專利名稱：環(huán)保低透型純黑高堿鋁硅酸鹽玻璃的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電子顯示產(chǎn)品的襯底板和框邊保護(hù)和裝飾用玻璃材料，其為環(huán)保低透過率的純黑色高堿鋁硅酸鹽玻璃體系。該玻璃材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能和裝飾性能，可用于替代電子顯示產(chǎn)品的工程塑料或涂抹黑色油墨的普通玻璃，其中電子顯示產(chǎn)品包括等離子電視、液晶電視、液晶顯示器、筆記本電腦液晶顯示器、平板電腦、智能手機(jī)、PDA等。
背景技術(shù)：
隨著現(xiàn)代電子顯示技術(shù)的發(fā)展，涌現(xiàn)出大量平板電子顯示產(chǎn)品，其中包括等離子電視、液晶電視、液晶顯示器、筆記本電腦用液晶顯示器、平板電腦、智能手機(jī)、PDA、PSP、信息查詢機(jī)、媒體廣告播放機(jī)等。一般平板電子顯示產(chǎn)品的襯底板(簡(jiǎn)稱背板)和框邊板材料多為黑色工程塑料涂抹黑色油墨的普通玻璃，但是黑色工程塑料上存在不足，包括:首先，工程塑料的黑色外觀顏色不夠純正和表面不夠光滑；其次，其抗劃傷和耐沖擊性不好；再者，受塑料加工制造工藝限制和力學(xué)強(qiáng)度影響，很難實(shí)現(xiàn)輕薄化。隨著智能手機(jī)和平板電腦的出 現(xiàn)，各制造廠商不僅在功能上追求信息的多功能化，而且不斷追求產(chǎn)品外表的美觀性和輕薄化。智能手機(jī)、平板電腦、液晶電視等平板顯示的產(chǎn)品屏幕保護(hù)材料廣泛地使用玻璃材料，尤為玻璃材料賦予電子產(chǎn)品的時(shí)尚性和良好質(zhì)感，在顏色方面普遍使用黑色，尤其純正的黑色，使電子產(chǎn)品富有尊貴的外觀效果，可以更好詮釋和彰顯電子產(chǎn)品的優(yōu)秀品質(zhì)。目前，平板電子顯示產(chǎn)品所用的前板保護(hù)玻璃，其化學(xué)組成主要分為鈉鈣硅玻璃和高堿鋁硅酸鹽玻璃，而高堿鋁硅酸鹽玻璃是2007年以后得到廣泛應(yīng)用的品種之一，其具有比鈉I丐玻璃更優(yōu)的性能，其中的專利產(chǎn)品包括Gorilla, Dragontrail, Xensation,DG-817，⑶-1717，Loricae,CX-Olo這些產(chǎn)品均可以通過化學(xué)強(qiáng)化獲得更好的機(jī)械強(qiáng)度。黑色框邊是為了遮光和裝飾作用，需要在玻璃背面多次印刷黑色玻璃油墨，然后，進(jìn)行油墨的烘烤或焙燒，使其固結(jié)玻璃表面上，但是機(jī)械強(qiáng)度不是很牢固，在轉(zhuǎn)運(yùn)和組裝時(shí)需要輕拿輕放，否則容易造成油墨的劃傷脫落，影響外觀效果，另外黑色油墨印刷工藝十分繁復(fù)，并且印刷過程具有污染性，另外很大程度上制約了產(chǎn)品的良品率，因此，需要一種裝飾性和機(jī)械強(qiáng)度相結(jié)合的黑色玻璃替代透明玻璃表面涂抹油墨的產(chǎn)品。如果不考慮玻璃的環(huán)保性要求，普通鈉鈣硅玻璃的黑色是很易實(shí)現(xiàn)的，通常采用氧化鐵、氧化鉻、氧化銅、氧化鎳四種氧化物搭配來形成玻璃的黑色著色劑，但是基于RoHS法規(guī)對(duì)電子產(chǎn)品有害Cr6+限制，因此，傳統(tǒng)鈉鈣硅玻璃的黑色著色劑是不可以推廣應(yīng)用的。另外，在鋰鋁硅微晶玻璃體系中應(yīng)用V2O5進(jìn)行玻璃結(jié)晶后呈現(xiàn)黑色的方法，在電磁爐面板上已經(jīng)廣泛應(yīng)用，但是V2O5也被列為有毒有害氧化物，因此，該黑色著色原理也不可以應(yīng)用推廣。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種環(huán)保無害的黑色高堿鋁硅酸鹽玻璃，其既富有良好裝飾性，又具有可化學(xué)強(qiáng)化處理的基礎(chǔ)化學(xué)組成，促使其實(shí)現(xiàn)高機(jī)械強(qiáng)度，包括抗壓強(qiáng)度、抗彎強(qiáng)度、耐沖擊、耐磨損性、抗劃傷性。