專利名稱：一種低介低損耗ltcc微波陶瓷材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電子陶瓷材料及其制造領(lǐng)域，涉及一種低溫?zé)Y(jié)的低介低損耗微波陶瓷材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，國(guó)際上無論是通用電子整機(jī)、通信設(shè)備還是民用消費(fèi)類的電子產(chǎn)品都迅速向小型化、輕量化、集成化、多功能化和高可靠性方向發(fā)展。LTCC (低溫共燒陶瓷)技術(shù)作為一種先進(jìn)的三維立體組裝集成技術(shù)，為無源器件以及無源/有源器件混合集成的發(fā)展創(chuàng)造了條件，并迅速在疊層片式無源器件中獲得了廣泛的應(yīng)用。很多國(guó)際知名的電子材料與元器件生產(chǎn)企業(yè)紛紛進(jìn)入這一領(lǐng)域，如日本的Murata、Kyocera、TDK、太陽誘電、Ferro,美國(guó)Johanson Technology、Dupont公司等等。國(guó)內(nèi)的順絡(luò)電子、鳳華高科、電子科技大學(xué)、清華大學(xué)等企業(yè)和高校也對(duì)各種LTCC片式無源器件和組件展開了研發(fā)和生產(chǎn)。而為了獲得高性能的LTCC無源集成器件和組件，首先需要有高性能的LTCC材料。但目前商用化的高性能LTCC材料主要還是被國(guó)外Ferro、Dupont、Hereus等幾家大公司所壟斷，國(guó)內(nèi)在此領(lǐng)域始終未能取得關(guān)鍵性突破，這不僅導(dǎo)致我國(guó)研發(fā)的LTCC集成器件和組件成本很高，不利于相應(yīng)產(chǎn)品的應(yīng)用和推廣，另一方面由于在核心關(guān)鍵技術(shù)上受制于人，也嚴(yán)重阻礙了我國(guó)LTCC產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。因此，開發(fā)擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的高性能LTCC材料迫在眉睫。LTCC微波陶瓷材料是LTCC材料中應(yīng)用非常廣泛的一個(gè)分支。一般的微波陶瓷材料燒結(jié)溫度都在1100°C以上，為了將其燒結(jié)溫度降低到與LTCC工藝兼容(一般為800°C、50°C之間)的950°C以下，采用的方法主要包括添加低熔氧化物或玻璃助燒、引入化學(xué)合成方法以及采用超細(xì)粉體做原料等。后兩種由于成本高昂并有一定的工藝局限性，因此添加低熔氧化物或玻璃是目前實(shí)現(xiàn)LTCC微波陶瓷材料的主要方法。但即便采取這種方法，目前許多微波陶瓷材料的燒結(jié)溫度太高，也很難實(shí)現(xiàn)低溫?zé)Y(jié)，其次，過多低熔氧化物或玻璃的摻入，也會(huì)對(duì)材料的損耗性能構(gòu)成很大的影響，導(dǎo)致QX f下降很大。因此，為了實(shí)現(xiàn)高性能的LTCC微波陶瓷材料，首先就需要選擇具有較低燒結(jié)溫度和較好介電性能的微波陶瓷材料體系，然后再在其基礎(chǔ)上通過各種復(fù)合或摻雜方式來實(shí)現(xiàn)低溫?zé)Y(jié)和優(yōu)良的微波介電性能。 本專利提出了一種以CaWO4為主晶相制備的高性能低溫?zé)Y(jié)微波陶瓷材料。以往國(guó)內(nèi)外有關(guān)AWO4 (A=Ca, Sr, Ba)陶瓷材料的研究及應(yīng)用主要集中在光電陽極、閃爍體探測(cè)器和光纖應(yīng)用等方面。近年來發(fā)現(xiàn)CaWO4體系材料也具有比較優(yōu)良的微波介電性能，因此也開展了一些作為微波介電材料的研究工作。CaWO4為白鎢礦結(jié)構(gòu)，屬四方晶系，空點(diǎn)群為IVa(N0.88)。對(duì)于0&104，&=0.52411111，0=1.13811111，其晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示。每個(gè)晶胞內(nèi)含有四個(gè)CaffO4分子,1丐離子位于(0, 0, 1/2)，鶴離了位于(0, 0, 0)，氧離子位于(0.25,0.15,
