(shù)25~40，電容溫度系數(shù)符合NPO規(guī)格卿_55°C~125°C，0±30ppm)，D.F值(即散逸因子tanS )為0.001以下，絕緣電阻在I X 1011 Ω以上，燒結(jié)密度達(dá)4.25g/cm3以上為目標(biāo)。表2的試料中除試料1、試料7、試料8、試料12、試料14、試料 16、試料17、試料19、試料21、試料22以及試料26無法符合本發(fā)明的目標(biāo)外，其余試料均可符合目標(biāo)，故以下就請求范圍的理由分述如下:
[0019]由試料I所示，當(dāng)frit=l重量份時，D.F值太高且燒結(jié)密度皆較目標(biāo)值為低，由試料7所示，當(dāng)frit=20重量份時，燒結(jié)產(chǎn)生黏片現(xiàn)象以致無法量測電性，表示玻璃熔塊過量，而frit=2~16重量份時，均可符合目標(biāo)值，因此，frit最適添加量范圍為1.5%(frit ( 16.0%。
[0020]試料8~試料26主要是在調(diào)整第一成份的MgO，ZnO, CaO, BaO以及TiO2的比率，以尋求最佳范圍，在此范圍中試料均可符合目標(biāo)的電氣特性、燒結(jié)密度和顯微鏡結(jié)構(gòu)。
[0021]由試料8及試料12所示，當(dāng)MgO = Om/ο時有D.F值太高，不符合NPO特性要求?；虍?dāng)MgO = 50m/o時，燒結(jié)不佳致燒結(jié)密度差且IR不佳及D.F不良，當(dāng)MgO = 5m/o~40m/ο時，各項(xiàng)性質(zhì)皆滿足目標(biāo)值，故MgO的最適范圍為5m/o ( MgO ( 40m/ο?
[0022]由試料14及試料16所示，當(dāng)ZnO = 32.5m/ο時，D.F值偏離目標(biāo)值，當(dāng)ZnO =87.5m/o時，D.F值也偏離目標(biāo)值，當(dāng)ZnO = 42.5m/o~82.5m/o時，各項(xiàng)性質(zhì)皆滿足目標(biāo)值,故ZnO的最適范圍為40m/o ^ ZnO ^ 85m/o。
[0023]由試料17及試料19所示，當(dāng)CaO = 3.7m/ο時,溫度系數(shù)偏離目標(biāo)值，當(dāng)CaO =
11.2m/o時,溫度系數(shù)也偏離目標(biāo)值，當(dāng)CaO = 5.2m/o~9.5m/o時,各項(xiàng)性質(zhì)皆滿足目標(biāo)值,故CaO的最適范圍為4m/o ^ CaO ^ llm/o。
[0024]由試料21所示，當(dāng)BaO = 40m/ο時,有D.F值太高不符合NPO特性要求的現(xiàn)象，當(dāng)BaO = Om/ο~30m/o時，各項(xiàng)性質(zhì)皆滿足目標(biāo)值，故BaO的最適范圍為0m/o ( BaO ( 30m/
Oo
[0025]由試料22及試料26所示，當(dāng)m = TiO2摩爾數(shù)/ (Mg0+Zn0+Ca0+Ba0)摩爾數(shù)=
0.59時，D.F值太高超出目標(biāo)值，當(dāng)m = 2.50時，有溫度系數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)偏離目標(biāo)值的現(xiàn)象，當(dāng)m=0.67~2.00時，各項(xiàng)性質(zhì)皆滿足目標(biāo)值，故m的最適范圍為0.60 < m < 2.00。[0026]表1試料10的第一成份配料比例
【權(quán)利要求】
