專(zhuān)利名稱(chēng)：環(huán)保型超低溫?zé)Y(jié)微波介質(zhì)陶瓷材料體系及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電子陶瓷及其制備領(lǐng)域，特別涉及的是可以在470-550° C溫度范圍內(nèi)燒結(jié)致密的環(huán)保型超低溫?zé)Y(jié)微波介質(zhì)陶瓷材料體系及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著現(xiàn)代通訊技術(shù)的不斷發(fā)展，對(duì)電子產(chǎn)品的小型化、便攜化、多功能、高可靠和低成本等方面提出了越來(lái)越高的要求。LTCC主要用于高集成度、高性能電子封裝的技術(shù)方面，在設(shè)計(jì)的靈活性、布線密度和可靠性方面具有巨大的潛能。微波介質(zhì)陶瓷作為L(zhǎng)TCC技術(shù)的關(guān)鍵基礎(chǔ)材料，要求具有低的燒結(jié)溫度(小于900° C)、適當(dāng)?shù)慕殡姵?shù)、高的品質(zhì)因數(shù)、近于零的諧振頻率溫度系數(shù)和優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，并且陶瓷材料配方應(yīng)有利于工藝流程，易于產(chǎn)業(yè)化。多數(shù)傳統(tǒng)的電子陶瓷不能滿(mǎn)足LTCC技術(shù)對(duì)材料的要求，其原因在于陶瓷的燒結(jié)溫度太高。開(kāi)發(fā)低溫?zé)Y(jié)材料引起了人們的興趣。微波介質(zhì)陶瓷實(shí)現(xiàn)低溫?zé)Y(jié)的主要途徑有:①摻雜適量燒結(jié)助劑一低熔點(diǎn)氧化物或低熔點(diǎn)玻璃；②采用濕化學(xué)法制備表面活性高的粉體采用納米粉體；④采用熱壓燒結(jié)。在以上這些降低燒結(jié)溫度的方法中，考慮到生產(chǎn)成本、工藝的復(fù)雜程度②③④都不利于工業(yè)化生產(chǎn)。方法①，成本低，工藝簡(jiǎn)單，是目前常用的低溫?zé)Y(jié)方法，但是往往添加劑會(huì)惡化陶瓷的性能。因此，尋找新型固有燒結(jié)溫度低的微波介質(zhì)陶瓷體系是未來(lái)發(fā)展的方向之一，特別是超高介電常數(shù)(大于100)和超低介電常數(shù)(3-5)的材料體系。目前已有公開(kāi)報(bào)導(dǎo)的超低溫?zé)Y(jié)微波介質(zhì)陶瓷體系主要有Te基Bi2O3- TeO2,TiO2 - TeO2, CaO - TeO2, BaO-TiO2-TeO2 和 Mo 基 Bi2O3-MoO3, Li2O-Bi2O3-MoO3,在這些體系中最低的燒結(jié)溫度達(dá)到520° C，Te2(Moa95Watl5)O7在520 ° C燒結(jié)介電常數(shù)ε片3.9，Qf=25820GHz, τ f=-12.8ppm/。C。Li2Mo4O13 在 520。C 燒結(jié) ε r=8.8，Qf=7700GHz，Tf=-66ppm/° C。考慮到Te的原料的昂貴，并且有劇毒，不適合大量生產(chǎn)。在這些超低溫?zé)Y(jié)體系陶瓷材料中，組分至少含有一種熔點(diǎn)較低的氧化物。所以，本發(fā)明研究了 K2O-MoO3體系，結(jié)果發(fā)現(xiàn)該體系材料具有優(yōu)良的微波介電性能，ε r=5 8，Qf=30000 50000GHz，τ f=-60 _93ppm/° C，能與Ag或者Al電極共燒，化學(xué)組成和制備工藝簡(jiǎn)單，特別是具有超低的燒結(jié)溫度(470-550° C)，是目前已有報(bào)導(dǎo)的微波介質(zhì)陶瓷體系中最低的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服上述目前技術(shù)的不足，在不添加任何燒結(jié)助劑的基礎(chǔ)上，提供一個(gè)超低溫?zé)Y(jié)微波介質(zhì)陶瓷材料體系及其制備方法，并且滿(mǎn)足LTCC基板材料技術(shù)要求。本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供三種超低溫?zé)Y(jié)微波介質(zhì)陶瓷材料，燒結(jié)后其微波性能為相對(duì)介電常數(shù)5 8，微波介電損耗30000 50000GHz，頻率溫度系數(shù)-60 -93ppm/° C，最主要的特點(diǎn)是可以在非常低的溫度(470 550° C)下進(jìn)行燒結(jié)，并且可以與Ag或者Al電極共燒，同時(shí)化學(xué)組成及制備工藝簡(jiǎn)單。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種環(huán)保型超低溫?zé)Y(jié)微波介質(zhì)陶瓷材料體系，該陶瓷材料結(jié)構(gòu)表達(dá)式為:K2Mox03x+1，其中，x=2 4，該體系在超低的燒結(jié)溫度范圍440° C到550° C之間進(jìn)行燒結(jié)制得。