0.075)。CaWO4的燒結(jié)溫度為1200°C左右，其介電性能如下:介電常數(shù)e ^約為9 10，QXf約為50，000 60，0006取，溫度系數(shù)^= (-50 -40) ppm/。C。CaWO4陶瓷材料的一個(gè)突出的缺點(diǎn)就是難成瓷，燒結(jié)樣品中空氣隙較多，Sung HunYoon等人研究了采用熱壓燒結(jié)法來提高0&胃04樣品的成瓷密度，并在1150°C燒結(jié)溫度下得到了微波性能如下的陶瓷L=I0.4，QXf =63,000GHz, x f=-53ppm/ ° C (“Investigation of the relations betweenstructure and microwave dielectric properties of divalent metal tungstatecompounds”，J.Eur.Ceram.Soc., 2006, 26, 2051-2054)。Il-Hwan Park 報(bào)道了將 CaWO4與1&3104進(jìn)行復(fù)合，提高了材料體系的成瓷密度并獲得了很好的微波性能:0.9 CaffO4-0.1Mg2SiO4 在 120(TC燒結(jié)下，er=10.0, QXf =129, 858GHz, t f=-49.6ppm/。C (“Microwavedielectric properties and mixture behavior of CaffO4-Mg2SiO4 ceramics”， Jpn.J.App1.Phys.Vol.40 (2001) pp.4956-4960)，該復(fù)合材料體系具有很低的介電損耗，但只能實(shí)現(xiàn)高溫?zé)Y(jié)。Eung Soo Kim報(bào)道了在CaWO4中加入0.5wt.%Bi203_9wt.%1^03在8501:下燒結(jié)，其微波性能為:e r=8.7，QXf = 70, 220GHz 以及 Tf=-15ppm/° C(“Low-temperaturesintering and microwave dielectric properties of CaffO4 ceramics for LTCCapplications”，J.Eur.Ceram.Soc.，26 (2006) 2101 - 2104)。通過加入低溶氧化物和玻璃相可實(shí)現(xiàn)低溫?zé)Y(jié)，不過玻璃相的加入會(huì)降低陶瓷的微波性能，并且在通過LTCC工藝制作成器件或者基板后，若遇到焊接處理，陶瓷有開裂的風(fēng)險(xiǎn)。同時(shí)玻璃相的存在增加了與導(dǎo)體材料相互作用的可能性，降低了基板的可靠性，因此無玻璃組分的陶瓷材料開始引起人們的重視。整體而言，CaWO4M料本身的 燒結(jié)溫度不是很高，且具有較好的微波性能。如果能通過合理的復(fù)合或摻雜設(shè)計(jì)，有望實(shí)現(xiàn)綜合性能很好的低介低損耗LTCC材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種以CaWO4為主晶相制備的，無玻璃組分并可實(shí)現(xiàn)900°C低溫?zé)Y(jié)，介電常數(shù)約為9.0，且具有極低微波損耗的LTCC微波介電陶瓷材料的制備方法。該微波陶瓷在作為L(zhǎng)TCC微波介質(zhì)基板或器件材料時(shí)，可以顯著降低微波器件或模塊的損耗。本發(fā)明為了實(shí)現(xiàn)上述目的采用以下技術(shù)方案:
一種低介低損耗LTCC微波陶瓷材料，其特征在于:包含兩相的復(fù)合陶瓷材料，其中主晶相為四方相白鎢礦CaW04，輔助相為三方晶系硅鈹石結(jié)構(gòu)Li2W04，其配方分子式為(l_x)CaW04-xLi2W04o燒結(jié)溫度為900°C左右時(shí)能實(shí)現(xiàn)極低的介電損耗，其QX f值最高可達(dá)到117，600GHz。上述方案中的一種低介低損耗LTCC微波陶瓷材料，其配方分子式為(1-x)CaW04-xLi2W04中x的取值范圍為0.08 0.12。本發(fā)明中采用四方相白鎢礦CaWO4為主晶相，其具有較低的燒結(jié)溫度(1200 V左右)、較小的介電常數(shù)(〈12)和較低的微波介電損耗(QX f >50, 000GHz)。三方晶系的Li2WO4主要是因?yàn)槠淙埸c(diǎn)較低(742 °C )，在燒結(jié)時(shí)能對(duì)主相晶粒產(chǎn)生液相包裹，可有效促使晶粒長(zhǎng)大，提高致密化程度，減少晶界及缺陷，以達(dá)到降低燒結(jié)溫度、減小介電損耗的目的。