專利名稱：一種石墨烯與還原氧化石墨烯復(fù)合薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米材料制備與應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種具有超低電阻溫度系數(shù)的石墨烯與還原氧化石墨烯復(fù)合薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
石墨稀(Graphene)[參考文獻(xiàn)1:Κ.S.Novoselov, A.K.Geim, S.V.Morozov, D.Jiang, Y.Zhang, S.V.Dubonos, 1.V.Grigorieva, A.A.Firsov.Electric field effect inatomically thin carbon films.Science, 2004，306 (5696): 666-669],是由 sp2 雜化的碳原子緊密排列在蜂窩狀點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)組成的嚴(yán)格意義上的二維晶體材料，具有優(yōu)異的電學(xué)以及光學(xué)性能。目前，可以通過化學(xué)氣相沉積法(CVD)[參考文獻(xiàn)2:X.Li，W.Cai，J.An，S.Kim，J.Nah, D.Yang, R.Piner, A.Velamakanni, 1.Jung, E.Tutuc, S.K.Baner jee, L.Colombo, R.S.Ruoff.Large-Area Synthesis of High-Quality and Uniform Graphene Films onCopper Foils.Science, 2009，324(5932):1312-1314]和氧化還原法[參考文獻(xiàn) 3:D.Li, Μ.B.Muller, S.Gil je, R.B.Kaner, G.G.Wallace.Processable aqueous dispersions ofgraphene nanosheets, Nature Nanotech, 2008, 3 (2): 101-105]實(shí)現(xiàn)石墨烯的制備。其中通過CVD法可以制備出具有大面積、超薄、高透光性以及優(yōu)異導(dǎo)電性能的多晶石墨烯薄膜，通過氧化還原法可以實(shí)現(xiàn)石墨烯的批量制備。另外，氧化還原法制備的還原氧化石墨烯具有大量缺陷以及含氧官能團(tuán)，可以通過控制氧化石墨烯的還原程度實(shí)現(xiàn)還原氧化石墨烯電學(xué)性能的連續(xù)調(diào)控。將CVD法制備的大面積多晶石墨烯薄膜與氧化石墨烯薄片復(fù)合在一起，通過控制氧化石墨烯的還原程度，可以產(chǎn)生全新的電學(xué)特性并實(shí)現(xiàn)復(fù)合薄膜電學(xué)性能的連續(xù)可控調(diào)節(jié)。

具有低電阻溫度系數(shù)的材料在高精密電子測(cè)量?jī)x器以及微電子集成電路領(lǐng)域十分重要?，F(xiàn)有技術(shù)制備的具有低電阻溫度系數(shù)的材料大都集中在金屬合金[參考文獻(xiàn)4:N.M.Phuong, D.J.Kim, B.D.Kang, C.S.Kim, S.G.Yoon.Effect of chromium concentrationon the electrical properties of NiCr thin films resistor deposited atroom temperature by magnetron cosputtering technique.J.Electrochem.Soc.2006，153(1):G27_G29.]以及金屬氧化物陶瓷[參考文獻(xiàn)5:A.T.Kim.Achievement ofzero temperature coefficient of resistance with RuOx thin film resistors.Appl.Phys.Lett.1997, 70(2):209-211.]上。這些材料具有固有缺陷，比如:表面易氧化以及由于結(jié)構(gòu)應(yīng)力造成的較差貼合性。這些材料的低電阻溫度系數(shù)特性都是通過物理性能綜合測(cè)試儀(PPMS)在真空中進(jìn)行表征，限制了它們?cè)趯?shí)際大氣氛圍下的應(yīng)用。此外，基于以上低電阻溫度系數(shù)材料制備的薄膜電阻器的厚度一般大于lOOnm，并非真正意義的二維材料。因此，制備具有在大氣環(huán)境中低電阻溫度系數(shù)的超薄(<10nm) 二維固態(tài)薄膜十分重要
