專(zhuān)利名稱：高溫超導(dǎo)膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高溫超導(dǎo)材料制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種使用化學(xué)溶液沉積技術(shù)制備高溫超導(dǎo)膜的方法。
背景技術(shù)：
稀土鋇銅氧(REBa1+xCu307_y，其中RE為稀土元素如Y、Gd、Sm等，0.5彡x彡1，0<y<0.5)高溫超導(dǎo)膜是第二代高溫超導(dǎo)導(dǎo)線(又被稱為涂層導(dǎo)體)的核心組成部分，它在液氮溫度(77 K)具有極高的自場(chǎng)臨界電流密度(一般高于I MA/cm2)，并且適合在高磁場(chǎng)環(huán)境下應(yīng)用。目前制備高溫超導(dǎo)膜的技術(shù)主要包括化學(xué)溶液沉積和一些真空沉積方法，其中化學(xué)溶液沉積技術(shù)由于不需要昂貴的真空設(shè)備，非常有利于降低生產(chǎn)成本，并且通過(guò)該技術(shù)制備的高溫超導(dǎo)膜具有優(yōu)良的性能，同時(shí)該技術(shù)化學(xué)計(jì)量比易于精細(xì)調(diào)節(jié)、成膜均勻性好、成相純度高、沉積速率高、對(duì)基底的形狀和尺寸選擇范圍很寬。因此，化學(xué)溶液沉積技術(shù)被認(rèn)為是發(fā)展低成本、高性能的第二代高溫超導(dǎo)導(dǎo)線產(chǎn)業(yè)化制備的核心技術(shù)之一。使用化學(xué)溶液沉積技術(shù)制備高溫超導(dǎo)膜主要步驟包括:前驅(qū)物配制、涂覆和熱處理。熱處理過(guò)程又通常被分為熱分解、燒結(jié)和充氧三個(gè)階段。其中，熱分解之后的膜樣品需要具備平整光滑的表面形貌，這對(duì)于最終的高溫超導(dǎo)膜的性能起著至關(guān)重要的作用。而在熱分解階段當(dāng)中，前驅(qū)膜內(nèi)有機(jī)成分會(huì)被大量移除，發(fā)生有機(jī)物分解和氧化等反應(yīng)，同時(shí)伴隨大量氣體的產(chǎn)生甚至聚集，膜與基底之間一般也會(huì)存在熱膨脹系數(shù)差異，這些因素會(huì)導(dǎo)致前驅(qū)膜內(nèi)產(chǎn)生應(yīng)力，從而可能引起開(kāi)裂、褶皺和起泡等有害形貌的出現(xiàn)。因此，在傳統(tǒng)的化學(xué)溶液沉積技術(shù)制備高溫超導(dǎo)膜流程中，一般采用極其緩慢的升溫過(guò)程，以降低熱分解中前驅(qū)膜內(nèi)部產(chǎn)生的應(yīng)力，通常這樣的傳統(tǒng)熱分解階段需要10-12小時(shí)(Superconductor Science & Technology 16(11): R71-R94)。這樣的傳統(tǒng)熱分解工藝導(dǎo)致整個(gè)的熱處理時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，嚴(yán)重降低了高溫超導(dǎo)膜的制備速率，而且這也在第二代高溫超導(dǎo)導(dǎo)線的產(chǎn)業(yè)化制備中提高了對(duì)熱處理設(shè)備的要求，于是該問(wèn)題成為了制約導(dǎo)線成本下降的最主要因素之一。因此對(duì)于化學(xué)溶液沉積技術(shù)來(lái)說(shuō)，大幅度減少熱分解時(shí)間是提高高溫超導(dǎo)膜生產(chǎn)速率、降低制備成本的關(guān)鍵問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，確有必要提供一種快速制備高溫超導(dǎo)膜的方法，利用該方法可大幅縮短化學(xué)溶液沉積技術(shù)中熱處理階段所需的時(shí)間，并能使前驅(qū)膜在快速熱分解過(guò)程中保持良好的表面形貌。本發(fā)明提供一種高溫超導(dǎo)膜的制備方法，其包括以下具體步驟:
(51)將稀土金屬鹽、鋇鹽和銅鹽按比例稱量并分散于一溶劑中，配制得到一前驅(qū)物母
體；
(52)在該前驅(qū)物母體中加入一聚合物，攪拌后得到一改性前驅(qū)物； (53)提供一基底，將所述改性前驅(qū)物涂覆于該基底上形成一前驅(qū)膜；(54)將該前驅(qū)膜置入一熱處理爐中，將爐溫升至300°C-650°C并保溫O分鐘-60分鐘；
(55)將爐溫升至730°C-825°C并保溫20分鐘-250分鐘；以及
