專利名稱：基于稀土氧化物摻雜鈰酸鋇的復合質子導體材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及復合質子導體材料及其制備方法的領域。
背景技術：
固體氧化物燃料電池(Solid Oxide Fuel Cells，簡稱SOFCs)是燃料電池的一個重要分支，是一種能量轉化效率高，環(huán)境友好的新型能源裝置。其中，固體電解質是單室固體氧化物燃料電池的最關鍵部分，它決定著整體電池系統(tǒng)的工作溫度和工作環(huán)境。傳統(tǒng)的固體氧化物燃料電池電解質為8mol.%Y203 - Zr02(8YSZ)，但它必須在不低于1273K的溫度下運行，因此有諸多難以解決的問題，如:電解質容易老化、電解質與電極之間的界面容易發(fā)生反應、電極難燒結等問題，并且生產(chǎn)、運行和維護成本均偏高。理論上，如果電解質的工作溫度可以降低到中溫范圍(773 1073K)，則對SOFCs的組成材料沒有十分苛刻的要求，有利于降低運行成本；可以增加電池使用壽命；拓寬材料的選擇；推動其產(chǎn)業(yè)化進程。

發(fā)明內容
本發(fā)明是要解決現(xiàn)有的固體氧化物燃料電池由于運行溫度高于1273K，導致電解質易老化、電解質與電極之間的界面易發(fā)生反應和電極難燒結的問題和制備方法復雜、成本偏高的問題，而提出了基于稀土氧化物摻雜鈰酸鋇的復合質子導體材料及其制備方法?；谙⊥裂趸飺诫s鈰酸鋇的復合質子導體材料，它的化學組成為BaCe1^xMxO3-S _ x/2M203，是按化學`計量比由CeO2粉體、M2O3粉體和BaCO3粉體制備而成的，其中0〈χ〈0.25，所述的M為Gd或Y?；谙⊥裂趸飺诫s鈰酸鋇的復合質子導體材料的制備方法，具體是按以下步驟完成的:一、按化學組成為BaCei_xMx03_s-x/2M203中的化學計量比稱量CeO2粉體、M2O3粉體和BaCO3粉體，并對CeO2粉體、M2O3粉體和BaCO3粉體分別進行除雜處理；其中0〈x〈0.25 ；二、將經(jīng)步驟一處理的CeO2粉體、M2O3粉體和BaCO3粉體濕磨混合均勻，干燥后得混合物粉體；三、將步驟二得到的混合物粉體，在1373K 1623K的溫度下煅燒5h 10h，然后，用研缽研磨，過120 200目篩，得煅燒粉體；四、將步驟三得到的煅燒粉體放入模具中，在20MPa 50MPa的機械壓力下進行壓片，恒壓0.5mirT3min后，卸去壓力，然后冷等靜壓，在1773ΙΓ1973Κ的溫度下燒結，恒溫2tTl0h后，自然冷卻，即得到基于稀土氧化物摻雜鈰酸鋇的復合質子導體材料，其中，所述的冷等靜壓的壓力為200MPa 400MPa ；所述的M為Gd或Y。本發(fā)明的優(yōu)點:一、本發(fā)明提供的基于稀土氧化物摻雜鈰酸鋇的復合質子導體材料，可以在773K的中溫條件下，仍然具有高電導率，化學組成為BaCe0.85Gd0.1503_ δ - 0.075Gd203和BaCea85Y0.1503_s - 0.075Y203復合質子導體材料在773Κ時在4%Η20/Η2中的電導率分別為1.12 X IO-2S.CnT1和1.32 X KT2S.cnT1，在773K時在空氣中的電導率分別為1.1lXKT2S.cnT1和1.29X IO^2S.cnT1，均達到了 KT2S.cnT1以上，完全具備了燃料電池電解質的性能標準； 二、本發(fā)明提供的基于稀土氧化物摻雜鈰酸鋇的復合質子導體材料的制備方法，工藝簡單，操作方便，成本低，適合工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1為試驗一制備得到的化學組成為BaCeQ.85GdQ.1503_s _ 0.075Gd203的基于稀土氧化物摻雜鈰酸鋇的復合質子導體材料的掃描電子顯微鏡圖。