發(fā)明內(nèi)容
為本發(fā)明的目的在于提供一種石墨烯與還原氧化石墨烯復(fù)合薄膜的制備方法，該方法具有制備簡(jiǎn)單、面積可控，所制備的膜具有超薄、較高透光性以及柔性，并且具有超低電阻溫度系數(shù)特性，可以在空氣中直接應(yīng)用。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的:一種石墨烯與還原氧化石墨烯復(fù)合薄膜的制備方法，包括以下步驟:I)將貼附有石墨烯薄膜的基底浸入TODA水溶液中，浸泡，取出后用水沖洗，得到吸附有I3DDA分子的石墨烯薄膜；2)將步驟I)中吸附有TODA分子的石墨烯薄膜浸入氧化石墨烯水溶液中，浸泡，取出后用水沖洗，得到石墨烯與氧化石墨烯復(fù)合薄膜；3)將形成的石墨烯與氧化石墨烯復(fù)合薄膜吹干，然后置于保護(hù)氣氛中充分還原，還原溫度在300°C 800°C之間，即得到石墨烯與還原氧化石墨烯的復(fù)合薄膜。本發(fā)明所使用的氧化石墨烯水溶液的體積質(zhì)量分?jǐn)?shù)采用0.05mg/mL-lmg/mL,浸泡時(shí)間為IOmin 30min, F1DDA水溶液的體積質(zhì)量濃度為10g/L 30g/L,浸泡時(shí)間為IOmin 30min，石墨烯薄膜的基底采用石英、玻璃或硅片，保護(hù)氣氛優(yōu)選采用氮?dú)饣驓鍤?。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn):本發(fā)明制備的石墨烯與還原氧化石墨烯復(fù)合薄膜是由多晶石墨烯薄膜與單層還原氧化石墨烯薄片相互貼合組成的二維超薄層狀復(fù)合結(jié)構(gòu)，該薄膜的尺寸由多晶石墨烯薄膜的尺寸決定，面積可達(dá)I IOOcm2 ;厚度可精確控制在IOnm以下，相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)中的基于金屬合金及金屬氧化物陶瓷制備的低電阻溫度系數(shù)薄膜電阻器(厚度最低為lOOnm)，該復(fù)合薄膜具有超薄特性，并且具有較高柔性與透光性能。相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)中在真空中進(jìn)行表征的低電阻溫度系數(shù)材料，本發(fā)明制備的復(fù)合薄膜具有抗氧化特性，在空氣氛圍下即具有超低電阻溫度系數(shù)(30 100°C)，在大氣環(huán)境下可以直接應(yīng)用。因此本發(fā)明具有制備簡(jiǎn)單、面積可控、超薄、較高透光性以及柔性，并且具有超低電阻溫度系數(shù)特性，可以在空氣中直接應(yīng)用。


圖1為本發(fā)明的原理圖。隨著溫度的提高，石墨烯與還原氧化石墨烯復(fù)合薄膜的電阻在30 100°C的范圍內(nèi)保持不變，從而實(shí)現(xiàn)了復(fù)合薄膜在此溫度范圍內(nèi)的超低電阻溫度系數(shù)的特性。圖2 (a)為以體積質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.05mg/mL的氧化石墨烯溶液為源溶液制備的石墨烯與還原氧化石墨烯復(fù)合薄膜的掃描電子顯微鏡照片；圖2(b)為以體積質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.lmg/mL的氧化石墨烯溶液為源溶液制備的石墨烯與還原氧化石墨烯復(fù)合薄膜的掃描電子顯微鏡照片；圖2(c)為以體積質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.2mg/mL的氧化石墨烯溶液為源溶液制備的石墨烯與還原氧化石墨烯復(fù)合薄膜的掃描電子顯微鏡照片。圖3為分別以體積質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05mg/mL, 0.lmg/mL以及0.2mg/mL的氧化石墨烯溶液為源溶液制備的石墨烯與還原氧化石墨烯復(fù)合薄膜的電阻溫度變化曲線。圖中: 1_還原氧化石墨烯；2-電極；3-基底；4_石墨烯薄膜。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說明.