(56)將爐溫降至400°C_500°C并保溫O分鐘-240分鐘。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明中聚合物的添加可以增強(qiáng)反應(yīng)產(chǎn)生的氣體在前驅(qū)物中的擴(kuò)散能力，并有效提高前驅(qū)物的機(jī)械性能，從而使前驅(qū)物能夠承受極高的升溫速率造成的劇烈反應(yīng)而不出現(xiàn)開(kāi)裂或褶皺等有害形貌；本發(fā)明方法可將化學(xué)溶液沉積技術(shù)中熱處理的總時(shí)間降低至6小時(shí)以內(nèi)，尤其是可以使熱分解階段的時(shí)間從傳統(tǒng)技術(shù)的10小時(shí)以上縮短至I小時(shí)以內(nèi)，極大地提高了制備高溫超導(dǎo)膜的制備速率；利用本發(fā)明可獲得表面致密平整、超導(dǎo)性能優(yōu)良的高溫超導(dǎo)膜，其超導(dǎo)臨界溫度可達(dá)91 K，在77 K和自場(chǎng)下的臨界電流密度大于I MA/cm2。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例提供的高溫超導(dǎo)膜的制備工藝流程圖。圖2是本發(fā)明實(shí)施例提供的釔鋇銅氧高溫超導(dǎo)膜的X射線衍射(XRD)測(cè)量結(jié)果。圖3是本發(fā)明 實(shí)施例提供的釔鋇銅氧高溫超導(dǎo)膜的超導(dǎo)臨界溫度(T。)測(cè)量結(jié)果。
如下具體實(shí)施方式
將結(jié)合上述附圖進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
具體實(shí)施例方式下面將結(jié)合附圖及具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明提供的高溫超導(dǎo)膜的制備方法做進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。請(qǐng)參見(jiàn)圖1，本發(fā)明實(shí)施例提供一種高溫超導(dǎo)膜的制備方法，其包括以下具體步驟:
(51)將稀土金屬鹽、鋇鹽和銅鹽按比例稱量并分散于一溶劑中，配制得到一前驅(qū)物母
體；
(52)在該前驅(qū)物母體中加入一聚合物，攪拌后得到一改性前驅(qū)物；
(53)提供一基底，將所述改性前驅(qū)物涂覆于該基底上形成一前驅(qū)膜；
(54)將該前驅(qū)膜置入一熱處理爐中，將爐溫升至300°C-650°C并保溫O分鐘-60分鐘；
(55)將爐溫升至730°C-825°C并保溫20分鐘-250分鐘；以及
(56)將爐溫降至400°C_500°C并保溫O分鐘-240分鐘。步驟SI中，所述稀土金屬可以采用一種稀土元素或者若干種稀土元素組合的形式，可選擇的稀土元素包括釔(Y)、釓(Gd)、釤(Sm)、釹(Nd)、銪(Eu)、鏑(Dy)、欽(Ho)、鉺(Er)等。本實(shí)施例中選擇乾作為稀土金屬。步驟SI中可使用的鹽類(lèi)包括三氟乙酸鹽、乙酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、鹽酸鹽、丙烯酸鹽、環(huán)烷酸鹽等。本實(shí)施例中選擇乙酸鹽，即四水合乙酸釔、乙酸鋇和一水合乙酸銅。步驟SI中所述的比例是指金屬陽(yáng)離子的摩爾比。本實(shí)施例中，按1:(l+x):3的金屬陽(yáng)離子摩爾比(其中0.5 < X < 1)，對(duì)所述稀土金屬鹽、鋇鹽和銅鹽進(jìn)行配比稱量。所述溶劑可以為酸類(lèi)溶劑、醇類(lèi)溶劑和水中的一種或多種的組合。所述酸類(lèi)溶劑可選為三氟乙酸、乙酸、硝酸、碳酸、鹽酸、丙烯酸、環(huán)烷酸等，所述醇類(lèi)溶劑可選為甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇等。本實(shí)施例中，所述溶劑采用去離子水、三氟乙酸和甲醇的組合。即，首先按照1:(1+X):3的金屬陽(yáng)離子摩爾比(其中0.5彡X彡1)，將四水合乙酸釔、乙酸鋇和一水合乙酸銅采用攪拌的方式溶解在去離子水中，并在其中加入三氟乙酸，經(jīng)過(guò)2次旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)的過(guò)程，最終將上述的金屬鹽溶解在甲醇中，得到澄清透明、深藍(lán)色的前驅(qū)物母體。步驟SI中，在配制該前驅(qū)物母體時(shí)，應(yīng)盡量使該前驅(qū)物母體攪拌均勻，且應(yīng)通過(guò)烘烤或旋蒸等手段降低其中的水分含量。步驟S2中，所述聚合物的分解溫度低于所述前驅(qū)物母體中部分鹽類(lèi)的分解溫度。所述聚合物可以采用聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯酸(PAA)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚氧化乙烯(ΡΕ0)、聚醚多元醇(PPG)、聚苯醚(PPO)等。本實(shí)施例中，所述聚合物為聚乙二醇2000(PEG2000)。本發(fā)明中可采用的聚合物的分解溫度如表I所示。表I聚合物的分解溫度
權(quán)利要求
1.一種高溫超導(dǎo)膜的制備方法，其包括以下步驟: a)將稀土金屬鹽、鋇鹽和銅鹽按比例稱量并分散于一溶劑中，配制得到一前驅(qū)物母體； b)在該前驅(qū)物母體中加入一聚合物，攪拌后得到一改性前驅(qū)物； c)提供一基底，將所述改性前驅(qū)物涂覆于該基底上形成一前驅(qū)膜； d)將該前驅(qū)膜置入一熱處理爐中，將爐溫升至300°C_650°C并保溫O分鐘-60分鐘； e)將爐溫升至730°C-825°C并保溫20分鐘-250分鐘；以及 f)將爐溫降至400°C_500°C并保溫O分鐘-240分鐘。
