專利名稱：三維金屬-石墨烯復合基底及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種納米粒子復合材料以及制備方法，特別是基于三維金屬-石墨烯復合結構作為表面增強拉曼基底及其制備方法。
背景技術：
表面增強拉曼光譜(SERS)技術作為高靈敏度和具有單分子識別的強大光譜技術，已經(jīng)證明其在分析化學、生物醫(yī)學領域有著重要的應用，尤其對生物分子的探測。對于表面增強拉曼散射的增強機理，主要有兩種機理:一種是基于表面等離子體共振的電磁場增強機理，一種是基于電荷轉移的化學增強機理。采用表面增強拉曼光譜檢測技術可以有效的克服普通拉曼光譜檢測信號非常弱的缺點。
表面增強拉曼光譜技術最重要的是開發(fā)以貴金屬納米結構為主的活性基底，來提高探針分子拉曼信號的強度。目前，基于金和銀的粗糙金屬顆粒、納米結構陣列以及膠體顆粒溶液在表面增強拉曼光譜檢測中的應用已經(jīng)實現(xiàn)。銀納米結構具有最高的表面等離子體共振能量，增強效果最好，但是化學穩(wěn)定性差，表面易于氧化，是銀納米結構作為表面增強拉曼活性基底的一大弱點。相對于銀而言，金的增強效果稍低，但是金有更好的生物相容性和化學穩(wěn)定性。最近，根據(jù)NANO letter的報道，石墨烯材料也可以作為表面增強拉曼活性基底。這進一步促進了對貴金屬-石墨烯復合材料的表面增強拉曼活性研究。石墨烯和金(銀)的復合可以得到更強的增強信號，這其中存在石墨烯的化學增強和金屬納米結構的電磁場增強的協(xié)同作用:石墨烯的單層片狀結構有利于吸附分子與襯底的電荷轉移；金(銀)納米粒子隨著粒子間距的縮小，會產(chǎn)生不同的等離子共振模式。如當納米粒子粒子平面上相互接觸時，等離子體強烈的耦合效應增強了納米粒子的居于電磁場強度，產(chǎn)生所謂的“熱點”。這是傳統(tǒng)石墨烯與金(銀)復合材料作為表面增強拉曼基底的增強機制。目前，制備具有表面增強拉曼活性基底的方法很多，如:電化學氧化還原粗糙法，化學合成法，模板法等。上述方法各有優(yōu)劣?；瘜W氧化 還原粗糙法過程簡單，但形成的電極表面不均勻，形貌和尺寸都不易控制；化學法合成溶膠納米粒子在形貌和尺寸均可控，且增強效果非常好，但添加的表面活性劑使得增強信號受到干擾，且制備過程繁瑣，往往需要經(jīng)過多次離心以除去多余雜質。模板法能夠得到有序的納米粒子陣列，但是成本較高，制備較為復雜，拉曼信號相對較弱。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種三維金屬-石墨烯復合基底及其制備方法。為實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明所采用的技術方案為:
本發(fā)明三維金屬-石墨烯復合基底由第一納米層、石墨烯層和第二納米層組成，所述第一納米層沉積在非晶碳襯底的表面，所述石墨烯層旋涂在第一納米層的表面，所述第二納米層沉積在石墨烯層的表面，所述第一納米層和第二納米層為金納米層或銀納米層。進一步地，本發(fā)明所述金納米層由納米粒子構成，所述銀納米層呈樹枝結構或團簇結構。
進一步地,本發(fā)明所述金納米層的納米粒子的粒徑為15nm 65nm。
進一步地，本發(fā)明所述銀納米層若為團簇結構，則團簇的直徑為100 150nm。
進一步地,本發(fā)明所述石墨烯層的厚度為I 8nm。
