專利名稱：具有高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性的玻璃組合物及其制備方法
具有高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性的玻璃組合物及其制備方法本申請是國際申請?zhí)枮镻CT/US2007/003564，國際申請日為2007年02月9日的PCT國際專利申請進(jìn)入中國階段后的國家申請?zhí)枮?00780008383.5，發(fā)明名稱為“具有高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性的玻璃組合物及其制備方法”的中國專利申請的分案申請。相關(guān)申請的交叉引用該申請根據(jù)35USC§ 119(e)要求于2006年2月10日提交的美國臨時(shí)申請第60/772, 600號的優(yōu)先權(quán)，其全部內(nèi)容通過參考結(jié)合于此。
背景技術(shù)：
液晶顯示器例如有源矩陣液晶顯示器設(shè)備(AMIXD)的生產(chǎn)是非常復(fù)雜的，基板玻璃的性質(zhì)非常重要。最重要的是，用于生產(chǎn)AMLCD設(shè)備的玻璃基板的物理尺寸必須受到嚴(yán)格的控制。下拉薄板拉制法(downdraw sheet drawing processes),特別是美國專利第3，338，696和3，682，609 (都屬于Dockerty)中描述的熔合方法，能夠生產(chǎn)可用作上述基板的玻璃板，而不需要成本高的后成形加工 操作，例如研磨和拋光。不幸的是，熔合法對玻璃性質(zhì)具有相當(dāng)嚴(yán)格的限制，需要較高的液相線粘度。在液晶顯示器領(lǐng)域，基于多晶硅的薄膜晶體管(TFT)是優(yōu)選的，因?yàn)樵撈骷軌蚋行У貍鬏旊娮印；诙嗑Ч璧木w管(P-Si)的特征是比那些基于無定形硅的晶體管(a-Si)具有更高的遷移率。這樣可以制造更小且更快的晶體管，最終產(chǎn)生更亮和更快的顯示器。p-Si基晶體管的一個(gè)問題在于，它們的制造與a-Si晶體管的制造相比需要更高的加工溫度。這些溫度約為450°C _600°C，而用于制造a-Si晶體管的最高溫度為350°C。在這些溫度，大部分AMIXD玻璃基板經(jīng)歷了稱為緊縮的過程。緊縮(compaction)，也稱為熱穩(wěn)定性或尺寸變化，是玻璃基板由于玻璃假定溫度(fictive temperature)的變化而發(fā)生的不可逆轉(zhuǎn)的尺寸變化(收縮)?！凹俣囟取笔怯糜诒硎静ＡЫY(jié)構(gòu)狀態(tài)的概念。從高溫快速冷卻的玻璃據(jù)說具有較高的假定溫度，這是因?yàn)樵谳^高溫度的結(jié)構(gòu)被“凍結(jié)(frozenin) ”。冷卻得更慢一些或者通過在接近其退火點(diǎn)保持一段時(shí)間而進(jìn)行了退火的玻璃據(jù)說具有較低的假定溫度。緊縮的程度取決于制造玻璃的過程和玻璃的粘彈性。在由玻璃生產(chǎn)薄板產(chǎn)品的浮法中，玻璃板較慢地從熔化狀態(tài)冷卻，從而將較低溫度下的結(jié)構(gòu)“凍結(jié)”在玻璃中。相反，熔合法將玻璃板從熔化狀態(tài)非常迅速地驟冷，結(jié)果將較高溫度下的結(jié)構(gòu)凍結(jié)到玻璃中。因此，通過浮法生產(chǎn)的玻璃與通過熔合法生產(chǎn)的玻璃相比，發(fā)生較小的緊縮，這是因?yàn)榫o縮過程的驅(qū)動(dòng)力是假定溫度與玻璃在緊縮過程中經(jīng)受的加工溫度之間的差異。因此，希望最大程度地減小通過下拉法生產(chǎn)的玻璃基板的緊縮的程度。有兩種方法可以最大程度地減小玻璃中的緊縮。第一種方法是對玻璃進(jìn)行熱預(yù)處理，使玻璃具有與在P-Si TFT制造過程中將經(jīng)受的加工溫度接近的假定溫度。但是，該方法有若干困難。首先，在P-Si TFT制造過程中使用的多個(gè)加熱步驟會(huì)在玻璃中產(chǎn)生略微不同的假定溫度，該缺陷在所述后處理中無法完全彌補(bǔ)。