本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供上述超低溫?zé)Y(jié)微波介質(zhì)陶瓷材料的制備方法，工藝簡(jiǎn)單。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案為:一種環(huán)保型超低溫?zé)Y(jié)微波介質(zhì)陶瓷材料體系的制備方法，其特征在于:按照通式Κ2Μοχ03χ+1，其中，x=2 4，稱(chēng)取原料，采用一次球磨將原料混合均勻后，在400-450° C的溫度下進(jìn)行預(yù)燒結(jié)，接著，進(jìn)行二次球磨，最后通過(guò)壓片燒結(jié)即得，其中，壓片燒結(jié)的燒結(jié)溫度為 440-550。C0一次球磨在球磨罐中進(jìn)行，且球磨罐中加入有鋯球和無(wú)水乙醇，其中，按照質(zhì)量比，鋯球:原料:無(wú)水乙醇為2:1:1。一次球磨的參數(shù)為:速度150r/min，時(shí)間4h。一次球磨后得到的粉料經(jīng)烘干后再放入坩堝中進(jìn)行預(yù)燒結(jié)。壓片燒結(jié)的壓片過(guò)程為:在二次球磨后的粉料中加入重量百分比為5%的PVA進(jìn)行造粒，造粒后，取60-120目的粉料，在300MPa的壓力下進(jìn)行壓制成型。

壓制成型后，在390-440° C保溫4_5小時(shí)，以排除PVA。本發(fā)明采用最簡(jiǎn)單有效的固相反應(yīng)合成的方法制備了本發(fā)明陶瓷材料體系。首先，按照配方設(shè)計(jì)進(jìn)行稱(chēng)料。然后，采用一次球磨將原料混合均勻，在合適的溫度下預(yù)燒合成需要的相，并增加反應(yīng)的活性，采用二次球磨將合成的粉料磨細(xì)。最后通過(guò)壓片燒結(jié)得到所需要的陶瓷樣品。經(jīng)過(guò)這樣簡(jiǎn)單有效的制備方法，得到的陶瓷樣品的介電常數(shù)在5 8之間變化，品質(zhì)因數(shù)Qf分布在30，000 50，OOOGHz之間，諧振頻率溫度系數(shù)在-60 -93ppm/° C之間，燒結(jié)溫度在470 550° C之間，可以與Ag或者Al電極共燒，使之適用于LTCC技術(shù)的需要，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。


圖1是由本發(fā)明方法制備的陶瓷體系的XRD圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的，超低溫?zé)Y(jié)微波介質(zhì)陶瓷的結(jié)構(gòu)表達(dá)通式為Κ2Μοχ03χ+1,其中，x=2 4。本發(fā)明的超低溫?zé)Y(jié)微波介質(zhì)陶瓷制備工藝步驟如下:I)將化學(xué)原料K2CO3 (純度為99%)和MoO3 (純度為99.5%)按配方通式Κ2Μοχ03χ+1配制，其中x=2 4 ;2)將稱(chēng)好的原料放入球磨罐中，按照鋯球:原料:無(wú)水乙醇=2:1:1的質(zhì)量比加入球和無(wú)水乙醇，密封好后放在行星式球磨機(jī)上以150r/min的轉(zhuǎn)速球磨4h ；3) 一次球磨后的粉料取出烘干(烘干溫度100° C)，然后放入坩堝中分別在400-450° C 預(yù)燒 4h;4)預(yù)燒后的粉料，手動(dòng)磨細(xì)以后，放入球磨罐中，按照步驟2)中同樣的比例，密封好后放在行星式球磨機(jī)上以150r/min的轉(zhuǎn)速球磨5h ；5)將球磨后的粉料取出烘干(烘干溫度100° C)，加入5wt°/c^^PVA進(jìn)行造粒，取60目到120目之間的粉料，在300MPa的壓力下進(jìn)行壓制成型，在390-440° C保溫4_5h將PVA排除。然后在440-550° C保溫2h進(jìn)行燒結(jié)，得到所需要的微波介質(zhì)陶瓷材料。本發(fā)明的超低溫?zé)Y(jié)微波介質(zhì)陶瓷基板材料具有以下特點(diǎn):相對(duì)較低的介電常數(shù)(5 8)，較低的介電損耗(30，000 50，OOOGHz)，諧振頻率溫度系數(shù)低(TCF=-60 -93ppm/° C)，超低的燒結(jié)溫度(470 550° C)，能與Ag或者Al電極共燒，化學(xué)組成和制備工藝簡(jiǎn)單。本發(fā)明符合環(huán)保要求，無(wú)毒，對(duì)環(huán)境無(wú)污染。本發(fā)明根據(jù)晶體化學(xué)和電介質(zhì)物理的相關(guān)理論，選用低熔點(diǎn)氧化物為起始原材料，以K2O-MoO3 二元體系相圖中的低燒化合物為基礎(chǔ)，采用以上固相合成工藝，得到在超低溫度下燒結(jié)微波性能良好的微波介質(zhì)陶瓷材料。實(shí)施例1:將分析純度的原料K2CO3和MoO3按1:2比例配制成主粉體，然后將主粉體充分混合球磨4個(gè)小時(shí)，經(jīng)烘干后在400° C預(yù)燒4小時(shí)，然后將預(yù)燒后的塊狀樣品粉碎后再進(jìn)行二次球磨5小時(shí)，磨細(xì)烘干后添加5wt%PVA造粒，經(jīng)60目與120目篩網(wǎng)雙層過(guò)篩，在300MPa的壓力下按需要壓制成型(片狀或者柱狀)，在390° C保溫5h將PVA排除，然后在480° C空氣下燒結(jié)2h成瓷，即可得到超低溫?zé)Y(jié)微波介質(zhì)陶瓷材料。本發(fā)明使用網(wǎng)絡(luò)分析儀(8720ESAgilent)和溫箱(DELTA9023，DeltaDesign)采用閉腔諧振法測(cè)試了樣品的微波介電性能以及溫譜。TCF的計(jì)算公式如下:
權(quán)利要求
1.一種環(huán)保型超低溫?zé)Y(jié)微波介質(zhì)陶瓷材料體系，其特征在于，該陶瓷材料結(jié)構(gòu)表達(dá)式為:K2Mox03x+1，其中，x=2 4，該體系在超低的燒結(jié)溫度范圍440° C到550° C之間進(jìn)行燒結(jié)制得。
2.一種環(huán)保型超低溫?zé)Y(jié)微波介質(zhì)陶瓷材料體系的制備方法，其特征在于:按照通式Κ2Μοχ03χ+1，其中，x=2 4，稱(chēng)取原料，采用一次球磨將原料混合均勻后，在400-450° C的溫度下進(jìn)行預(yù)燒結(jié)，接著，進(jìn)行二次球磨，最后通過(guò)壓片燒結(jié)即得，其中，壓片燒結(jié)的燒結(jié)溫度為 440-550。 Co
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于:一次球磨在球磨罐中進(jìn)行，且球磨罐中加入鋯球和無(wú)水乙醇，其中，按照質(zhì)量比，鋯球:原料:無(wú)水乙醇為2:1:1。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:一次球磨的參數(shù)為:速度150r/min，時(shí)間4h0
5.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于:一次球磨后得到的粉料經(jīng)烘干后再放入坩堝中進(jìn)行預(yù)燒結(jié)。
6.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于:壓片燒結(jié)的壓片過(guò)程為:在二次球磨后的粉料中加入重量百分比為5%的PVA進(jìn) 行造粒，造粒后，取60-120目的粉料，在300MPa的壓力下進(jìn)行壓制成型。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于:壓制成型后，在390-440°C保溫4_5小時(shí)，以排除PVA。
8.一種環(huán)保型超低溫?zé)Y(jié)微波介質(zhì)陶瓷材料體系的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: 1)將原料K2CO3和MoO3按配方通式Κ2Μοχ03χ+1配制，其中x=2 4; 2)將稱(chēng)好的原料放入球磨罐中，按照鋯球:原料:無(wú)水乙醇=2:1:1的質(zhì)量比加入鋯球和無(wú)水乙醇，密封好后放在行星式球磨機(jī)上以150r/min的轉(zhuǎn)速球磨4h ； 3)—次球磨后的粉料取出烘干，然后放入坩堝中在400-450° C預(yù)燒4h ； 4)預(yù)燒后的粉料，手動(dòng)磨細(xì)以后，放入球磨罐中，按照與步驟2)相同的方法進(jìn)行二次球磨； 5)將二次球磨后的粉料取出烘干，加入重量百分比5%的PVA進(jìn)行造粒，取60目到120目之間的粉料，進(jìn)行壓制成型，在390-440° C保溫4-5h將PVA排除，最后在440-550° C保溫2h進(jìn)行燒結(jié)，得到所需要的微波介質(zhì)陶瓷材料。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種環(huán)保型超低溫?zé)Y(jié)微波介質(zhì)陶瓷材料體系及其制備方法。該體系的結(jié)構(gòu)表達(dá)通式是K2MoxO3x+1(x=2～4)。該體系可以在非常低的溫度下燒結(jié)(460°C到550°C之間)，并且具有優(yōu)良的微波介電性能(介電常數(shù)介于5到8之間，品質(zhì)因數(shù)Qf介于30000GHz到50000GHz之間，頻率溫度系數(shù)介于-60ppm/°C到-93ppm/°C之間)。粉料制備采用固相合成法，預(yù)燒溫度為400-450°C。該材料體系可與Ag或者Al電極共燒，可用于制備低溫共燒陶瓷(LTCC)基板，應(yīng)用在微波諧振器、濾波器以及平板天線等。本發(fā)明符合環(huán)保要求，無(wú)毒，對(duì)環(huán)境無(wú)污染。
文檔編號(hào)C04B35/495GK103145416SQ20131008485
公開(kāi)日2013年6月12日 申請(qǐng)日期2013年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月15日
發(fā)明者汪宏, 張高群, 郭靖 申請(qǐng)人:西安交通大學(xué)