優(yōu)選地,本發(fā)明所述金納米層由粒徑為15nm 65nm的納米粒子構成,所述銀納米層呈樹枝結構或團簇結構；若所述銀納米層為團簇結構，則團簇的直徑為100 150nm ;所述石墨烯層的厚度為I 8nm。
本發(fā)明三維金屬-石墨烯復合基底的制備方法包括如下步驟: (1)在非晶碳膜襯底表面，通過恒電位電化學沉積法沉積第一納米層； 若第一納米層是金納米層，則沉積條件為:電沉積液為0.6 2.4 mmol/L的HAuCl4和0.075 0.1 mo I/L的KH2PO4的混合水溶液，沉積時間為300 600s，沉積電位為-0.5 -0.8V ； 若第一納米層是銀納米層，則沉積條件為:電沉積液為3 6 mmol/L的AgNO3和0.375 0.5 mo I/L的KNO3的混合水溶液，沉積時間為1200 1600s，沉積電位為-0.3 -0.5V ； (2)使用旋涂機將40 80μ 的0.5 I mg/mL氧化石墨烯水溶液滴在第一納米層的表面，旋涂機的轉速為500轉/min 4000轉/min，旋涂時間為5秒 30秒； (3)使用電化學還原法將旋涂在第一納米層上的氧化石墨烯還原成石墨烯，所述電化學還原法的條件為:還原溶液為20 60mmol/L的KH2PO4的水溶液，電化學工作站工作模式為循環(huán)伏安法，還原電位為-1.5V O V，掃描速率為50 100 mV/s，循環(huán)圈數(shù)為10 60圈；· (4)利用電化學沉積法在所述石墨烯上沉積第二納米層； 若第二納米層是金納米層，則沉積條件為:電沉積液為0.6 2.4 mmol/L的HAuCl4和0.075 0.1 mo I/L的KH2PO4的混合水溶液，沉積時間為300 600s，沉積電位為-0.5 -0.8V ； 若第二納米層是銀納米層，則沉積條件為:電電沉積液為3 6 mmol/L的AgNO3和0.375 0.5 mo I/L的KNO3的混合水溶液，沉積時間為1200 1600s，沉積電位為-0.3 -0.5V。
進一步地，本發(fā)明所述非晶碳膜為摻雜氮的四面體結構的非晶碳膜。
進一步地，本發(fā)明所述恒電位電化學沉積法和電化學還原法的電化學工作站均使用三電極體系，所述三電極體系中的參比電極為飽和甘汞電極。
上述步驟中，氧化石墨烯是用Hummers法合成得到；電化學沉積金或銀納米層以及電化學還原氧化石墨烯均使用三電極體系，非晶碳薄膜為工作電極，鉬片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極；步驟(I)中的非晶碳膜經(jīng)過丙酮、乙醇、超純水依次超聲清洗，每種溶液各清洗5分鐘，干燥后待電化學沉積金或銀納米層用。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果是: 1.本發(fā)明基底采用第一納米層——石墨烯層——第二納米層的三維復合層結構，這樣的結構不但在平面上有金屬等離子體的耦合效應，在垂直于基底的方向上也能產(chǎn)生等離子體I禹合。石墨烯層作為電子傳輸層可以在垂直方向上產(chǎn)生內層電場。與傳統(tǒng)拉曼活性基底相比，本發(fā)明基底在增強拉曼散射強度上有更大的優(yōu)勢。
