專利名稱：Eu₂O₃-Dy₂O₃雙摻雜鋅硼硅系微晶玻璃的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種Eu2O3-Dy2O3雙摻雜鋅硼硅系微晶玻璃的制備方法，屬于LED發(fā)光材料技術領域。
背景技術：
發(fā)光二極管LED是一種可將電能轉變?yōu)楣饽艿陌雽w發(fā)光器件，屬于固態(tài)光源。發(fā)光二極管LED具有反應速度快，壽命長，節(jié)能環(huán)保等優(yōu)點，引起了人們廣泛關注。與傳統(tǒng)照明光源相比，LED燈具有許多明顯的優(yōu)勢:發(fā)熱量小、節(jié)省電；發(fā)光效率高；使用壽命長；綠色環(huán)保；安全可靠；光源體積小以及響應速度快。基于以上的優(yōu)點，LED燈己在很多領域得到應用，不僅可以應用于交通運輸?shù)钠?、火車、飛機的箱內(nèi)照明，還可以用于大型廣告顯示屏、建筑和交通照明、城市重筑的夜景照明，迅速成為非豪華汽車的標準配置，而且LED燈己經(jīng)成為便攜式產(chǎn)品顯示屏的主要光源，并朝著日常照明應用的方向發(fā)展。LED技術的發(fā)展引起了各國光源界的普遍關注，現(xiàn)己成為極具發(fā)展前景和影響力的一項高新技術產(chǎn)品。目前，隨著LED技術的廣泛推廣以及潛在市場的不斷開發(fā)，LED顯示出了強大的發(fā)展?jié)摿?。目前照明白光LED主要采用藍光LED芯片覆蓋黃色熒光粉的方法，這種技術方法存在發(fā)光穩(wěn)定性差、容易老化等缺點。而固體發(fā)光玻璃具有化學穩(wěn)定性好、容易加工成型等優(yōu)點，當其在紫外光激發(fā)下同時發(fā)射出藍、綠和紅光可以復合得到白光。因此，在照明LED燈領域，發(fā)光玻璃是一種全新的技術路線。稀土離子摻雜發(fā)光 玻璃在紫外光的激發(fā)下同時發(fā)射出藍、綠、紅色的光，則理論上這種玻璃就能應用于白光LED燈，并且與熒光粉相比具有以下優(yōu)點:①良好透明性和化學穩(wěn)定性硬度大、不易磨損；③在一定的溫度下可以加工成各種形狀；④利用玻璃的凹凸鏡的功能控制光的輸出；⑤可避免光圈效應。在發(fā)光玻璃的研究領域中，稀土離子摻雜鋅硼硅系微晶玻璃以其良好的物理化學穩(wěn)定性和優(yōu)異的發(fā)光量子效率受到了廣泛的關注。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術問題就在于克服現(xiàn)有技術的缺陷，提供一種Eu2O3-Dy2O3雙摻雜鋅硼硅系微晶玻璃的制備方法，它生產(chǎn)周期短、成本低，制備的發(fā)光微晶玻璃具有高發(fā)光效率、均勻性高、壽命長、節(jié)能環(huán)保等優(yōu)點，應用于LED燈，降低成本，提高發(fā)光性能。為解決上述問題，本發(fā)明采用如下技術方案:
本發(fā)明提供了一種Eu2O3-Dy2O3雙摻雜鋅硼硅系微晶玻璃的制備方法，所述制備方法以氧化鋅、硼酸、二氧化硅、三氧化二鋁、碳酸鈉、二氧化鈦、三氧化二鏑、三氧化二銪為原料，將上述原料研磨混合后，在1400-150(TC下熔融并成型制成玻璃，于500-60(TC下對該成型制成的玻璃進行退火2 3h，消除內(nèi)應力，冷卻至室溫；將退火后的玻璃再對其進行晶化處理，在550-650°C下核化2 5h，在750-800°C下晶化6 12h，最終獲得鋅硼硅系的發(fā)光微晶玻璃；