一種環(huán)保低透型純黑高堿鋁硅酸鹽玻璃，其特征在于:該玻璃由基礎(chǔ)玻璃和著色劑組成，其重量百分含量為100%，其中，著色劑重量百分比組成為:Mn01-8、Fe2O3 0-3.5、CoO 0.2-0.8、NiO 0-3, CuO 0.2-2.5 ;基礎(chǔ)玻璃重量百分比組成為:Si02 50-75、Al2O35-16、Na2O 5-15、K2O 0-5, MgO 0.5-4、CaO 0.5-8、TiO2 4-12, CeO2 0.2—0.5。本發(fā)明基于玻璃離子著色原理、著色離子光譜特性以及顏色互補(bǔ)原理，首先，考慮以高堿鋁硅酸鹽玻璃為基礎(chǔ)玻璃，使其滿足玻璃優(yōu)異力學(xué)性能提供保障。目前，高堿鋁硅酸鹽玻璃的化學(xué)組成范圍為(wt%):Si02 55-65，B2O3 0-3，Al2O37-18，R2O 11-18，RO 3-5，其它:0_3，其中 R2O 代表 Li2O 0-3.5，Na2O 5-15，K203_5; RO 代表MgO+CaO,其它多為Zr02、Zn0等輔助氧化物。本發(fā)明考慮到玻璃制品外觀顏色的純黑效果，決定放棄使用溶解度小和難熔的ZrO2，在玻璃化學(xué)組成中引入易熔且溶解度更大的TiO2,當(dāng)玻璃板成形后，可以通過熱處理方法，在TiO2結(jié)晶誘導(dǎo)作用下，實(shí)現(xiàn)高堿鋁硅酸鹽玻璃玻璃的結(jié)晶化，可使玻璃實(shí)現(xiàn)嚴(yán)重失透，達(dá)到玻璃光譜透光率進(jìn)一步降低的目的，起到玻璃制品的遮光效果，顯得玻璃制品的顏色的厚重性。本發(fā)明在玻璃化學(xué)組成設(shè)計(jì)方面，充分考慮B2O3的配位變化的影響，它會(huì)導(dǎo)致黑色的復(fù)合著色劑的離子價(jià)態(tài)的波動(dòng)與變化，使著色穩(wěn)定性變差，因此本發(fā)明放棄B2O3的使用，另外由于Li2O中的鋰離子的金屬化特性的影響，也會(huì)導(dǎo)致電子輸出，致使復(fù)合著色離子的價(jià)態(tài)的波動(dòng)，降低著色離子的著色效果。本發(fā)明在黑色復(fù)合離子著色劑設(shè)計(jì)時(shí)，充分考慮到基礎(chǔ)玻璃堿濃度影響，所以本發(fā)明在基礎(chǔ)玻璃化學(xué)組成設(shè)計(jì)方面，提出了對(duì)于黑色復(fù)合著色劑更為適應(yīng)的化學(xué)組成為(wt%):Si02 50-75、Al2O3 5-16、Na2O 5-15, K2O 0-5, MgO 0.5-4, CaO 0.5-8, TiO2 2-12, CeO2 0.2-0.5，并且要求(Na2CHK2O) /(Si02+Al203+Ti02)=0.07-0.23，才能獲得較好的黑色著色效果。根據(jù)MnO和CuO的可見光范圍的光譜透過率曲線，其復(fù)合后基本可以接近Cr2O3光譜透過率曲線特性，從而避免了常規(guī)黑色玻璃采用Cr2O3導(dǎo)致玻璃中Cr6+出現(xiàn)幾率，本發(fā)明優(yōu)選Mn0、Fe203、Co0、NiO、CuO五種氧化物作為黑色著色劑。將黑色著色劑與基礎(chǔ)玻璃復(fù)合在一起，進(jìn)行玻璃熔化、澄清、成形、熱處理，最終形成環(huán)保低透型純黑高堿鋁硅酸鹽玻璃。在玻璃熔化過程中，需要特別控制熔化氣氛和配合料的氧化還原指數(shù)在-2 6之間，最終1_厚玻璃玻璃的可見光平均透過率小于3%，平均線膨脹系數(shù)為(6.5 9.6) X 10_6/K。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明是一種環(huán)保低透型純黑高堿鋁硅酸鹽玻璃，Imm厚玻璃可見光透光率小于3%。該玻璃化學(xué)組成特征在于:該玻璃包括基礎(chǔ)玻璃和著色劑兩部分所組成，其重量百分含量為100%，其中，著色劑化學(xué)組成為其組成是相對(duì)于最終形成的黑色玻璃而言(wt%):MnO 1-8,Fe2O3 0-3.5,CoO 0.2-0.8,NiO 0-3,CuO 0.2-2.5?