圖2為試驗二制備得到的化學組成為BaCeQ.85YQ.1503_s _ 0.075Y203的基于稀土氧化物摻雜鈰酸鋇的復合質子導體材料的掃描電子顯微鏡圖。圖3為試驗一制備得到的化學組成為BaCea85Gd0.1503_s_0.075Gd203的基于稀土氧化物摻雜鈰酸鋇的復合質子導體材料和試驗二制備得到的化學組成為BaCea85Yai5CVs-0.075Y203的基于稀土氧化物摻雜鈰酸鋇的復合質子導體材料的在濕潤氫氣(4%Η20/Η2)中的總電導率Arrhenius對比譜圖。圖4為試驗一制備得到的化學組成為BaCe0.85Gd0.1503_ δ -0.075Gd203的基于稀土氧化物摻雜鈰酸鋇的復合質子導體材料和試驗二制備得到的化學組成為BaCea85Yai5CVs-0.075Y203的基于稀土氧化物摻雜鈰酸鋇的復合質子導體材料的在空氣中的總電導率的Arrhenius對比譜圖。
具體實施例方式具體實施方式
一:本實施方式是基于稀土氧化物摻雜鈰酸鋇的復合質子導體材料，它的化學組成為BaCei_xMx03_s-x/2M203，是按化學計量比由CeO2粉體、M2O3粉體和BaCO3粉體制備而成的，其中0〈x〈0.25，所述的M為Gd或Y。本實施方式具有以下優(yōu)點:本實施方式提供的基于稀土氧化物摻雜鈰酸鋇的復合質子導體材料，可以在773K的中溫條件下，仍然具有高電導率，化學組成為BaCe0.85Gd0.1503_ s - 0.075Gd203 和 BaCe0.85Y0.1503_S - 0.075Y203 復合質子導體材料在 773Κ 時在4%Η20/Η2中的電導率分別為1.12X IO^2S cm-1和1.32X KT2S.cnT1，在773Κ時在空氣中的電導率分別為1.1lXKT2S.cnT1和1.29 X KT2S.cnT1,均達到了 KT2S.cnT1以上，完全具備了燃料電池電解質的性能標準。
具體實施方式
二:本實施方式提供了基于稀土氧化物摻雜鈰酸鋇的復合質子導體材料的制備方法，具體是按以下步驟完成的:一、按具體實施方式
一所述的化學組成為BaCei_xMx03_s - x/2M203中的化學計量比稱量CeO2粉體、M2O3粉體和BaCO3粉體，并對CeO2粉體、M2O3粉體和BaCO3粉體分別進行除雜處理；其中0〈χ〈0.25 ；二、將經(jīng)步驟一處理的CeO2粉體、M2O3粉體和BaCO3粉體濕磨混合均勻，干燥后得混合物粉體；
三、將步驟二得到的混合物粉體，在1373ΙΓ1623Κ的溫度下煅燒5tTl0h，然后，研磨，過12(Γ200目篩，得煅燒粉體；四、將步驟三得到的煅燒粉體放入模具中，在20MPa 50MPa的機械壓力下進行壓片，恒壓0.5mirT3min后，卸去壓力，然后冷等靜壓，在1773ΙΓ1973Κ的溫度下燒結，恒溫2tTl0h后，自然冷卻，即得到基于稀土氧化物摻雜鈰酸鋇的復合質子導體材料；其中，所述的冷等靜壓的壓力為200MPa 400MPa ；所述的M為Gd或Y。本實施方式具有以下優(yōu)點:一、本實施方式提供的基于稀土氧化物摻雜鈰酸鋇的復合質子導體材料的制備方法制備得到的復合質子導體材料，可以在773K的中溫條件下，仍然具有高電導率，化學組成為 BaCe0.85Gd0.1503_s-0.075Gd203 和 BaCea85Y0.1503_s-0.075Y203復合質子導體材料在773Κ時在4%Η20/Η2中的電導率分別為1.12Χ 10_2S.cnT1和1.32X IO^2S.cnT1，在773K時在空氣中的電導率分別為1.1lXlO-2S.cnT1和1.29X KT2S^cnT1,均達到了 KT2SMnT1以上，完全具備了燃料電池電解質的性能標準；二、本實施方式提供的基于稀土氧化物摻雜鈰酸鋇的復合質子導體材料的制備方法，工藝簡單，操作方便，成本低，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實施方式