原料的重量份配比為=ZnO 20 30份；H3BO3 25 35份；SiO2 35 55份；Na2C035 10 份；Al2O3 5 15 份;TiO2 I 5 份;Eu2O3 0.01mol% 1.0mol%，Dy2O3 0.lmol%
0.5mol% ；
制備的微晶玻璃的化學式為:XZn0-YB203-ZSi02-RNa0-MAl203- NTiO2-Q Eu2O3-TDy2O3 ；其中X、Y、Z、R、M和N為質量分數(shù)，其取值分別為為X:20 30 ;Y:15 25 ;Z:35 55 ;R:3 8 ;M:5 15 ;N:1 5 ;Q和T為摩爾分數(shù)，Q的取值為0.01mol%彡Q彡1.0mo 1%, T的取值為0.1mo 1%彡T彡0.5mol%。所述的氧化鋅、硼酸、二氧化硅、三氧化二鋁、碳酸鈉、二氧化鈦均為分析純，三氧化二鏑、三氧化二銪的純度不低于99.99%。制備方法的具體步驟如下:
(1)配料:按原料比例進行配料；
(2)熔制:將其配料均勻混合后裝入剛玉坩堝，再放入高溫程控電阻爐中熔制，然后在1500°C 1600°C下保溫2-5個小時；
(3)成型與退火:將熔制好的玻璃液體倒入模具上成型，放入馬弗爐中于500 600°C對該成型制成的玻璃進行退火2-3h，以消除內(nèi)應力，然后隨爐冷卻至室溫；
(4)熱處理:將退火后的玻璃再放入馬弗爐中對其進行晶化處理，在550-650°C下核化2 5h，在750 800°C下晶化6 12h，最終獲得鋅硼硅系發(fā)射白光的微晶玻璃。本發(fā)明采用Eu2O3-Dy2O3雙摻雜ZnO-B2O3-SiO2系微晶玻璃，制備出一種新型的發(fā)光微晶玻璃，由于同一稀土離子多個發(fā)射峰可以出現(xiàn)在不同的光譜區(qū)域，而雙摻雜稀土離子的發(fā)射峰更可以位于不同的光譜區(qū)域。因此，利用不同顏色光的互補性，可以復合出白光。如Dy3+離子可以被紫外光激發(fā)出藍綠光和黃光。Eu3+離子可以被紫外光激發(fā)紅橙光和紅光。構成三基色的熒光材料可同時被激發(fā)，所以可以得到白光的發(fā)射。鋅硼硅系微晶玻璃材料作為一種優(yōu)良的稀土摻雜基質材料，主要因為具有較好的機械性能、良好的化學穩(wěn)定性和低聲子能量的優(yōu)點，可獲得較高的發(fā)光量子效率。在該基質玻璃中摻入不同種類的稀土離子，在紫外光LED芯片的激發(fā)下產(chǎn)生高亮度發(fā)射白光的玻璃，以及通過后續(xù)的熱處理工藝可以提高該發(fā)光體的發(fā)光亮度。稀土 Eu3+離子摻雜的玻璃具有良好的熒光特性，并且具有發(fā)光度純、物化性質穩(wěn)定等優(yōu)點。本發(fā)明的微晶玻璃不但具有發(fā)光晶體的發(fā)光性能，而且具有玻璃的穩(wěn)定性。本發(fā)明的制備方法中，工藝步驟簡單、工藝條件穩(wěn)定可靠，應用廣泛。本發(fā)明制備的Eu2O3-Dy2O3共摻ZnO-B2O3-SiO2系統(tǒng)發(fā)光微晶玻璃材料可以在制備LED燈器件中作為發(fā)光材料應用。


圖1為本發(fā)明實施案例I的發(fā)射光譜。圖2為本發(fā)明實施案例2的發(fā)射光譜。圖3為本發(fā) 明實施案例3的發(fā)射光譜。