同時(shí)Li2WO4本身也具有較好的微波介電性能:e r約為5.5，QXf約為60，000GHz,因此少量Li2WO4的引入不會(huì)像加入其他低熔助燒劑那樣明顯降低主相材料的微波性能，反而還可能因致密化程度提高、微觀結(jié)構(gòu)改善而使得材料體系獲得甚至超過高溫?zé)Y(jié)時(shí)的低損耗性倉(cāng)泛。上述方案中，一種低介低損耗LTCC微波陶瓷材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟:步驟一:以CaCO3, WO3, Li2CO3為初始原料，按照(l_x) CaffO4-XLi2WO4陶瓷配方分子式中各元素的摩爾比例折算出CaCO3, WOjP Li2CO3的質(zhì)量百分比，進(jìn)行稱料、一次球磨、混料均勻后烘干；
步驟二:將步驟一所得的烘干料過篩后放入坩堝中壓實(shí)，按2°C /分的升溫速率升至850 950°C進(jìn)行預(yù)燒，保溫2 3小時(shí)，隨爐冷卻得到預(yù)燒料；
步驟三:將步驟二所得的塊狀預(yù)燒料從坩堝中取出放入研缽中先粗略磨細(xì)，然后在球磨機(jī)中進(jìn)行二次球磨；
步驟四:將步驟三所得到的二次球磨料烘干后，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% 20%的PVA溶液進(jìn)行造粒并干壓成型為圓柱；
步驟五:將步驟四所得的樣品放入燒結(jié)爐中，按f2°C /分的升溫速率緩慢升至600°C并保溫2小時(shí)，以排除生坯中的水分和膠水，然后再按2°C 5°C /分的升溫速率升溫至850°C 950°C進(jìn)行燒結(jié)，保溫2 3小時(shí)，再按2°C 5°C /分的降溫速率降溫至600°C，隨后隨爐冷卻得到低介低損耗微波陶瓷材料。上述方案中的，一種低介低損耗LTCC微波陶瓷材料的制備方法，所述配方分子式為(1-x) CaW04-xLi2W04 中 x 的取值范圍為 0.08 0.12。上述方案中的，一種低介低損耗LTCC微波陶瓷材料的制備方法，所述PVA溶液的濃度為10%。經(jīng)過以上五個(gè)步驟，就可以得到本發(fā)明所述的低介低損耗LTCC微波陶瓷材料。經(jīng)測(cè)試，本發(fā)明提供的低介低損耗LTCC微波陶瓷材料，其介電常數(shù)介于8.38 9.01，QXf值均在44，000GHz GHz以上(最高達(dá)到117，600GHz)，諧振頻率溫度系數(shù)t f約為 _60ppm/。 C。本發(fā)明提供的低介低損耗LTCC微波陶瓷材料的主要優(yōu)點(diǎn)在于:
1、介電常數(shù)在8.38 9.01左右,可廣泛應(yīng)用于LTCC微波基板、疊層微波器件和模塊中。2、具有極低的介電損耗，在900°C低溫?zé)Y(jié)時(shí)QXf最高可達(dá)117，600GHz GHz。3、未在材料體系中加入玻璃降燒，避免了在制作LTCC器件或模塊時(shí)容易在焊接處理時(shí)出現(xiàn)裂紋的問題，有利于提高產(chǎn)品的工藝兼容性和成品率。4、生產(chǎn)原料便宜，工藝工程簡(jiǎn)單，方便操作并利于降低成本。


圖1為本CaWO4的晶體結(jié)構(gòu)示意 圖2為本發(fā)明提供的低介低損耗LTCC微波陶瓷材料的制備工藝流程示意 圖3為X變化及燒結(jié)溫度變化時(shí)材料體系的微波介電性能。
具體實(shí)施例方式下面所述為本發(fā)明的LTCC微波陶瓷材料的一種具體實(shí)施方案。如圖2所示，該材料的具體制備方法如下:
步驟一:以CaCO3, WO3, Li2CO3為初始原料，按照0.9 CaffO4-0.1 Li2WO4配方分子式中各元素的摩爾比例折算出CaCO3, WO3和Li2CO3的質(zhì)量百分比，進(jìn)行準(zhǔn)確稱料，在行星式球磨機(jī)中一次球磨12小時(shí)，球磨后料置于烘箱中于100°C下烘干。步驟二:將步驟一所得的烘干料過40目篩子后放入坩堝中壓實(shí)，按2°C/分的升溫速率升至900°C預(yù)燒，保溫2小時(shí)，隨爐冷卻得到預(yù)燒料備用。步驟三:將步驟二所得到的塊狀預(yù)燒料在研缽中先粗略磨細(xì)，然后在行星式球磨機(jī)中二次球磨12小時(shí)，球磨后料置于烘箱中于100°C下烘干。步驟四:將步驟三所得的二次球磨料烘干后加入15wt%左右的PVA溶液(PVA濃度為10%)進(jìn)行造粒,壓制成直徑為12mm,高為6mm的圓柱狀生還樣品。步驟五:將步驟四得到的生坯樣品放入燒結(jié)爐中，按TC /分的升溫速率緩慢升至600°C并保溫2小時(shí)，以排除生坯中的水分和膠水，然后再按5°C /分的升溫速率升溫至900°C進(jìn)行燒結(jié)，保溫2小時(shí)，然后再按5°C /分的降溫速率降溫至600°C，隨后隨爐冷卻得到低介低損耗微波陶瓷材料樣品。該研制樣品經(jīng)XRD測(cè)試，大部分晶相為CaWO4，另外有少量的Li2WO4晶相存在，無其它第三相。該具體實(shí)施方案所獲得的LTCC材料性能為介電常數(shù)