1.一種超低溫?zé)傻牡徒殡姵?shù)介電瓷粉組成物，其特征在于，所述介電瓷粉組成物包括100重量份主要由a摩爾MgO、b摩爾ZnO、c摩爾CaO、d摩爾BaO及m摩爾TiO2組成的第一成份與1.5~16重量份主要由Ba0、Si02、Zn0、Mn0和B2O3組成的第二成份的玻璃熔塊；其中，m=B/A=Ti02 摩爾數(shù)/(MgO+ZnO+CaO+BaO)摩爾數(shù)，且 a+b+c+d=l，且 0.05 ≤ a ≤ 0.40，0.40 ≤ b ≤ 0.85,0.04 ≤ c ≤ 0.11,0.00 ≤d ≤0.30，0.6 ≤ m ≤ 2.0。
2.如權(quán)利要求1所述的超低溫?zé)傻牡徒殡姵?shù)介電瓷粉組成物，其特征在于，所述第一成份中的各組成成份為以BaCO3, ZnO, Mg (OH) 2或MgCO3, CaCO3為起始原料，在球磨中濕式混合16小時，倒出烘干后在窯爐中以1050°C以上高溫煅燒2小時，煅燒料再經(jīng)粗碎細(xì)磨至1.2 μ m以下。
3.如權(quán)利要求1所述的超低溫?zé)傻牡徒殡姵?shù)介電瓷粉組成物，其特征在于，所述第二成份的玻璃熔塊的近似組成為10%≤BaO ( 60%,5%^ SiO2 ( 30%, 5%(ZnO ( 30%,0%^ MnO≤10%, 15%^ B2O3 ≤60%。
4.如權(quán)利要求3所述的超低溫?zé)傻牡徒殡姵?shù)介電瓷粉組成物，其特征在于，所述第二成份的玻璃熔塊中的各組成成份依比例秤量、混合、烘干后于1100°C熔融水淬再經(jīng)粗碎細(xì)磨至1.5 μ m以下。
5.一種超低溫?zé)傻牡徒殡姵?shù)介電瓷粉組成物制成的溫度補(bǔ)償型積層陶瓷電容器，其特征在于，所述低介電常數(shù)介電瓷粉組成物是由100重量份主要由a摩爾MgO、b摩爾ZnO, c摩爾CaO、d摩爾BaO及m摩爾TiO2組成的第一成份與1.5~16重量份的第二成份的玻璃熔塊，所述低介電常數(shù)介電瓷粉組成物再添加有機(jī)粘結(jié)劑，在球磨機(jī)中均勻混合，制成澆注成形用瓷漿，再使瓷漿均勻涂布在基板上經(jīng)烘干后，再印刷內(nèi)電極材料，如此重復(fù)數(shù)次達(dá)到所需的陶瓷結(jié)構(gòu)，經(jīng)燒結(jié)而成的積層陶瓷電容器。
6.如權(quán)利要求5所述的超低溫?zé)傻牡徒殡姵?shù)介電瓷粉組成物制成的溫度補(bǔ)償型積層陶瓷電容器，其特征在于，所述第二成份的玻璃熔塊的近似組成為10%<Ba0< 60%，5%^ SiO2 ^ 30%, 5%^ ZnO ^ 30%,0%^ MnO ^ 10%, 15%^ B2O3 ≤ 60%。
7.如權(quán)利要求5所述的超低溫?zé)傻牡徒殡姵?shù)介電瓷粉組成物制成的溫度補(bǔ)償型積層陶瓷電容器，其特征在于，所述有機(jī)粘結(jié)劑由聚甲基丙烯酸甲酯，丁酮/乙醇溶劑，丁基芐基酞酸酯成份所組成。
8.如權(quán)利要求5所述的超低溫?zé)傻牡徒殡姵?shù)介電瓷粉組成物制成的溫度補(bǔ)償型積層陶瓷電容器，其特征在于，所述內(nèi)電極材料的成份為含90%Ag/10%Pd的內(nèi)電極材料。
【文檔編號】C04B35/453GK103864413SQ201310029693
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2013年1月25日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月12日
【發(fā)明者】林建基, 曹中亞 申請人:信昌電子陶瓷股份有限公司