圖4為本發(fā)明實施案例4的發(fā)射光譜。圖5為本發(fā)明實施案例5的發(fā)射光譜。圖6為本發(fā)明實施案例6的發(fā)射光譜。圖7為本發(fā)明實施案例7的發(fā)射光譜。圖8為本發(fā)明實施案例8的發(fā)射光譜。
具體實施例方式實施例1-8中，采用的原料氧化鋅、硼酸、二氧化硅、三氧化二鋁、碳酸鈉、二氧化鈦均為分析純，三氧化二鏑、三氧化二銪的純度不低于99.99%ο實施例1
稱量氧化鋅7.40g、硼酸11.84 g、二氧化硅20.35g、三氧化二鋁3.7g、碳酸鈉1.85g、二氧化鈦1.85g、三氧化二銪1.1Og0將上述原料通過研缽研磨，獲得均勻的粉體。將研磨好的原料裝入剛玉坩堝，放在電阻爐中，在1500°C溫度下熔融，接著將熔融的原料澆注成型制成玻璃，然后將其放入馬弗爐中，在600°C下核化2h，在770°C下晶化6h，最終獲得該組分下的發(fā)光微晶玻璃。如圖1所示，在39Inm的紫外光激發(fā)下呈現(xiàn)橙紅光，且該玻璃試樣有五個發(fā)射帶:位于441nm處歸屬于Eu2+離子的4f65d — 4f7躍遷,且相對強度為2695。位于592nm處歸屬于Eu3+離子的5Dtl — 7F1躍遷，且相對強度為2545。位于616nm處歸屬于Eu3+離子的5Dtl — 7F2躍遷的，且相對強8094，位于654nm處歸屬于Eu3+離子的5Dtl — 7F3躍遷的，且相對強677.2，位于704nm處歸屬于Eu3+離子的5Dtl — 7F4躍遷，且相對強度為734.2。實施例2
稱量氧化鋅9.25g、硼酸12.95g、二氧化硅13.32g、三氧化二鋁5.55g、碳酸鈉2.59g、二氧化鈦0.37g、三氧化二鏑1.20g。將上述原料通過研缽研磨，獲得均勻的粉體。將研磨好的原料裝入剛玉坩堝，放在電阻爐中，在1500°C溫度下熔融，接著將熔融的原料澆注成型制成玻璃，然后將其放入馬弗爐中，在600°C下核化2h，在770°C下晶化6h，最終獲得該組分下的發(fā)光微晶玻璃。如圖2所示，在396nm的紫外光激發(fā)下呈現(xiàn)黃色光，且該玻璃試樣主要有兩個發(fā)射帶:位于484nm處歸屬于Dy3+離子的4F97^ — 6H1572躍遷,且相對強度為5544 ,位于576nm處歸屬于Dy3+離子的4F9/2 — 6H1372躍遷，且相對強度為6648。實施例3
稱量氧化鋅11.lg、硼酸11.lg、二氧化硅17.02g、三氧化二鋁1.85g、碳酸鈉3.7g、二氧化鈦1.Hg、三氧化二鏑0.7g、三氧化二銪0.6g。將上述原料通過研缽研磨，獲得均勻的粉體。將研磨好的原料裝入剛玉坩堝，放在電阻爐中，在1500°C溫度下熔融，接著將熔融的原料澆注成型制成玻璃，然后將其放入馬弗爐中，在600°C下核化2h，在770°C下晶化6h，最終獲得該組分下的發(fā)光微晶玻璃。如圖3所示，在393nm的紫外光激發(fā)下呈現(xiàn)紫色光，該玻璃試樣有七個發(fā)射帶 位于436nm處歸屬于Eu2+離子的4f65d — 4f7躍遷的藍綠光，且相對強度為2325，位于483nm處歸屬于Dy3+離 子的4F9/2 — 6H1572躍遷的藍綠光，且相對強度為2843，位于578nm處歸屬于Dy3+離子的4F9/2 —6Hiv2躍遷的黃光，且相對強度為3092。位于591nm處歸屬于Eu3+離子的5Dtl — 7F1躍遷的黃綠光，且相對強度為3436。位于616nm處歸屬于Eu3+離子的5Dtl — 7F2躍遷的橙色光，且相對強9504，位于655nm處歸屬于Eu3+離子的5Dtl — 7F3躍遷的紅光，且相對強679.2，位于704nm處歸屬于Eu3+離子的5Dtl — 7F4躍遷的紅光，且相對強度為703.4。實施例4