為9.01，QXf % 117,600GHz GHz，溫度系數(shù)Tf= -60 ppm/。C。該材料介電損耗很低，但溫度系數(shù)性能還不太好，下一步可考慮在此材料體系基礎(chǔ)上復(fù)合適量具有正溫度系數(shù)的陶瓷來改善整體的溫度系數(shù)性能。此外，通過適量改變(1-X)CaWO4-XLi2WO4 (其中x的取值范圍為0.08 0.12)中X的取值，以及最終的燒結(jié)溫度(850、50° C)，材料體系的微波性能有一定的變化。具體如圖3所示，但當(dāng)x=0.10，燒 結(jié)溫度為900° C時(shí)介電損耗最低。
權(quán)利要求
1.一種低介低損耗LTCC微波陶瓷材料,其特征在于:包含兩相的復(fù)合陶瓷材料,其中主晶相為四方相白鎢礦CaW04，輔助相為三方晶系硅鈹石結(jié)構(gòu)Li2W04，其配方分子式為(1-x)Caff04-xLi2ff04o
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低介低損耗LTCC微波陶瓷材料，其特征在于:配方分子式為(1-x) CaW04-xLi2W04中x的取值范圍為0.08 0.12。
3.一種低介低損耗LTCC微波陶瓷材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 步驟一:以CaCO3, WO3, Li2CO3為初始原料，按照(l_x) CaffO4-XLi2WO4配方分子式中各元素的摩爾比例折算出CaCO3, WOjP Li2CO3的質(zhì)量百分比，進(jìn)行稱料、一次球磨、混料均勻后烘干; 步驟二:將步驟一所得的烘干料過篩后放入坩堝中壓實(shí)，按2°C /分的升溫速率升至850 950°C進(jìn)行預(yù)燒，保溫2 3小時(shí)，隨爐冷卻得到預(yù)燒料； 步驟三:將步驟二所得的塊狀預(yù)燒料從坩堝中取出放入研缽中先粗略磨細(xì)，然后在球磨機(jī)中進(jìn)行二次球磨； 步驟四:將步驟三所得到的二次球磨料烘干后，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% 20%的PVA溶液進(jìn)行造粒并干壓成型為圓柱； 步驟五:將步驟四所得的樣品放入燒結(jié)爐中，按f2°C /分的升溫速率緩慢升至600°C并保溫2小時(shí)，以排除生坯中的水分和膠水，然后再按2°C 5°C /分的升溫速率升溫至850°C 950°C進(jìn)行燒結(jié)，保溫2 3小時(shí)，再按2°C 5°C /分的降溫速率降溫至600°C，隨后隨爐冷卻得到低介低損耗微波陶瓷材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3中所述的一種低介低損耗LTCC微波陶瓷材料的制備方法，其特征在于:所述配方分子式為(1-x) CaW04-xLi2W04中x的取值范圍為0.08 0.12。
5.根據(jù)權(quán)利要求3中所述的一種低介低損耗LTCC微波陶瓷材料的制備方法，其特征在于:所述PVA溶液的濃度為10%。
全文摘要
一種低介低損耗LTCC微波陶瓷材料及其制備方法，該材料為包含兩相的復(fù)合陶瓷，主晶相為四方相白鎢礦CaWO4，輔助相為三方晶系硅鈹石結(jié)構(gòu)Li2WO4，其配方分子式為(1-x)CaWO4-xLi2WO4。其制備方法為以CaCO3，WO3，Li2CO3為初始原料，按照(1-x)CaWO4-xLi2WO4配方分子式中各元素的摩爾比例折算出CaCO3，WO3和Li2CO3的質(zhì)量百分比，進(jìn)行稱料、一次球磨、烘料、預(yù)燒、二次球磨；烘料、造粒、成型、燒結(jié)等一系列工序得到低介低損耗微波陶瓷材料。
文檔編號(hào)C04B35/495GK103121842SQ20131008765
公開日2013年5月29日 申請(qǐng)日期2013年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月19日
發(fā)明者唐曉莉, 章著, 蘇樺, 張懷武, 荊玉蘭, 李元?jiǎng)?申請(qǐng)人:電子科技大學(xué)