其次，玻璃的熱穩(wěn)定性變得與P-SiTFT的具體制造過程密切相關(guān)，這意味著對于不同的最終用戶要采用不同的預(yù)處理。最后，預(yù)處理增加了加工成本和復(fù)雜性。另一種方法是減慢緊縮響應(yīng)的動(dòng)力學(xué)。這可以通過增加玻璃的粘度來實(shí)現(xiàn)。因此,如果玻璃的應(yīng)變點(diǎn)明顯高于要遭遇的加工溫度(例如,對于短時(shí)間接觸,如果應(yīng)變點(diǎn)比加工溫度大約高200-300°C )，則緊縮可以最小化。但是，該方法面臨的挑戰(zhàn)是以經(jīng)濟(jì)的方式生產(chǎn)高應(yīng)變點(diǎn)的玻璃。文中所描述的是無堿玻璃及其制備方法，該無堿玻璃具有高應(yīng)變點(diǎn)，因此，具有良好的尺寸穩(wěn)定性(即低緊縮)。另外，所述玻璃組合物還具有下拉工藝所需的所有性質(zhì)，這對于制造用于液晶顯示器的基板非常重要。

發(fā)明內(nèi)容
依據(jù)上述討論的目的，文中表達(dá)和廣義描述的所揭示材料、化合物、組合物、制品、設(shè)備和方法是無堿的硼招娃酸鹽(boroalumino silicate)玻璃,該玻璃表現(xiàn)出用作平板顯示器設(shè)備如有源矩陣液晶顯示器(AMLCD)的基板所需的物理和化學(xué)性質(zhì)。依據(jù)本發(fā)明的某個(gè)方面，所述玻璃具有隨應(yīng)變點(diǎn)變化的良好的尺寸穩(wěn)定性。在說明書的以下部分中部分地陳述了其它優(yōu)點(diǎn)，這些其它優(yōu)點(diǎn)中的一部分通過以下說明將是顯而易見的，或者可以通過實(shí)施下述方面理解這些其它優(yōu)點(diǎn)中的一部分。通過所附權(quán)利要求中特別指出的要素和組合的方式可以實(shí)現(xiàn)和獲得下文所述的優(yōu)點(diǎn)。應(yīng)理解，上述概括說明和以下詳細(xì)說明都僅僅是示例性和解釋性的，不用來限制本發(fā)明。附圖簡要說明結(jié)合到說明書并構(gòu)成說明書一部分的


了以下所述的幾方面。圖1顯示了對于本發(fā)明所述的一系列在600°C加熱了 5分鐘的玻璃組合物，尺寸變化(在此標(biāo)為“緊縮”)對應(yīng)變點(diǎn)的依賴性。圖2顯示了在600°C的溫度經(jīng)過反復(fù)熱處理的三個(gè)玻璃樣品的緊縮行為與時(shí)間的關(guān)系。
具體實(shí)施例方式通過所揭示主題的特定方面的以下詳細(xì)說明和說明書中包括的實(shí)施例以及附圖，可以更容易地理解文中描述的材料、化合物、組合物、制品、設(shè)備和方法。在揭示和描述本發(fā)明的材料、化合物、組合物、制品、設(shè)備和方法之前，應(yīng)理解下文所描述的方面不限于特定的合成方法或特定的試劑(特定的批料組分)，因此當(dāng)然可以變化。還可以理解，文中所用的術(shù)語僅僅是為了描述具體方面的需要，不旨在限制本發(fā)明。而且，在本說明書中，參考了各種出版物。這些出版物所揭示的全部內(nèi)容都通過參考結(jié)合到本申請中，以更全面地描述所揭示的主題涉及的現(xiàn)有技術(shù)狀況。所揭示的參考文獻(xiàn)也獨(dú)立且具體地通過參考結(jié)合到本文中，用于引用其中包含的參考文獻(xiàn)所依賴的字句中討論的材料。在該說明書和權(quán)利要求中，詞“包括”和該詞的其它形式，例如“包含”和“含有”指包括但不限于、并且不旨在排 除例如:其它添加劑、組分、整數(shù)或步驟。