稱量氧化鋅7.4g、硼酸12.95g、二氧化硅13.32g、三氧化二鋁1.85g、碳酸鈉3.7g、二氧化鈦1.85g、三氧化二鏑0.llg、三氧化二銪0.lg。將上述原料通過研缽研磨，獲得均勻的粉體。將研磨好的原料裝入剛玉坩堝，放在電阻爐中，在1500°C溫度下熔融，接著將熔融的原料澆注成型制成玻璃，然后將其放入馬弗爐中，在600°C下核化2h，在770°C下晶化6h，最終獲得該組分下的發(fā)光微晶玻璃。如圖4所示，在393nm的紫外光激發(fā)下呈現(xiàn)紫色光，該玻璃試樣有七個發(fā)射帶 位于454nm處歸屬于Eu2+離子的4f65d — 4f7躍遷的藍綠光，且相對強度為865.4，位于484nm處歸屬于Dy3+離子的4F9/2 — 6H1572躍遷的藍綠光，且相對強度為3697，位于578nm處歸屬于Dy3+離子的4F9/2 — 6Hiv2躍遷的黃光,且相對強度為4503。位于589nm處歸屬于Eu3+離子的5Dtl — 7F1躍遷的黃綠光，且相對強度為3520。位于616nm處歸屬于Eu3+離子的5Dtl — 7F2躍遷的橙色光，且相對強8336，位于655nm處歸屬于Eu3+離子的5Dtl — 7F3躍遷的紅光，且相對強680，位于704nm處歸屬于Eu3+離子的5Dtl — 7F4躍遷的紅光，且相對強度為726.2。實施例5
稱量氧化鋅11.lg、硼酸12.95g、二氧化硅20.35g、三氧化二鋁5.55g、碳酸鈉2.59g、二氧化鈦0.37g、、三氧化二鏑0.2g、三氧化二銪0.lg。將上述原料通 過研缽研磨，獲得均勻的粉體。將研磨好的原料裝入剛玉坩堝，放在電阻爐中，在1500°C溫度下熔融，接著將熔融的原料澆注成型制成玻璃，然后將其放入馬弗爐中，在600°C下核化2h，在770°C下晶化6h，最終獲得該組分下的發(fā)光微晶玻璃。如圖5所示，在393nm的紫外光激發(fā)下呈現(xiàn)紫色光，該玻璃試樣有六個發(fā)射帶 位于455nm處歸屬于Eu2+離子的4f65d — 4f7躍遷的藍綠光，且相對強度為618.7，位于484nm處歸屬于Dy3+離子的4F9/2 — 6H1572躍遷的藍綠光，且相對強度為4087，位于577nm處歸屬于Dy3+離子的4F9/2 — 6H1372躍遷的黃光，且相對強度為5049。位于616nm處歸屬于Eu3+離子的5Dtl — 7F2躍遷的橙色光，且相對強6336，位于655nm處歸屬于Eu3+離子的5Dtl — 7F3躍遷的紅光，且相對強399.9，位于704nm處歸屬于Eu3+離子的5Dtl — 7F4躍遷紅光，且相對強度為 736.3。實施例6
稱量氧化鋅9.25g、硼酸11.84g、二氧化硅17.02g、三氧化二鋁3.7g、碳酸鈉2.59g、二氧化鈦1.llg、三氧化二鏑0.2g、三氧化二銪0.6g。將上述原料通過研缽研磨，獲得均勻的粉體。將研磨好的原料裝入剛玉坩堝，放在電阻爐中，在1500°C溫度下熔融，接著將熔融的原料澆注成型制成玻璃，然后將其放入馬弗爐中，在600°C下核化2h，在770°C下晶化6h，最終獲得該組分下的發(fā)光微晶玻璃。