2.在本發(fā)明中，由于采用第一納米層——石墨烯層——第二納米層的三維復合層結構，當?shù)谝患{米層為銀納米層時，可以對易于氧化的銀起到一定保護作用。3.本發(fā)明采用電化學沉積法制備金納米層或銀納米層，比電化學粗糙法更易控制納米層的形貌和尺寸，也比化學合成法更節(jié)省化學試劑和制備工序，且不會有表面活性劑對檢測的干擾，制備效率更高，拉曼信號更強。4.本發(fā)明基底的第一納米層和第二納米層均為金納米層時，基底的化學穩(wěn)定性好，生物相容性佳，可用于生物分子的探測。


圖1-3為實施例1中的金納米粒子-石墨烯-金納米粒子的表面增強拉曼活性基底制備過程中三個階段的掃描電鏡圖。其中，圖1為非晶碳膜表面沉積的金納米粒子層的掃描電鏡圖；圖2為石墨烯覆蓋金納米粒子層的掃描電鏡圖；圖3為金納米粒子-石墨烯-金納米粒子的掃描電鏡圖。圖4為實施例2的銀納米樹枝-石墨烯-金納米粒子的表面增強拉曼活性基底的掃描電鏡圖。圖5為實施例3的金納米粒子-石墨烯-銀納米團簇的表面增強拉曼活性基底的掃描電鏡圖。

圖6-8為本發(fā)明所述的氧化石墨烯被還原表征圖。其中，圖6是氧化石墨烯的電化學還原曲線；圖7是氧化石墨烯和石墨烯的X射線光電子能譜圖；圖8是氧化石墨烯和石墨烯的拉曼光譜圖。圖9為吸附在實施例1的步驟(2)、(3)中表面增強拉曼活性基底的上的羅丹明B的拉曼光譜圖。(a)為步驟(2)中制備的只覆蓋有金納米粒子層、但無石墨烯層的基底探測出的羅丹明B的拉曼信號；(b)為步驟(3)中有覆蓋石墨烯層的金納米粒子探測出的羅丹明B的拉曼信號；(c)為三維金納米粒子-石墨烯-金納米粒子的表面增強拉曼活性基底探測出的羅丹明B的拉曼信號。圖10為吸附在本發(fā)明中三維金屬-石墨烯復合結構的表面增強拉曼活性基底的上的羅丹明B的拉曼光譜圖。曲線(a)、(b)、(c)分別為金納米粒子-石墨烯-金納米粒子、銀納米樹枝-石墨烯-金納米粒子、金納米粒子-石墨烯-銀納米團簇的表面增強拉曼活性基底探測出的羅丹明B的拉曼信號。
具體實施例方式實施例1:
本實施例中，按以下步驟制備本發(fā)明三維金屬-石墨烯復合基底:
(1)非晶碳膜經(jīng)過丙酮、乙醇、超純水的依次超聲清洗，每種溶液各清洗5分鐘，干燥后待電化學沉積金納米層用。
(2)采用電化學沉積法在非晶碳膜表面沉積金納米粒子層，所用電沉積液為20ml0.6mmol/L HAuCl4與0.075 mo I/L KH2PO4的混合水溶液。采用三電極體系:非晶碳薄膜為工作電極，鉬片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極。電化學工作站型號為CHI630D，工作模式為恒電位模式，在-0.8V下沉積600秒。樣品干燥后備用。該樣品的掃描電鏡圖如圖1。由圖1可以看出，沉積的金納米粒子較為均勻，粒子直徑為65nm。
(3)利用旋涂機將氧化石墨烯旋涂在步驟(2)制備好的樣品上。具體過程如下:取40μ 0.5 mg/mL氧化石墨烯,滴在步驟(2)制備的樣品上,調節(jié)旋涂轉速500轉/min,旋涂時間為5秒。旋涂完畢，使用電化學工作站對旋涂有氧化石墨烯的樣品進行電化學還原，還原溶液為20mL 20 mmol/L KH2PO4的水溶液，工作模式為循環(huán)伏安法，參數(shù)為-1.5V到O V以100 mV/s的速率循環(huán)10圈，即得到了覆蓋了石墨烯的金納米粒子層樣品。該樣品的掃描電鏡圖如圖2所示。由圖2可以看出，石墨烯覆蓋在金納米粒子層上，且厚度在I 8nm之間。
(4)氧化石墨烯還原完成后，在步驟(3)制得的樣品上，使用步驟(2)過程中同樣的沉積條件再沉積金納米粒子。制備完成的三維金屬-石墨烯復合基底由金納米層-石墨烯-金納米層構成。該基底的掃描電鏡圖如圖3。由圖3可以看出，金納米粒子的分布較圖1更為致密，其粒徑為15 65nm。