說明書和所附權(quán)利要求中使用的單數(shù)形式“一個(gè)”、“一種”和“這種”包括復(fù)數(shù)的表達(dá)，除非另有明確指示。因此，例如“一種組合物”包括兩種或更多種這類組合物的混合物，“一種試劑”包括兩種或更多種這類試劑的混合物，“層”包括兩種或更多種這類層的組“任選的”或“任選地”指隨后討論的事件或情形可能會(huì)或可能不會(huì)發(fā)生，該表述包括事件或情形發(fā)生的情況和事件或情形不發(fā)生的情況。文中所揭示的某些材料、化合物、組合物和組分可以商購，或者使用本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的技術(shù)簡單地合成。例如，用于制備所揭示的化合物和組合物的原料和試劑可以從供應(yīng)商處購得，或者通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法制得。此外，本發(fā)明所揭示的是材料、化合物、組合物和可用于它們、可與它們組合使用、可用于制備它們的組分，或者是所揭示方法和組合物的產(chǎn)物。本發(fā)明中揭示了這些材料和其它材料，應(yīng)理解，當(dāng)揭示了這些材料的組合、子集、相互作用、組等時(shí)，各種不同的單獨(dú)和組合的具體參考和這些化合物的排列變更可以不用明確地表示出來，各種情況都是本發(fā)明所具體考慮和描述的情況。例如，如果揭示了一種組合物，討論了可以對該組合物中的許多組分進(jìn)行的許多調(diào)整，則可行的各種組合和排列變更都是本發(fā)明具體考慮的情況，除非另有明確的相反指示。因此，如果揭示了一組組分A、B和C以及一組組分D、E和F，并且揭示了組合物A-D的例子，則即使各情況沒有單獨(dú)地指出，本發(fā)明都考慮了各個(gè)單獨(dú)的情況和組合的情況。因此，在該例子中，具體考慮了各種組合A-E、A-F、B-D、B-E、B_F、C_D、C-E和C-F，應(yīng)該認(rèn)為由A、B和C ;D、E和F以及例子組合A-D的揭示可以得出上述組合。同樣，也具體考慮和揭示了這些內(nèi)容的任何子集或組合。因此，例如，具體考慮了子集A-E、B-F和C-E，應(yīng)該認(rèn)為由A、B和C ;D、E和F以及例子組合A-D的揭示可以得出上述子集。這種概念應(yīng)用于本發(fā)明的所有方面，包括但不限于制備和使用所揭示的組合物的方法中的步驟。因此，如果存在可以進(jìn)行的各種其它步驟，則應(yīng)理解這些其它步驟中的每一步都可以與所揭示的方法的任何特定方面或方面的組合一起進(jìn)行，具體考慮了各種這樣的組合，應(yīng)該認(rèn)為在本發(fā)明中得到了揭示。作為子集概念的具體例子，本發(fā)明的任何玻璃組分的范圍(包括組分之和的范圍)或這些玻璃的任何性質(zhì)的范圍，包括具體的權(quán)利要求中所述的組分或性質(zhì)的范圍，都可以從該范圍的上限值或下限值縮小(修改)至適合所揭示的組分或性質(zhì)的任何數(shù)值，無論所揭示的內(nèi)容是否對應(yīng)組分或性質(zhì)的其它范圍(例如優(yōu)選范圍)的上限值或下限值，或者在具體實(shí)施例中使用的組分的量或具體實(shí)施例表現(xiàn)出的性質(zhì)。關(guān)于基于實(shí)施例的縮小的要求權(quán)利的范圍，這類縮小與實(shí)施例中其余部分是否落在要縮小的權(quán)利要求的范圍內(nèi)無關(guān)?，F(xiàn)在，將更詳細(xì)地描述所揭示的材料、化合物、組合物、制品和方法的具體方面，在所附實(shí)施例和附圖中說明了其中的例子。文中所描述的是無堿玻璃及其制備方法，該無堿玻璃具有高應(yīng)變點(diǎn)，因此，具有良好的尺寸穩(wěn)定性(即低緊縮)。高應(yīng)變點(diǎn)玻璃可以防止由于玻璃制造之后的熱處理過程中發(fā)生的緊縮/收縮而導(dǎo)致的板變形。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，應(yīng)變點(diǎn)高于700°C的玻璃可以最大程度地減小玻璃快速冷卻、然后再加熱非常短的時(shí)間所經(jīng)歷的尺寸變化(即，緊縮)。在一方面，文中所描述的玻璃組合物的應(yīng)變點(diǎn)大于或等于700°C，或者大于或等于710°C。在另一方面，本文所描述的玻璃組合物的應(yīng)變點(diǎn)為 700°C -800 °C, 700 °C -775 °C, 700 °C _750°C，或者 700°C _730°C。