如圖6所示，在393nm的紫外光激發(fā)下呈現(xiàn)淡紫色光，該玻璃試樣有六個發(fā)射帶:位于434nm處歸屬于Eu2+離子的4f65d — 4f7躍遷的藍綠光，且相對強度為1786，位于484nm處歸屬于Dy3+離子的4F9/2 — 6H1572躍遷的藍綠光，且相對強度為3933，位于578nm處歸屬于Dy3+離子的4F9/2 — 6Hiv2躍遷的黃光,且相對強度為4557。位于616nm處歸屬于Eu3+離子的5Dtl — 7F2躍遷的橙色光，且相對強6747，位于655nm處歸屬于Eu3+離子的5Dtl — 7F3躍遷的紅色光，且相對強407.3，位于704nm處歸屬于Eu3+離子的5Dtl — 7F4躍遷紅色光，且相對強度為727.8。實施例7
稱量氧化鋅7.4g、硼酸12.95g、二氧化硅20.35g、三氧化二鋁3.7g、碳酸鈉3.7g、二氧化鈦1.85g、三氧化二鏑0.45g、三氧化二銪0.15g。將上述原料通過研缽研磨，獲得均勻的粉體。將研磨好的原料裝入剛玉坩堝，放在電阻爐中，在1500°C溫度下熔融，接著將熔融的原料澆注成型制成玻璃，然后將其放入馬弗爐中，在600°C下核化2h，在770°C下晶化6h，最終獲得該組分下的發(fā)光微晶玻璃。如圖7所示，在393nm的紫外光激發(fā)下呈現(xiàn)淡紫色光，該玻璃試樣有六個發(fā)射帶:位于452nm處歸屬于Eu2+離子的4f65d — 4f7躍遷的藍綠光，且相對強度為918.9，位于484nm處歸屬于Dy3+離子的4F9/2 — 6H1572躍遷的藍綠光，且相對強度為3879，位于577nm處歸屬于Dy3+離子的4F9/2 — 6H1372躍遷的黃光，且相對強度為4614。位于616nm處歸屬于Eu3+離子的5Dtl — 7F2躍遷的橙色光，且相對強5522，位于656nm處歸屬于Eu3+離子的5Dtl — 7F3躍遷的紅色光，且相對強385.7，位于704nm處歸屬于Eu3+離子的5Dtl — 7F4躍遷的紅色光，且相對強度為674.8。實施例8
稱量氧化鋅6.95g、硼酸11.75g、二氧化硅12.65g、三氧化二鋁2.45g、碳酸鈉2.59g、二氧化鈦0.75g、三氧化二鏑0.09g、三氧化二銪0.27g。

將上述原料通過研缽研磨，獲得均勻的粉體。將研磨好的原料裝入剛玉坩堝，放在電阻爐中，在1500°C溫度下熔融，接著將熔融的原料澆注成型制成玻璃，然后將其放入馬弗爐中，在600°C下核化2h，在770°C下晶化6h，最終獲得該組分下的發(fā)光微晶玻璃。如圖8所示，在393nm的紫外光激發(fā)下呈現(xiàn)白色光，該玻璃試樣有六個發(fā)射帶 位于455nm處歸屬于Eu2+離子的4f65d — 4f7躍遷的藍綠光，且相對強度為619,位于484nm處歸屬于Dy3+離子的4F9/2 — 6H1572躍遷的藍綠光，且相對強度為4517，位于577nm處歸屬于Dy3+離子的4F9/2 — 6H1372躍遷的黃光，且相對強度為5565。位于616nm處歸屬于Eu3+離子的5Dtl — 7F2躍遷的橙色光，且相對強5679，位于655nm處歸屬于Eu3+離子的5Dtl — 7F3躍遷的紅色光，且相對強385.7，位于704nm處歸屬于Eu3+離子的5Dtl — 7F4躍遷的紅色光，且相對強度為674.8。構成三原色的紅黃藍都可被同時激發(fā)，所以可以得到白光的發(fā)射。最后應說明的是:顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非對實施方式的限定。對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而由此所引申出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明的保護范圍之中。