(5)對覆蓋在金納米粒子層上的石墨烯進行表征，其結果如圖6。圖6為氧化石墨烯的電化學還原曲線，可以看出在-0.8V有還原電流峰，這是氧化石墨烯被還原的表現(xiàn)。
(6)以羅丹明B作為探針分子，對該三維金屬-石墨烯復合基底進行表征以及表面增強拉曼性能性能測試，并以步驟(2)制備的金納米粒子層以及步驟(3)制備的覆蓋了石墨烯的金納米粒子的樣品做對比組。具體操作如下:(a)將該三維金屬-石墨烯復合基底浸泡在10_6 mo I/L的羅丹明B的水溶液中24小時；(b)將基底取出，使用超純水沖洗干凈，在真空干燥箱中室溫干燥I小時，之后用于拉曼檢測(測試結果如圖9所示)。由圖9可見，顯然本實施例獲得的三維金屬-石墨烯復合結構的表面增強拉曼基底(即金納米粒子-石墨烯-金納米粒子三維結構基底)上羅丹明B的拉曼信號要強于僅有金納米粒子層(曲線a)的樣品和覆蓋了石墨烯的金納米粒子(曲線b)樣品上羅丹明B的拉曼信號。
實施例2: 本實施例中，按以下步驟制備三維金屬-石墨烯復合基底: (I)在實施例1的步驟(I)所清洗之后的非晶碳膜表面進行電化學沉積銀納米層，電沉積液為3mmol/L AgNO3與0.375mol/L KNO3混合水溶液。采用三電極體系:非晶碳薄膜為工作電極，鉬片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極。電化學工作站型號為CHI630D，工作模式為恒電位模式，在-0.3V下沉積1200秒。樣品干燥后備用。
(2)利用旋涂機 將氧化石墨烯旋涂在上述制備好的樣品上。具體過程如下:取80uL lmg/mL氧化石墨烯,滴在步驟(I)制備的樣品上,調節(jié)旋涂轉速4000轉/min,旋涂時間30秒。旋涂完畢，使用電化學工作站對旋涂有氧化石墨烯的樣品進行電化學還原，還原溶液為20mmol/L KH2PO4的水溶液，電化學工作站工作模式為循環(huán)伏安法，參數(shù)為-1.5V到O V以50 mV/s的速率循環(huán)60圈。
(3)氧化石墨烯還原完成后，將步驟(2)制得的樣品進行金納米粒子的電化學沉積，電沉積液為2.4 mmol/L HAuCl4與0.1 mo I/L KH2PO4的混合水溶液。采用三電極體系:非晶碳薄膜為工作電極，鉬片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極。電化學工作站型號為CHI630D，工作模式為恒電位模式，在-0.5V下沉積300秒。制備完成的三維金屬-石墨烯復合基底由銀納米層-石墨烯-金納米層構成。該基底掃描電鏡圖如圖4，由圖4可以看出，銀納米層呈樹枝結構，銀納米層、石墨烯層以及金納米粒子層構成三層結構，且金納米粒子的粒徑為15 20nm。(4)對覆蓋在銀納米層上的石墨烯進行表征，其結果如圖7。圖7為氧化石墨烯和石墨烯的的X射線光電子能譜(XPS)測試結果圖，由圖7可以看處碳氧鍵峰強度在被氧化石墨烯被還原后明顯下降，說明氧化石墨烯被還原。(5)以羅 丹明B作為探針分子，對該三維金屬-石墨烯復合基底進行表征以及表面增強拉曼性能性能測試。具體操作如下:Ca)將該三維金屬-石墨烯復合基底浸泡在10_6mol/L的羅丹明B的水溶液中24小時；(b)將基底取出，使用超純水沖洗干凈，在真空干燥箱中室溫干燥I小時，之后用于拉曼檢測。測試結果如圖10的曲線b所示。實施例3:
本實施例中，按以下步驟制備三維金屬-石墨烯復合基底:
(I)采用電化學沉積法在非晶碳膜表面沉積金納米層，電沉積液為2.4 mmol/L HAuCl4與0.075 mol/L KH2PO4的混合水溶液。采用三電極體系:非晶碳薄膜為工作電極，鉬片為輔助電極，飽和甘萊電極為參比電極。電化學工作站型號為CHI630D,工作模式為恒電位模式，在-0.5V下沉積600秒。沉積完畢，樣品干燥后備用。(2)利用旋涂機將氧化石墨烯旋涂在上述制備好的樣品上。具體過程如下:取40ML 0.5 mg/mL氧化石墨烯,滴在步驟(I)制備的樣品上,調節(jié)旋涂轉速4000轉/min,旋涂時間30秒。旋涂完畢，使用電化學工作站對旋涂有氧化石墨烯的樣品進行電化學還原，還原溶液為60mmol/L的KH2PO4水溶液，工作模式為循環(huán)伏安法，參數(shù)為-1.5V到0 V以100 mV/s的速率循環(huán)60圈。(3)氧化石墨烯還原完成后，將步驟⑵制得的樣品進行銀納米團簇的電化學沉積，電沉積液為6mmol/L AgNO3與0.5mol/L KNO3混合水溶液。采用三電極體系:非晶碳薄膜為工作電極，鉬片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極。電化學工作站型號為CHI630D，工作模式為恒電位模式，在-0.5V下沉積1600秒。制備完成的三維金屬-石墨烯復合基底由金納米層-石墨烯-銀納米層構成，其掃描電鏡圖如圖5。由圖5可以看出，銀納米層呈納米團簇團簇且很致密，粒徑在100 150nm范圍內。(4)對覆蓋在金納米層上的石墨烯進行表征，其結果如圖8所示。圖8為氧化石墨烯和石墨烯的拉曼光譜圖。由圖8可以看出，在當氧化石墨烯還原成石墨烯厚，代表芳香環(huán)SP2呼吸振動模式的D峰比例上升，說明通過電化學方法可以將氧化石墨烯還原。(5)以羅丹明B作為探針分子，對該三維金屬-石墨烯復合基底進行表征以及表面增強拉曼性能性能測試。具體實驗過程如下:Ca)將該三維金屬-石墨烯復合基底浸泡在10_6 mol/L的羅丹明B的水溶液中24小時；(b)將基底取出，使用超純水沖洗干凈，在真空干燥箱中室溫干燥I小時，之后用于拉曼檢測。測試結果如圖10的曲線c所示。對于實施例1-3中的三維金屬-石墨烯復合基底的表面增強拉曼性能測試，檢測結果如圖10。由圖10可以看出，實施例1-3中的三維金屬-石墨烯復合基底均有良好的表面增強拉曼性能。其中，實施例3中的三維金屬-石墨烯(曲線c)復合基底(由金納米層-石墨烯-銀納米層構成的三維金屬-石墨烯復合基底)增強效果最好。實施例1 (曲線a)和實施例2(曲線b)中的三維金屬-石墨烯復合基底的第二層納米層均為金納米層，具有良好的穩(wěn)定性以及生物相容性。
權利要求
1.一種三維金屬-石墨烯復合基底，其特征在于:由第一納米層、石墨烯層和第二納米層組成，所述第一納米層沉積在非晶碳襯底的表面，所述石墨烯層旋涂在第一納米層的表面，所述第二納米層沉積在石墨烯層的表面，所述第一納米層和第二納米層為金納米層或銀納米層。
2.根據(jù)權利要求1所述的三維金屬-石墨烯復合基底，其特征在于:所述金納米層由納米粒子構成，所述銀納米層呈樹枝結構或團簇結構。
3.根據(jù)權利要求2所述的三維金屬-石墨烯復合基底，其特征在于:所述金納米層的納米粒子的粒徑為15nm 65nm。
4.根據(jù)權利要求2所述的三維金屬-石墨烯復合基底，其特征在于:所述銀納米層若為團簇結構，則團簇的直徑為100 150nm。
