專利名稱：一種氧化鎳/聚苯胺復(fù)合電致變色薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電致變色薄膜的制備領(lǐng)域，特別涉及一種氧化鎳/聚苯胺復(fù)合電致變色薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
電致變色材料作為目前最有應(yīng)用前景的智能材料之一而被廣泛研究。其中無機(jī)金屬氧化物研究得較多。然而將目前所研究的無機(jī)金屬氧化物應(yīng)用于智能窗還存在很多問題，首先，氧化物薄膜在使用過程中存在電致變色性能衰退的現(xiàn)象，循環(huán)穩(wěn)定性有待進(jìn)一步提高。電致變色薄膜在使用中的電化學(xué)和化學(xué)溶解以及作為電荷補(bǔ)償?shù)碾x子在電致變色薄膜內(nèi)的積累這兩個(gè)主要的原因，使得電致變色薄膜在使用過程中存在電致變色性能逐漸降低的現(xiàn)象；其次，氧化鎢電致變色薄膜顏色變化的響應(yīng)時(shí)間慢。無機(jī)電致變色材料多為過渡金屬氧化物或其衍生物，一般具有很高的著色率和電容量，且變色效率高、性能穩(wěn)定，但其顏色變化是由于離子和電子的雙注入和雙抽出而引起的，受離子遷移速度的控制，因此響應(yīng)時(shí)間比較慢；再者，氧化物電致變色薄膜的光學(xué)性能差，顏色變化單一不能滿足實(shí)際應(yīng)用的需求。單一氧化物電致變色薄膜在褪色狀態(tài)下的可見光透過率僅有70%左右，比普通玻璃的透過率要差。其顏色變化種類有限，著色/漂白范圍比較窄。針對(duì)以上問題，將有機(jī)/無機(jī)納米復(fù)合技術(shù)用于電致變色材料，制備有機(jī)/無機(jī)復(fù)合電致變色薄膜可能是行之有效的解決方案。如CN101891402A公開了一種溶膠-凝膠法制備WO3/聚苯胺復(fù)合電致變色薄膜的方法，(F.Marystela等人在J.Phys.Chem.B107 (2003) 8351.)報(bào)道了一種LBL膜法制備有機(jī)/無機(jī)復(fù)合電致變色薄膜的方法，但是由于這些方法制備的復(fù)合電致變色薄膜一般為多層結(jié)構(gòu)，且只是有機(jī)和無機(jī)材料的簡(jiǎn)單結(jié)合，不能充分發(fā)揮各自的優(yōu)勢(shì)。因此會(huì)出現(xiàn)各個(gè)膜層間化學(xué)配比的不穩(wěn)定性、制備工藝的不兼容性等問題。結(jié)合水熱法和電沉積法 來制備有機(jī)/無機(jī)復(fù)合電致變色薄膜目前尚未報(bào)道過，這種方法能實(shí)現(xiàn)有機(jī)/無機(jī)復(fù)合電致變色材料在微納米層次上的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，使有機(jī)和無機(jī)電致變色材料各自的優(yōu)勢(shì)得到充分發(fā)揮，有望獲得突出的電致變色性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種氧化鎳/聚苯胺復(fù)合電致變色薄膜的制備方法，該方法制備工藝簡(jiǎn)單，成本低，能實(shí)現(xiàn)有機(jī)/無機(jī)復(fù)合電致變色材料在微納米層次上的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，使有機(jī)和無機(jī)電致變色材料各自的優(yōu)勢(shì)得到充分發(fā)揮。本發(fā)明的一種氧化鎳/聚苯胺復(fù)合電致變色薄膜的制備方法，包括:( I)將FTO導(dǎo)電玻璃浸入四水乙酸鎳、過硫酸鉀、氨水和水的混合溶液中，160-180°C保溫6-12h，自然冷卻到室溫，清洗，煅燒，得到帶有NiO層的FTO導(dǎo)電玻璃；其中四水乙酸鎳、過硫酸鉀和氨水的質(zhì)量比為2:1:9 ；(2)苯胺單體溶于硫酸溶液中，得到沉積液，然后將上述帶有NiO層的FTO導(dǎo)電玻璃浸入沉積液中作為工作電極，鉬片為對(duì)電極進(jìn)行電沉積，即得氧化鎳/聚苯胺復(fù)合電致變色薄膜，其中苯胺單體和硫酸的摩爾比為1:10。所述步驟(I) FTO導(dǎo)電玻璃經(jīng)超聲洗滌。所述超聲洗滌為依次經(jīng)去離子水、丙酮和乙醇超聲洗滌，超聲洗滌時(shí)間為20 30分鐘。所述步驟(I)中反應(yīng)在水熱釜中進(jìn)行，反應(yīng)溶液占水熱釜體積的70%，水熱釜的容積為70ml。