；A(chǔ)玻璃化學(xué)組成為其組成是相對(duì)于最終形成的黑色玻璃而言(wt%) =SiO2 50-75、Al2O3 5-16、Na2O 5-15, K2O 0-5、MgO 0.5-4、CaO 0.5-8、TiO2 4-12, CeO2 0.2—0.5。在上述玻璃化學(xué)組成中，限定的各個(gè)氧化物化學(xué)組成范圍的理由如下所述。SiO2是用于構(gòu)成玻璃網(wǎng)絡(luò)骨架的必要成分，其含量越高，越能提高化學(xué)穩(wěn)定性，提高機(jī)械強(qiáng)度，但是其具有提高玻璃粘度的傾向， 因此SiO2含量過多就難以得到料性長(zhǎng)的玻璃。建議其含量在50%以上，優(yōu)選是56%以上，另外，75%以下，優(yōu)選是65%以下，更優(yōu)選62 %以下，如果SiO2為58 %以上，60 %以下，有利于石英原料的溶解澄清，同時(shí)能夠兼顧化學(xué)耐久性、機(jī)械強(qiáng)度等性能要求。Al2O3是極大地改善玻璃化學(xué)穩(wěn)定性的必要成分，是提高玻璃硬度和機(jī)械強(qiáng)度的關(guān)鍵成份，其可以促進(jìn)玻璃彈性模量提高，但是其具有提高玻璃粘度的傾向，如果Al2O3含量過多，就難以得到料性長(zhǎng)的玻璃。建議其含量為5%以上，優(yōu)選是8%以上，更優(yōu)選是10%以上。另外，Al2O3含量為16%以下，優(yōu)選是14%以下，更優(yōu)選是12%以下。在10%-12%范圍內(nèi)可以兼顧熔解溫度、玻璃熔化質(zhì)量、玻璃成型溫度、玻璃析晶問題、玻璃機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性。TiO2是中間體氧化物，TiO2在硅酸鹽中，鈦常以Ti4+狀態(tài)存在，一般位于八面體中，是網(wǎng)絡(luò)外體離子，但在高堿鋁硅酸鹽玻璃中，其可以位于四面體中而進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)，特別在高溫條件下。在一定組成范圍內(nèi)，能降低熱膨脹系數(shù)，提高玻璃的耐酸性。本發(fā)明主要將TiO2用于玻璃的成核劑，促進(jìn)玻璃熱處理時(shí)誘導(dǎo)結(jié)晶，達(dá)到玻璃的透光率下降，提高黑色著色氧化物著色能力，進(jìn)一步提升玻璃的純黑效果。建議其含量為4%以上，優(yōu)選6%以上，更優(yōu)選8%以上。另外，TiO2含量為12%以下，優(yōu)選10%以下。TiO2含量在8%-10%之間可以獲得較好的熱處理結(jié)晶失透效果。堿金屬·氧化物作為易熔玻璃成份，可以促進(jìn)玻璃熔融溫度下降，堿金屬含量達(dá)到5%以上，就能夠獲得具有改善玻璃的熔解性的初步效果，降低玻璃粘度，使粘度特性變長(zhǎng)，又可保障玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性，當(dāng)堿含量大于20%，玻璃化學(xué)穩(wěn)定性會(huì)降低，玻璃料性會(huì)變差，所以堿金屬含量?jī)?yōu)選12 16%。本發(fā)明中因考慮Li2O對(duì)顏色穩(wěn)定性的影響，因此，本發(fā)明僅使用Na2O和K2O,為了該玻璃進(jìn)一步通過化學(xué)離子交換方法實(shí)現(xiàn)機(jī)械強(qiáng)度的提升，建議堿金屬氧化物適用60-80%的Na2O,這樣適合鉀離子置換玻璃中的鈉離子，使玻璃表面產(chǎn)生更大的壓應(yīng)力層，促進(jìn)玻璃機(jī)械的強(qiáng)度的提高。對(duì)于Na2O和K2O各自的含量限值，優(yōu)選Na2O 5-15%，特別是 8-14%，進(jìn)一步是 11-13%，優(yōu)選 K2O 0-5%，特別是 1.5-4.5%，進(jìn)一步是3-4%。并且推薦Na2O和K2O共用，通過混合堿效果，容易實(shí)現(xiàn)玻璃熔融性和降低玻璃粘度特性。本發(fā)明在堿土金屬氧化物方面，建議只選擇MgO、CaO。原因在于SrO、BaO對(duì)耐火材料侵蝕劇烈，同時(shí)易于生成二次氣泡，不利于精澄清的實(shí)現(xiàn)，另外BaO屬于重金屬元素，不利于降低玻璃比重。MgOXaO離子半徑相對(duì)較小，可以使玻璃結(jié)構(gòu)趨于緊密，具有抑制玻璃中的堿金屬離子的遷移能力。建議Mg0、Ca0的總含量為1.0 8.5%，優(yōu)選2.0 6%，進(jìn)一步優(yōu)選3 5%。MgO除了上述特征之外，還具有提高玻璃彈性模量特性。CeO2作為澄清劑，可提供更高的氧化勢(shì)，可獲得較好澄清效果，建議含量為