權利要求
1.一種Eu2O3-Dy2O3雙摻雜鋅硼娃系微晶玻璃的制備方法,其特征在于,所述制備方法以氧化鋅、硼酸、二氧化硅、三氧化二鋁、碳酸鈉、二氧化鈦、三氧化二鏑、三氧化二銪為原料，將上述原料研磨混合后，在1400-150(TC下熔融并成型制成玻璃，于500-60(TC下對該成型制成的玻璃進行退火2 3h，消除內(nèi)應力，冷卻至室溫；將退火后的玻璃再對其進行晶化處理，在550-650°C下核化2 5h，在750-800°C下晶化6 12h，最終獲得鋅硼硅系的發(fā)光微晶玻璃； 原料的重量份配比為=ZnO 20 30份；H3BO3 25 35份；SiO2 35 55份；Na2CO35 10 份；Al2O3 5 15 份;TiO2 I 5 份;Eu2O3 0.01mol% 1.0mol%，Dy2O3 0.lmol% 0.5mol%。
2.如權利要求1所述的Eu2O3-Dy2O3雙摻雜鋅硼硅系微晶玻璃的制備方法，其特征在于:所述的氧化鋅、硼酸、二氧化硅、三氧化二鋁、碳酸鈉、二氧化鈦均為分析純，三氧化二鏑、三氧化二銪的純度不低于99.99%。
3.如權利要求2所述的Eu2O3-Dy2O3雙摻雜鋅硼硅系微晶玻璃的制備方法，其特征在于: 所述制備方法的具體步驟如下: 配料:按原料比例進行配料； 熔制:將其配料均勻混合后裝入剛玉坩堝，再放入高溫程控電阻爐中熔制，然后在1500°C 1600°C下保溫2-5個小時； 成型與退火:將熔制好的玻璃液體倒入模具上成型，放入馬弗爐中于500 600°C對該成型制成的玻璃進行退火2-3h，以消除內(nèi)應力，然后隨爐冷卻至室溫； 熱處理:將退火后的玻璃再放入馬弗爐中對其進行晶化處理，在550-650°C下核化2 5h，在750 800°C下晶化6 12h，最終獲得鋅硼硅系發(fā)射白光的微晶玻璃。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種Eu2O3-Dy2O3雙摻雜鋅硼硅系微晶玻璃的制備方法，所述制備方法以氧化鋅、硼酸、二氧化硅、三氧化二鋁、碳酸鈉、二氧化鈦、三氧化二鏑、三氧化二銪為原料，將上述原料研磨混合后，在1400-1500℃下熔融并成型制成玻璃，于500-600℃下對該成型制成的玻璃進行退火2～3h，消除內(nèi)應力，冷卻至室溫；將退火后的玻璃再對其進行晶化處理，在550-650℃下核化2～5h，在750-800℃下晶化6～12h，最終獲得鋅硼硅系的發(fā)光微晶玻璃。本發(fā)明生產(chǎn)周期短、成本低，制備的發(fā)光微晶玻璃具有高發(fā)光效率、均勻性高、壽命長、節(jié)能環(huán)保等優(yōu)點，應用于LED燈，降低成本，提高發(fā)光性能。
文檔編號C03C10/14GK103232163SQ20131011912
公開日2013年8月7日 申請日期2013年4月8日 優(yōu)先權日2013年4月8日
發(fā)明者李梅, 王覓堂, 柳召剛, 胡艷宏, 岳朋, 王明 申請人:內(nèi)蒙古科技大學