一種石墨烯與還原氧化石墨烯復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于包含以下步驟:I)將貼附有石墨烯薄膜的基底浸入TODA水溶液中，浸泡，取出后用水沖洗，得到吸附有I3DDA分子的石墨烯薄膜；H)DA水溶液的體積質(zhì)量濃度為10g/L 30g/L，浸泡時(shí)間為IOmin 30min，石墨烯薄膜的基底可采用石英、玻璃或硅片；2)將步驟I)中吸附有TODA分子的石墨烯薄膜浸入氧化石墨烯水溶液中，浸泡，取出后用水沖洗，得到石墨烯與氧化石墨烯復(fù)合薄膜；氧化石墨烯水溶液的體積質(zhì)量分?jǐn)?shù)采用 0.05mg/mL-lmg/mL,浸泡時(shí)間為 IOmin 30min,3)將形成的石墨烯與氧化石墨烯復(fù)合薄膜吹干，然后置于保護(hù)氣氛中充分還原，還原溫度在300°C 800°C之間，保護(hù)氣氛優(yōu)選采用氮?dú)饣驓鍤?，即得到石墨烯與還原氧化石墨烯的復(fù)合薄膜。下面通過幾個(gè)具體的實(shí)施例來進(jìn)行說明。實(shí)施例一本實(shí)施例包括以下步驟:I)將貼附有石墨烯的石英片浸入I3DDA水溶液中(20g/L，pH=9)，浸泡20min，取出后用水沖洗，得到吸附有TODA分子的石墨烯薄膜；2)將步驟I)中吸附有TODA分子的石墨烯薄膜浸入氧化石墨烯水溶液中(0.05mg/mL, pH=9)，浸泡20min,取出后用水沖洗,得到石墨烯與氧化石墨烯復(fù)合薄膜；3)將形成的 石墨烯與氧化石墨烯復(fù)合薄膜用氮?dú)獯蹈?，然后置?00°C的氬氣氣氛中充分還原，即得到石墨烯與還原氧化石墨烯的復(fù)合薄膜。圖2a為本實(shí)施例制備的石墨烯與還原氧化石墨烯復(fù)合薄膜的掃描電子顯微照片，少量還原氧化石墨烯薄片貼附于石墨烯薄膜之上。此復(fù)合薄膜在30 300°C的電阻溫度變化曲線示于圖3中，隨著溫度的上升，復(fù)合薄膜的電阻在30 100°C范圍內(nèi)保持不變，接著小幅下降(〈10%，100 200°C)，隨后繼續(xù)下降，表明該復(fù)合薄膜在30 100°C范圍內(nèi)具有超低的電阻溫度系數(shù)特性(_325ppm/K)。實(shí)施例二本實(shí)施例包括以下步驟:I)將貼附有石墨烯的玻璃片浸入I3DDA水溶液中(30g/L，pH=9)，浸泡lOmin，取出后用水沖洗，得到吸附有TODA分子的石墨烯薄膜；2)將步驟I)中吸附有TODA分子的石墨烯薄膜浸入氧化石墨烯水溶液中(0.1mg/mL, pH=9)，浸泡30min,取出后用水沖洗,得到石墨烯與氧化石墨烯復(fù)合薄膜；3)將形成的石墨烯與氧化石墨烯復(fù)合薄膜用氮?dú)獯蹈?，然后置?00°C的氮?dú)鈿夥罩谐浞诌€原，即得到石墨烯與還原氧化石墨烯的復(fù)合薄膜。實(shí)施例三本實(shí)施例包括以下步驟:I)將貼附有石墨烯的石英片浸入I3DDA水溶液中(20g/L，pH=9)，浸泡20min，取出后用水沖洗，得到吸附有TODA分子的石墨烯薄膜；2)將步驟I)中吸附有TODA分子的石墨烯薄膜浸入氧化石墨烯水溶液中(0.1mg/mL, pH=9)，浸泡20min,取出后用水沖洗,得到石墨烯與氧化石墨烯復(fù)合薄膜；
3)將形成的石墨烯與氧化石墨烯復(fù)合薄膜用氮?dú)獯蹈?，然后置?00°C的氬氣氣氛中充分還原，即得到石墨烯與還原氧化石墨烯的復(fù)合薄膜。圖2b為本實(shí)施例制備的石墨烯與還原氧化石墨烯復(fù)合薄膜的掃描電子顯微照片，可見貼附于石墨烯薄膜表面的還原氧化石墨烯的數(shù)量相對(duì)于圖2a增加。此復(fù)合薄膜在30 300°C的電阻溫度變化曲線示于圖3中，由圖可知，隨著溫度的上升，復(fù)合薄膜的電阻在30 100°C范圍內(nèi)保持不變，接著略微下降(<3%，100 200°C)，隨后進(jìn)一步下降，表明該復(fù)合薄膜在30 100°C范圍內(nèi)具有超低的電阻溫度系數(shù)特性(0.23ppm/K)。