在另一方面，文中所描述的高應(yīng)變點(diǎn)玻璃組合物在600°C熱處理5分鐘后產(chǎn)生的熱緊縮小于30ppm，小于25ppm,小于20ppm,小于15ppm,或者小于IOppm,優(yōu)選的是較低的緊縮。在一方面，文中所描述的玻璃的應(yīng)變點(diǎn)超過約700°C，在600°C熱處理5分鐘后的緊縮(尺寸變化)小于30ppm。選擇該溫度和持續(xù)時(shí)間以接近低溫多晶硅熱處理循環(huán)。圖1顯示了對于一系列玻璃，沿X軸的測量應(yīng)變點(diǎn)與在600°C處理了 5分鐘后測量的尺寸變化的實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)。在一方面，文中所描述的是無堿玻璃，其包括以氧化物計(jì)的以下摩爾百分?jǐn)?shù)的組
分:
權(quán)利要求
1.一種無堿玻璃，其包括Si02、A1203、B2O3> MgO, CaO, BaO和任選的SrO，所述玻璃的組成滿足以下關(guān)系式:(i)[MgO]: [CaO]: [Sr0+Ba0]=l±0.15:1 ±0.15:1 ±0.15，和(ii)1.55 彡 Σ (MgO+CaO+SrO+BaO) / (Al2O3)彡 1.15 其中Al203、Mg0、CaO、BaO和SrO表示各氧化物組分的摩爾百分?jǐn)?shù)。
2.如權(quán)利要求1所述的無堿玻璃，其特征在于:所述玻璃的組成滿足以下關(guān)系式: [MgO]:[CaO]:[Sr0+Ba0]=1± 0.1:1± 0.1:1± 0.1。
3.如權(quán)利要求1所述的無堿玻璃，其特征在于=B2O3小于或等于4.0摩爾％。
4.如權(quán)利要求1所述的無堿玻璃，其特征在于:Ba0/Sr0摩爾百分比等于或大于2.0。
5.如權(quán)利要求1所述的無堿玻璃，其特征在于:Mg0含量大于或等于2.0摩爾％ ；Ca0含量大于或等于3.0摩爾％ ;和BaO含量大于或等于1.0摩爾％。
6.如權(quán)利要求1所述的無堿玻璃，其特征在于:該玻璃的應(yīng)變點(diǎn)大于或等于700°C。
7.如權(quán)利要求1所述的無堿玻璃，其特征在于:所述玻璃在600°C熱處理5分鐘的尺寸變化小于30ppm。
8.一種液晶顯示器基板，它包含權(quán)利要求1所述的玻璃。
9.一種通過下拉法生產(chǎn)無堿玻璃板的方法，其包括選擇、熔化和澄清批料材料，使得形成玻璃板的玻璃具有權(quán)利要求1所述的組合物，其中: (a)澄清在不使用大量砷的 情況下進(jìn)行； (b)從熔化并經(jīng)過澄清的批料材料通過下拉法生產(chǎn)的50個(gè)連續(xù)玻璃板的組群的平均氣態(tài)夾附物含量小于0.10個(gè)氣態(tài)夾附物/厘米3，其中該組群中各玻璃板的體積至少為500立方厘米。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述的下拉法是熔合拉制法。
11.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，該方法還包括將所述的玻璃板用作液晶顯不器基板。
全文摘要
本發(fā)明描述了具有高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性的玻璃組合物及其制備方法，特別是無堿的硼鋁硅酸鹽玻璃，該玻璃表現(xiàn)出用作平板顯示器設(shè)備如有源矩陣液晶顯示器(AMLCD)的基板所需的物理和化學(xué)性質(zhì)。依據(jù)本發(fā)明的某些方面，所述玻璃具有隨溫度變化的良好的尺寸穩(wěn)定性。
文檔編號C03C3/093GK103172259SQ20131004917
公開日2013年6月26日 申請日期2007年2月9日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月10日
發(fā)明者P·P·丹尼爾森, A·J·埃列森, N·文卡特拉馬 申請人:康寧股份有限公司