2.按權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟a中，按1:(l+x):3的金屬陽(yáng)離子摩爾比對(duì)所述稀土金屬鹽、鋇鹽和銅鹽進(jìn)行稱量，其中，0.5 < X < I。
3.按權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟b中，所述聚合物的分解溫度低于所述前驅(qū)物母體中部分鹽類(lèi)的分解溫度。
4.按權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述聚合物為聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯酸(PAA)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚氧化乙烯(PEO)、聚醚多元醇(PPG)、聚苯醚(PPO)中的一種。
5.按權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟c中，所述基底為具有雙軸織構(gòu)的氧化物單晶基片或具有雙軸織構(gòu)的氧化物薄膜。
6.按權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述具有雙軸織構(gòu)的氧化物為鋁酸鑭、鈦酸鍶、氧化鈰、氧化鎂、氧化釔穩(wěn)定氧化鋯中的一種。
7.按權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟b中，所述聚合物在該改性前驅(qū)物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%_50%。
8.按權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟d中的升溫速率為I°C /分鐘-1500。。/分鐘。
9.按權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，步驟d中的升溫速率為IOV/分鐘-30 0C /分鐘。
10.按權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟d中使用0.1升/分鐘-3升/分鐘的氧氣和水蒸氣流作為熱處理氣氛。
11.按權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟e中的升溫速率為10°c/分鐘-100°C /分鐘。
12.按權(quán)利要求11所述的制備方法，其特征在于，步驟e中的升溫速率為20°C/分鐘-60°C /分鐘。
13.按權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟e中使用0.1升/分鐘-3升/分鐘的氧氮混合氣和水蒸汽作為熱處理氣氛。
14.按權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟f中使用干燥的氧氣作為熱處理氣氛。
15.按權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟d中，所述升溫和保溫時(shí)間總和小于等于60分鐘。
16.按權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟d、步驟e和步驟f的總耗時(shí)小于等于360分鐘。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高溫超導(dǎo)膜的制備方法，其包括以下具體步驟將稀土金屬鹽、鋇鹽和銅鹽按比例稱量并分散于一溶劑中，配制得到一前驅(qū)物母體；在該前驅(qū)物母體中加入一聚合物，攪拌后得到一改性前驅(qū)物；提供一基底，將所述改性前驅(qū)物涂覆于該基底上形成一前驅(qū)膜；將該前驅(qū)膜置入一熱處理爐中，將爐溫快速升至300℃-650℃并保溫0分鐘-60分鐘；將爐溫升至730℃-825℃并保溫20分鐘-250分鐘；以及將爐溫降至400℃-500℃并保溫0分鐘-240分鐘。本發(fā)明方法不僅能制得表面致密平整、超導(dǎo)性能優(yōu)良的高溫超導(dǎo)膜，而且能大幅提高高溫超導(dǎo)膜的制備速率。
文檔編號(hào)C04B35/622GK103086722SQ20131003798
公開(kāi)日2013年5月8日 申請(qǐng)日期2013年1月31日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月31日
發(fā)明者吳蔚, 馮峰, 史鍇, 黃榮廈, 瞿體明, 張燕怡, 肖紹鑄, 韓征和 申請(qǐng)人:清華大學(xué), 清華大學(xué)深圳研究生院