0.2-0.5 %，更優(yōu)選 0.30-0.45%,進(jìn)一步優(yōu)選 0.32-0.35 %。黑色復(fù)合著色氧化學(xué)組成包括MnO、Fe203、CoO、NiO、CuO，其中各自限值組成為其組成是相對(duì)于最終形成的黑色玻璃而言(wt%):Mn0 1-8、Fe2O3 0-3.5、CoO 0.2-0.8、NiO0_3、CuO 0.2_2.5 o玻璃生產(chǎn)工藝流程如下:首先，選擇玻璃原料，使其達(dá)到上述特征的玻璃組成，然后進(jìn)行稱量，混合均勻，在玻璃熔爐進(jìn)行熔化和澄清，采用公知的平板玻璃成型方法，包括垂直引上法、壓延法、浮法、窄縫下拉法、溢流法、平拉法，形成0.5-5mm厚度的平板玻璃，并且該類玻璃極易進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化，使其表面強(qiáng)度和抗沖擊強(qiáng)度得以提高?；诒景l(fā)明的所期望獲得低透過率環(huán)保型的純黑高堿鋁硅酸鹽玻璃，本發(fā)明重點(diǎn)評(píng)價(jià)其顏色和可見光透過率，因此，表I數(shù)據(jù)是在實(shí)驗(yàn)條件下所實(shí)現(xiàn)的玻璃熔化，進(jìn)行澆注成形、退火或晶化、切割I(lǐng)mm厚片、拋光、然后采用色度計(jì)、光譜儀、膨脹儀對(duì)黑色、可見光透過率、膨脹系數(shù)進(jìn)行測(cè)量。下面結(jié)合實(shí)施例(見表I所示)對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于此。表I實(shí)施例及比較例的化學(xué)組成及性能
權(quán)利要求
1.一種環(huán)保低透型純黑高堿鋁硅酸鹽玻璃，其特征在于:該玻璃由基礎(chǔ)玻璃和著色劑組成，其重量百分含量為100%，其中， 著色劑重量百分比組成為:MnO 1-8, Fe2O3 0-3.5, CoO.0.2-0.8、NiO 0-3、CuO 0.2-2.5 ;基礎(chǔ)玻璃重量百分比組成為:Si02 50-75、Al2O3 5-16,Na2O 5-15, K2O 0-5, MgO 0.5-4, CaO 0.5-8, TiO2 4-12, CeO2 0.2—0.5。
全文摘要
本發(fā)明涉及電子顯示產(chǎn)品的襯底板和框邊保護(hù)和裝飾性玻璃材料，其為環(huán)保低透的純黑高堿鋁硅酸鹽玻璃，其特征在于該玻璃由基礎(chǔ)玻璃和著色劑所組成，其重量百分含量為100%，其中，著色劑重量百分比組成為MnO 1-8、Fe2O3 0-3.5、CoO 0.2-0.8、NiO 0-3、CuO 0.2-2.5；基礎(chǔ)玻璃重量百分比組成為SiO2 50-75、Al2O3 5-16、Na2O 5-15、K2O 0-5、MgO 0.5-4、CaO 0.5-8、TiO2 4-12、CeO2 0.2-0.5。本發(fā)明其既富有良好裝飾性，又具有可化學(xué)強(qiáng)化處理的基礎(chǔ)化學(xué)組成，促使其實(shí)現(xiàn)高機(jī)械強(qiáng)度，包括抗壓強(qiáng)度、抗彎強(qiáng)度、耐沖擊、耐磨損性、抗劃傷性。
文檔編號(hào)C03C3/095GK103102070SQ201310042899
公開日2013年5月15日 申請(qǐng)日期2013年2月3日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月3日
發(fā)明者田英良, 吳德龍, 孫詩兵, 姚曉丹 申請(qǐng)人:北京工業(yè)大學(xué)