三:本實施方式與具體實施方式
二的不同點在于:所述的步驟一中的對CeO2粉體和M2O3粉體分別進行除雜處理的方法為:將CeO2粉體和M2O3粉體在973ΙΓ1273Κ下熱處理lh 5h。其它與具體實施方式
二相同。本實施方式中所述除雜處理方法的目的是為了除去CeO2粉體和M2O3粉體中含有的水分和雜質，避免雜質對稱量精度的影響。
具體實施方式
四:本實施方式與具體實施方`式二的不同點在于:所述的步驟一中的對BaCO3粉體進行除雜處理的方法為=BaCO3粉體在373K 473K下熱處理ltT5h。其它與具體實施方式
二相同。本實施方式中所述除雜處理方法的目的是為了除去BaCO3粉體中含有的水分和雜質，避免雜質對稱量精度的影響。
具體實施方式
五:本實施方式與具體實施方式
二至四之一的不同點在于:所述的步驟二中的濕磨混合的具體條件為:向滾筒式球磨機中，加入CeO2粉體、M2O3粉體和BaCO3粉體，然后，加入無水乙醇或者蒸懼水作為分散介質，加入氧化錯球做為磨球，以200r/min 500r/min的轉速球磨12h 48h ;其中，所述的球磨機中CeO2粉體、M2O3粉體和BaCO3粉體的總和與磨球的質量比為1: (1飛)，所述的球磨機中CeO2粉體、M2O3粉體和BaCO3粉體的總質量與無水乙醇或蒸餾水的體積的比為Ig: (0.5mL^2.5mL)。其它與具體實施方式
二至四相同。
具體實施方式
六:本實施方式與具體實施方式
二至五之一的不同點在于:所述的步驟三中的研磨的方法具體為:采用瑪瑙研缽研磨。其它與具體實施方式
二至五相同。
具體實施方式
七:本實施方式與具體實施方式
二至六之一的不同點在于:所述的步驟三中為在1523K的溫度下煅燒10h。其它與具體實施方式
二至六相同。
具體實施方式
八:本實施方式與具體實施方式
二至七之一的不同點在于:所述的步驟四中為在20MPa的機械壓力下進行壓片，恒壓2min。其它與具體實施方式
二至七相同。
具體實施方式
九:本實施方式與具體實施方式
二至八之一的不同點在于:所述的步驟四中的冷等靜壓的壓力為260MPa。其它與具體實施方式
二至八相同。
具體實施方式
十:本實施方式與具體實施方式
二至九之一的不同點在于:所述的步驟四中為在1973K的溫度下燒結，恒溫10h。其它與具體實施方式
二至九相同。采用以下試驗驗證本發(fā)明的效果:試驗一:本試驗提供的基于稀土氧化物摻雜鈰酸鋇的復合質子導體材料，它的化學組成為BaCeQ.85Gdai503_s-0.075Gd203，是按化學計量比由CeO2粉體、Gd2O3粉體和BaCO3粉體制備而成的。制備方法:一、按化學組成為BaCeQ.85GdQ.1503_s-0.075Gd203中的化學計量比稱量CeO2粉體、Gd2O3粉體和BaCO3粉體，并對CeO2粉體、Gd2O3粉體和BaCO3粉體分別進行除雜處理；其中，所述的對CeO2粉體和Gd2O3粉體進行除雜處理的方法為:將CeO2粉體和Gd2O3粉體分別在1173K下熱處理2h ;所述的對BaCO3粉體進行除雜處理的方法為:將BaCO3粉體在393K下熱處理4h ；二、向滾筒式球磨機中，加入經(jīng)步驟一處理的CeO2粉體、Gd2O3粉體和BaCO3粉體，然后，加入無水乙醇為分散介質，加入氧化鋯球做為磨球，以400r/min的轉速球磨24h ;其中，所述的球磨機中CeO2粉體、Gd2O3粉體和BaCO3粉體的總和與磨球的質量比為1:2.5，所述的球磨機中CeO2粉體、Gd2O3粉體和BaCO3粉體的總質量與無水乙醇的體積的比為lg:1mL ；三、將步驟二得到的混合物粉體，在1523K的溫度下煅燒10h，然后，采用瑪瑙研缽研磨，過160目篩，得煅燒粉體；`四、將步驟三得到的煅燒粉體放入模具中，在20MPa的機械壓力下進行壓片，恒壓2min后，卸去壓力，然后冷等靜壓，在1973K的溫度下燒結，恒溫IOh后，自然冷卻，即得到化學組成為BaCea85Gdai5CVs ' 0.075Gd203的基于稀土氧化物摻雜鋪酸鋇的復合質子導體材料，其中，冷等靜壓的壓力為260MPa。試驗二:本試驗提供的基于稀土氧化物摻雜鈰酸鋇的復合質子導體材料，它的化學組成為BaCea85Yai5CVs _ 0.075Y203，是按化學計量比由CeO2粉體、Y2O3粉體和BaCO3粉體制備而成的。制備方法:一、按化學組成為BaCeQ.85YQ.1503_s-0.075Υ203中的化學計量比稱量CeO2粉體、Y2O3粉體和BaCO3粉體，并對CeO2粉體、Y2O3粉體和BaCO3粉體分別進行除雜處理；其中，所述的對CeO2粉體和Y2O3粉體進行除雜處理的方法為:將CeO2粉體和Y2O3粉體分別在1173Κ下熱處理2h ;所述的對BaCO3粉體進行除雜處理的方法為:將BaCO3粉體在393K下熱處理4h ；二、向滾筒式球磨機中，加入經(jīng)步驟一處理的CeO2粉體、Y2O3粉體和BaCO3粉體，然后，加入無水乙醇為分散介質，加入氧化錯球做為磨球，以400r/min的轉速球磨24h ;其中，所述的球磨機中CeO2粉體、Y2O3粉體和BaCO3粉體的總和與磨球的質量比為1:2.5，所述的球磨機中CeO2粉體、Y2O3粉體和BaCO3粉體的總質量與無水乙醇的體積的比為lg:1mL ；三、將步驟二得到的混合物粉體，在1523K的溫度下煅燒10h，然后，采用瑪瑙研缽研磨，過160目篩，得煅燒粉體；四、將步驟三得到的煅燒粉體放入模具中，在20MPa的機械壓力下進行壓片，恒壓2min后，卸去壓力，然后冷等靜壓，在1973K的溫度下燒結，恒溫IOh后，自然冷卻，即得到化學組成為BaCea85Yai5CVs _ 0.075Y203的基于稀土氧化物摻雜鈰酸鋇的復合質子導體材料，其中，冷等靜壓的壓力為260MPa。對試驗一制備得到的 化學組成為BaCea85Gdai5CVs _ 0.075Gd203的基于稀土氧化物摻雜鈰酸鋇的復合質子導體材料進行掃描電子顯微鏡測試，得到圖1。圖1為試驗一制備得到的化學組成為BaCea85Gdai5CVs _ 0.075Gd203的基于稀土氧化物摻雜鈰酸鋇的復合質子導體材料的掃描電子顯微鏡圖。從圖1中可以觀察到材料具有兩相結構。對試驗二制備得到的化學組成為BaCea85Yai5CVs _ 0.075Y203的基于稀土氧化物摻雜鈰酸鋇的復合質子導體材料，進行掃描電子顯微鏡測試，得到圖2。圖2為試驗二制備得到的化學組成為BaCea85Yai5CVs _ 0.075Υ203的基于稀土氧化物摻雜鈰酸鋇的復合質子導體材料的掃描電子顯微鏡圖。從圖2中可以觀察到材料具有兩相結構。對試驗一制備得到的化學組成為BaCea85Gdai5CVs _ 0.075Gd203的基于稀土氧化物摻雜鈰酸鋇的復合質子導體材料和試驗二制備得到的化學組成為BaCea85Υ0.1503_δ -0.075Υ203的基于稀土氧化物摻雜鈰酸鋇的復合質子導體材料，進行在濕潤氫氣(4%Η20/Η2)中的總電導率的測試，得到圖3。