實(shí)施例四本實(shí)施例包括以下步驟:I)將貼附有石墨烯的石英片浸入I3DDA水溶液中(20g/L，pH=9)，浸泡20min，取出后用水沖洗，得到吸附有TODA分子的石墨烯薄膜；2)將步驟I)中吸附有TODA分子的石墨烯薄膜浸入氧化石墨烯水溶液中(0.1mg/mL, pH=9),浸泡20min,取出后用水沖洗，得到石墨烯與氧化石墨烯復(fù)合薄膜；3)將形成的石墨烯與氧化石墨烯復(fù)合薄膜用氮?dú)獯蹈?，然后置?00°C的氬氣氣氛中充分還原，即得到石墨烯與還原氧化石墨烯的復(fù)合薄膜。本實(shí)施例所制備的復(fù)合薄膜在30 300°C的電阻溫度變化曲線示于圖3中，由圖可知，隨著溫度的上升，復(fù)合薄膜的電阻在30 100°C范圍內(nèi)保持不變，接著小幅下降(<10%, 100 200V )，隨后繼續(xù)下降，表明該復(fù)合薄膜在30 100°C范圍內(nèi)具有超低的電阻溫度系數(shù)特性(99.8ppm/K)。實(shí)施例五

本實(shí)施例包括以下步驟:I)將貼附有石墨烯的石英片浸入I3DDA水溶液中(20g/L，pH=9)，浸泡20min，取出后用水沖洗，得到吸附有TODA分子的石墨烯薄膜；2)將步驟I)中吸附有TODA分子的石墨烯薄膜浸入氧化石墨烯水溶液中(0.2mg/mL, pH=9)，浸泡20min,取出后用水沖洗,得到石墨烯與氧化石墨烯復(fù)合薄膜；3)將形成的石墨烯與氧化石墨烯復(fù)合薄膜用氮?dú)獯蹈?，然后置?00°C的氬氣氣氛中充分還原，即得到石墨烯與還原氧化石墨烯的復(fù)合薄膜。圖2c為本實(shí)施例制備的石墨烯與還原氧化石墨烯復(fù)合薄膜的掃描電子顯微照片，由圖可知，貼附于石墨烯薄膜表面的還原氧化石墨烯的量相對(duì)于圖2a和圖2b進(jìn)一步增力口，表明隨著氧化石墨烯水溶液體積質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，所制備的復(fù)合薄膜表面的還原氧化石墨烯覆蓋密度增加，可以通過控制氧化石墨烯水溶液的體積質(zhì)量分?jǐn)?shù)，實(shí)現(xiàn)復(fù)合薄膜結(jié)構(gòu)的可控調(diào)節(jié)。此復(fù)合薄膜在30 300°C的電阻溫度變化曲線示于圖3中，由圖可知，隨著溫度的上升，復(fù)合薄膜的電阻在30 100°C范圍內(nèi)保持不變，接著小幅下降(〈10%，100 200°C)，隨后繼續(xù)下降，表明該復(fù)合薄膜在30 100°C范圍內(nèi)具有超低的電阻溫度系數(shù)特性(_77ppm/K)。實(shí)施例六本實(shí)施例包括以下步驟:I)將貼附有石墨烯的硅片浸入I3DDA水溶液中(10g/L，pH=9),浸泡30min，取出后用水沖洗，得到吸附有TODA分子的石墨烯薄膜；
2)將步驟I)中吸附有TODA分子的石墨烯薄膜浸入氧化石墨烯水溶液中(0.5mg/mL, pH=9),浸泡IOmin,取出后用水沖洗,得到石墨烯與氧化石墨烯復(fù)合薄膜；3)將形成的石墨烯與氧化石墨烯復(fù)合薄膜用氮?dú)獯蹈桑缓笾糜?00°C的氬氣氣氛中充分還原，即得到石墨烯與還原氧化石墨烯的復(fù)合薄膜。實(shí)施例七本實(shí)施例包括以下步驟:I)將貼附有石墨烯的玻璃片浸入I3DDA水溶液中(20g/L，pH=9)，浸泡20min，取出后用水沖洗，得到吸附有TODA分子的石墨烯薄膜；2)將步驟I)中吸附有TODA分子的石墨烯薄膜浸入氧化石墨烯水溶液中(0.1mg/mL, pH=9)，浸泡20min,取出后用水沖洗,得到石墨烯與氧化石墨烯復(fù)合薄膜；3)將形成的石墨烯與氧化石墨烯復(fù)合薄膜用氮?dú)獯蹈?，然后置?00°C的氬氣氣氛中充分還原，即得到石墨烯與還原氧化石墨烯的復(fù)合薄膜。實(shí)施例八本實(shí)施例包括以下步驟:I)將貼附有石墨烯的硅片浸入I3DDA水溶液中(20g/L，pH=9)，浸泡20min，取出后用水沖洗，得到吸附有TODA分子的石墨烯薄膜；2)將步驟I)中吸附有TODA分子的石墨烯薄膜浸入氧化石墨烯水溶液中(lmg/mL, pH=9),浸泡IOmin,取出后用水沖洗,得到石墨烯與氧化石墨烯復(fù)合薄膜；