5.根據(jù)權利要求2所述的三維金屬-石墨烯復合基底，其特征在于:所述石墨烯層的厚度為I 8nm。
6.根據(jù)權利要求1所述的三維金屬-石墨烯復合基底，其特征在于:所述金納米層由粒徑為15nm 65nm的納米粒子構成,所述銀納米層呈樹枝結構或團簇結構；若所述銀納米層為團簇結構，則團簇的直徑為100 150nm ;所述石墨烯層的厚度為I 8nm。
7.—種權利要求1至6中任一項的三維金屬-石墨烯復合基底的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)在非晶碳膜襯底表面，通過恒電位電化學沉積法沉積第一納米層； 若第一納米層是金納米層，則沉積條件為:電沉積液為0.6 2.4 mmol/L的HAuCl4和0.075 0.1 mo I/L的KH2PO4的混合水溶液，沉積時間為300 600s，沉積電位為-0.5 -0.8V ； 若第一納米層是銀納米層，則沉積條件為:電沉積液為3 6 mmol/L的AgNO3和0.375 0.5 mo I/L的KNO3的混合水溶液，沉積時間為1200 1600s，沉積電位為-0.3 -0.5V ； (2)使用旋涂機將40 80ML的0.5 I mg/mL氧化石墨烯水溶液滴在第一納米層的表面，旋涂機的轉速為500轉/min 4000轉/min，旋涂時間為5秒 30秒； (3)使用電化學還原法將旋涂在第一納米層上的氧化石墨烯還原成石墨烯，所述電化學還原法的條件為:還原溶液為20 60mmol/L的KH2PO4的水溶液，電化學工作站工作模式為循環(huán)伏安法，還原電位為-1.5V 0 V，掃描速率為50 100 mV/s，循環(huán)圈數(shù)為10 60圈； (4)利用電化學沉積法在所述石墨烯上沉積第二納米層； 若第二納米層是金納米層，則沉積條件為:電沉積液為0.6 2.4 mmol/L的HAuCl4和0.075 0.1 mo I/L的KH2PO4的混合水溶液，沉積時間為300 600s，沉積電位為-0.5 -0.8V ； 若第二納米層是銀納米層，則沉積條件為:電電沉積液為3 6 mmol/L的AgNO3和0.375 0.5 mo I/L的KNO3的混合水溶液，沉積時間為1200 1600s，沉積電位為-0.3 -0.5V。
8.根據(jù)權利要求7所述的制備方法，其特征在于:所述非晶碳膜為摻雜氮的四面體結構的非晶碳膜。
9.根據(jù)權利要求7或8所述的制備方法，其特征在于:所述恒電位電化學沉積法和電化學還原法的電化學工作站均使用三電極體系， 所述三電極體系中的參比電極為飽和甘汞電極。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種三維金屬-石墨烯復合基底及其制備方法。本發(fā)明復合基底由第一納米層、石墨烯層和第二納米層組成，其中，第一納米層沉積在非晶碳襯底的表面，石墨烯層旋涂在第一納米層的表面，第二納米層沉積在石墨烯層的表面，第一納米層和第二納米層為金納米層或銀納米層。本發(fā)明構筑了具有良好表面增強拉曼效應的活性基底，其制備方法簡便快捷，效率高，制備成本低。
文檔編號C04B41/52GK103172404SQ201310115508
公開日2013年6月26日 申請日期2013年4月5日 優(yōu)先權日2013年4月5日
發(fā)明者劉愛萍, 許濤, 趙廷玉, 趙明, 湯建, 任青華 申請人:浙江理工大學