圖3為試驗一制備得到的化學組成為BaCea85Gdai5CVs-0.075Gd203的基于稀土氧化物摻雜鈰酸鋇的復合質子導體材料和試驗二制備得到的化學組成為BaCea85Yai5CVs _ 0.075Y203的基于稀土氧化物摻雜鈰酸鋇的復合質子導體材料在濕潤氫氣(4%Η20/Η2)中的總電導率Arrhenius對比譜圖。其中，a為試驗一制備得到的化學組成為BaCea85Gdai5CVs _ 0.075Gd203的基于稀土氧化物摻雜鈰酸鋇的復合質子導體材料，b為試驗二制備得到的化學組成為BaCe(l.85Yai503_s-0.075Y203的基于稀土氧化物摻雜鈰酸鋇的復合質子導體材料。從圖3中可以觀察到在773Κ的中溫條件下，試驗一制備得到的化學組成為BaCea85Gdai5CVs-0.075Gd203的基于稀土氧化物摻雜鈰酸鋇的復合質子導體材料在4%H20/H2中的電導率為1.12X IO^2S.cnT1 ;試驗二制備得到的化學組成為BaCea85Yai503_s-0.075Y203的基于稀土氧化物摻雜鈰酸鋇的復合質子導體材料在4%Η20/Η2中的電導率為1.32X IO^2S.cnT1，兩種材料在773K的溫條件下，電導率均達到了IO-2S.cm-1以上，證明兩種材料完全具備了燃料電池電解質的性能標準。對試驗一制備得到的化學組成為BaCea85Gdai5CVs-0.075Gd203的基于稀土氧化物摻雜鈰酸鋇的復合質子導體材料和試驗二制備得到的化學組成為BaCea85Yai5CVs _
0.075Y203的基于稀土氧化物摻雜鈰酸鋇的復合質子導體材料，進行在空氣中的總電導率的測試，得到圖4。圖4為試驗一制備得到的化學組成為BaCeQ.85GdQ.1503_s _ 0.075Gd203的基于稀土氧化物摻雜鈰酸鋇的復合質子導體材料和試驗二制備得到的化學組成為BaCea 85Υ0.1503_ δ - 0.075Υ203的基于稀土氧化物摻雜鈰酸鋇的復合質子導體材料在空氣中的總電導率的Arrhenius對比譜圖。其中，a為試驗一制備得到的化學組成為BaCea85Gdai5CVs _ 0.075Gd203的基于稀土氧化物摻雜鈰酸鋇的復合質子導體材料，b為試驗二制備得到的化學組成為BaCea85Yai5CVs _ 0.075Y203的基于稀土氧化物摻雜鈰酸鋇的復合質子導體材料。從圖4中可以觀察到在773Κ的中溫條件下，試驗一制備得到的化學組成為BaCea85Gdai5CVs _ 0.075Gd203的基于稀土氧化物摻雜鈰酸鋇的復合質子導體材料在空氣中的電導率為1.11X10_2S.cnT1 ;試驗二制備得到的化學組成為BaCea85Yai5CVs _
0.075Y203的基于稀土氧化物摻雜鈰酸鋇的復合質子導體材料在空氣中的電導率為1.29X 10_2S.cnT1，兩種材料在773K的溫條件下，電導率均達到了 KT2S.cm—1以上，證明兩種材料完全具備了燃料電池電解質的性能標準。`
權利要求
1.關于稀土氧化物摻雜鈰酸鋇的復合質子導體材料，其特征在于:它的化學組成為BaCe1^xMxO3-S _ x/2M203，是按化學計量比由CeO2粉體、M2O3粉體和BaCO3粉體制備而成的，其中0〈χ〈0.25，所述的M為Gd或Y。
2.按權利要求1所述的基于稀土氧化物摻雜鈰酸鋇的復合質子導體材料的制備方法，其特征在于:方法具體是按以下步驟完成的: 一、按權利要求1所述的化學組成為BaCei_xMx03_s- x/2M203中的化學計量比稱量CeO2粉體、M2O3粉體和BaCO3粉體，并對CeO2粉體、M2O3粉體和BaCO3粉體分別進行除雜處理；其中 0〈χ〈0.25 ； 二、將經(jīng)步驟一處理的CeO2粉體、M2O3粉體和BaCO3粉體濕磨混合均勻，干燥后得混合物粉體； 三、將步驟二得到的混合物粉體，在1373Κ 1623Κ的溫度下煅燒5h 10h，然后，研磨，過12(Γ200目篩，得煅燒粉體； 四、將步驟三得到的煅燒粉體放入模具中，在20MPa 50MPa的機械壓力下進行壓片，恒壓0.5mirT3min后，卸去壓力，然后進行冷等靜壓，之后在1773K 1973K的溫度下燒結，恒溫2tTl0h后，自然冷卻，即得到基于稀土氧化物摻雜鈰酸鋇的復合質子導體材料，其中，所述的冷等靜壓的壓力為200MPa 400MPa ； 所述的M為Gd或Y。