3)將形成的石墨烯與氧化石墨烯復(fù)合薄膜用氮?dú)獯蹈?，然后置?00°C的氬氣氣氛中充分還原，即得到石墨烯與還原氧化石墨烯的復(fù)合薄膜。上述實(shí)施例制備的石墨烯與還原氧化石墨烯復(fù)合薄膜均具有在30 100°C范圍內(nèi)的超低電阻溫度系數(shù)特性。所制備復(fù)合薄膜的尺寸可以通過底層多晶石墨烯薄膜的尺寸來控制，面積可達(dá)I IOOcm2,厚度可精確控制在IOnm以下,具有超薄、高透光性以及優(yōu)異的柔性。該復(fù)合薄膜具有抗氧化特性，可在空氣中直接應(yīng)用。
權(quán)利要求
1.一種石墨烯與還原氧化石墨烯復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于包含以下步驟: 1)將貼附有石墨烯薄膜的基底浸入TODA水溶液中，浸泡，取出后用水沖洗，得到吸附有TODA分子的石墨烯薄膜； 2)將步驟I)中吸附有TODA分子的石墨烯薄膜浸入氧化石墨烯水溶液中，浸泡，取出后用水沖洗，得到石墨烯與氧化石墨烯復(fù)合薄膜； 3)將形成的石墨烯與氧化石墨烯復(fù)合薄膜吹干，然后置于保護(hù)氣氛中充分還原，還原溫度在300°C 800°C之間，即得到石墨烯與還原氧化石墨烯的復(fù)合薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯與還原氧化石墨烯復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于，步驟I)中I3DDA水溶液的體積質(zhì)量濃度為10g/L 30g/L，浸泡時(shí)間為IOmin 30min ；步驟2)中氧化石墨烯水溶液的體積質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05mg/mL lmg/mL,浸泡時(shí)間為IOmin 30mino
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯與還原氧化石墨烯復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于，石墨烯薄膜的基底采用石英、玻璃或硅片，保護(hù)氣氛采用氮?dú)饣?氬氣。
全文摘要
一種石墨烯與還原氧化石墨烯復(fù)合薄膜的制備方法，包括以下步驟首先將貼附有石墨烯薄膜的基底浸于PDDA(聚二烯丙基二甲基胺鹽酸鹽)水溶液中，浸泡，取出后用水沖洗；然后將吸附有PDDA分子的石墨烯薄膜浸于氧化石墨烯水溶液中，浸泡，取出后用水沖洗；最后將所制備的復(fù)合薄膜吹干，并在300℃～800℃的保護(hù)氣氛中充分還原，即得到石墨烯與還原氧化石墨烯的復(fù)合薄膜。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了石墨烯與還原氧化石墨烯復(fù)合薄膜的可控制備,具有大面積、超薄、高透光性以及超低的電阻溫度系數(shù)。
文檔編號(hào)C04B41/52GK103193396SQ201310078539
公開日2013年7月10日 申請(qǐng)日期2013年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月12日
發(fā)明者孫鵬展, 朱宏偉, 朱淼, 王昆林, 韋進(jìn)全, 吳德海 申請(qǐng)人:清華大學(xué)