3.根據(jù)權利要求2所述的基于稀土氧化物摻雜鈰酸鋇的復合質子導體材料的制備方法，其特征在于:所述的步驟一中的對CeO2粉體和M2O3粉體分別進行除雜處理的方法為:將CeO2粉體和M2O3粉體在 973K 1273K下熱處理lh 5h。
4.根據(jù)權利要求2所述的基于稀土氧化物摻雜鈰酸鋇的復合質子導體材料的制備方法，其特征在于:所述的步驟一中的對BaCO3粉體進行除雜處理的方法為=BaCO3粉體在373K 473K下熱處理lh 5h。
5.根據(jù)權利要求2、3或4所述的基于稀土氧化物摻雜鈰酸鋇的復合質子導體材料的制備方法，其特征在于:所述的步驟二中的濕磨混合的具體條件為:向滾筒式球磨機中，加入CeO2粉體、M2O3粉體和BaCO3粉體，然后，加入無水乙醇或者蒸餾水作為分散介質，加入氧化錯球做為磨球，以200r/min 500r/min的轉速球磨12h 48h ;其中，所述的球磨機中CeO2粉體、M2O3粉體和BaCO3粉體的總和與磨球的質量比為1:(廣5),所述的球磨機中CeO2粉體、M2O3粉體和BaCO3粉體的總質量與無水乙醇或蒸餾水的體積的比為Ig: (0.5mL^2.5mL)。
6.根據(jù)權利要求2、3或4所述的基于稀土氧化物摻雜鈰酸鋇的復合質子導體材料的制備方法，其特征在于:所述的步驟三中的研磨的方法具體為:采用瑪瑙研缽研磨。
7.根據(jù)權利要求2所述的基于稀土氧化物摻雜鈰酸鋇的復合質子導體材料的制備方法，其特征在于:所述的步驟三中為在1523K的溫度下煅燒10h。
8.根據(jù)權利要求2、3、4或7所述的基于稀土氧化物摻雜鈰酸鋇的復合質子導體材料的制備方法，其特征在于:所述的步驟四中為在20MPa的機械壓力下進行壓片，恒壓2min。
9.根據(jù)權利要求2、3、4或7所述的基于稀土氧化物摻雜鈰酸鋇的復合質子導體材料的制備方法，其特征在于:所述的步驟四中的冷等靜壓的壓力為260MPa。
10.根據(jù)權利要求2、3、4或7所述的基于稀土氧化物摻雜鈰酸鋇的復合質子導體材料的制備方法，其特征在于:所述的步驟四中為在1973K的溫度下燒結，恒溫10h。
全文摘要
基于稀土氧化物摻雜鈰酸鋇的復合質子導體材料及其制備方法，涉及復合質子導體材料及其制備方法的領域。本發(fā)明是要解決現(xiàn)有的固體氧化物燃料電池存在的由于運行溫度高于1273K，導致電解質易老化、電解質與電極之間的界面容易發(fā)生反應和電極難燒結以及制備方法復雜、成本偏高的問題?；谙⊥裂趸飺诫s鈰酸鋇的復合質子導體材料化學組成為BaCe1-xMxO3-δ–x/2M2O3，是按化學計量比由CeO2粉體、M2O3粉體和BaCO3粉體制備而成，其中0<x<0.25，M為Gd或Y。制備方法一、準備原料；二、混合；三、煅燒后研磨；四、壓片并冷等靜壓后燒結。本發(fā)明適用于傳感器、固體氧化物燃料電池和氫能材料的領域。
文檔編號C04B35/622GK103086716SQ20131004785
公開日2013年5月8日 申請日期2013年2月6日 優(yōu)先權日2013年2月6日
發(fā)明者劉占國, 谷肄靜, 歐陽家虎 申請人:哈爾濱工業(yè)大學