所述步驟(I)中四水乙酸鎳的摩爾濃度為0.03 0.05mol/L，所用氨水的濃度為14.8mol/L (補(bǔ)充)。所述步驟(I)中煅燒溫度為400-600°C，煅燒時(shí)間為2_6h。所述步驟(2)中硫酸的濃度為0.5 lmol/L。所述步驟(2)中電沉積的電流密度為0.05 0.5mA/cm2，沉積時(shí)間為10_60min。本發(fā)明結(jié)合水熱法和電沉積法來制備氧化鎳/聚苯胺復(fù)合電致變色薄膜，所制得的薄膜不僅改善了無機(jī)電致變色材料光學(xué)性能差、顏色轉(zhuǎn)化慢、循環(huán)可逆性差等缺點(diǎn)，同時(shí)還克服了有機(jī)電致變色材料化學(xué)穩(wěn)定性不好、抗輻射能力差、與基底粘附不牢等缺點(diǎn)，可以組裝成各類電致變色器件，在智能窗、大屏幕顯示等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。有益效果(I)本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單，成本低，適合規(guī)模化生產(chǎn)；(2)本發(fā)明結(jié)合水熱法和電沉積法實(shí)現(xiàn)了有機(jī)和無機(jī)電致變色材料在微納米層次上的復(fù)合，可通過控制工藝參數(shù)來進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，為進(jìn)一步開放新型電致變色薄膜材料提供實(shí)驗(yàn)和理論基礎(chǔ)；(3)本發(fā)明的氧化鎳/聚苯胺復(fù)合電致變色薄膜不僅克服了無機(jī)電致變色材料光學(xué)性能差、顏色轉(zhuǎn)化慢、循環(huán)可逆性差等缺點(diǎn)，同時(shí)還克服了有機(jī)電致變色材料化學(xué)穩(wěn)定性不好、抗輻射能力差、與基底粘附不牢等缺點(diǎn)，可以組裝成各類電致變色器件，在智能窗、大屏幕顯示等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。


圖1實(shí)施例1制備的氧化鎳電致變色薄膜的掃描電鏡照片；圖2實(shí)施例1制備的氧化鎳/聚苯胺復(fù)合電致變色薄膜的掃描電鏡照片；圖3實(shí)施例1制備的氧化鎳/聚苯胺復(fù)合電致變色薄膜的循環(huán)伏安曲線圖；圖4實(shí)施例1制備的氧化鎳/聚苯胺復(fù)合電致變色薄膜在不同電壓下的光透過率曲線圖；圖5實(shí)施例1制備的氧化鎳/聚苯胺復(fù)合電致變色薄膜在不同電壓下的顏色轉(zhuǎn)化時(shí)間曲線圖。
具體實(shí)施例方式
`
下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
實(shí)施例1將FTO導(dǎo)電玻璃依次浸入去離子水、丙酮和乙醇中各自超聲洗滌20分鐘，烘干備用。稱取0.62g四水乙酸鎳和0.31g過硫酸鉀溶于46mL水中，待其完全溶解后滴加3mL濃氨水得到反應(yīng)溶液，然后將超聲清洗過的FTO導(dǎo)電玻璃侵入盛有反應(yīng)溶液的水熱釜中，于180° C保溫6小時(shí)，最后自然冷卻至室溫，取出FTO導(dǎo)電玻璃，用水和乙醇依次清洗、烘干后，在500° C下煅燒3小時(shí)得到帶有NiO層的FTO導(dǎo)電玻璃；稱取0.93g苯胺單體溶于200mL0.5mol/L的硫酸溶液中得到沉積液，將將上述得到的帶有NiO層的FTO導(dǎo)電玻璃置入沉積液中作為工作電極，以鉬片為對(duì)電極，在0.05mA/cm2的電流密度下電沉積60分鐘得到氧化鎳/聚苯胺復(fù)合電致變色薄膜。圖1為所制得NiO層的掃描電鏡照片，可以看出該薄膜是由板狀的NiO組成，其厚度為100 200納米。圖2為所制得的氧化鎳/聚苯胺復(fù)合電致變色薄膜的掃描電鏡照片，可以看到聚苯胺均勻附著在板狀的NiO表面。圖3為將氧化鎳/聚苯胺復(fù)合薄膜作為工作電極，Ag/AgCl為參比電極，鉬絲為對(duì)電極在lmol/L的高氯酸鋰的聚碳酸酯溶液中所測(cè)試的循環(huán)伏安曲線圖，可以看到有明顯的氧化還原峰，證明所得薄膜在-0.6 1.2V的電壓范圍內(nèi)有電致變色現(xiàn)象，且經(jīng)過1000次循環(huán)后電流密度沒有明顯的下降趨勢(shì)，證明其具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。圖4為所制得的氧化鎳/聚苯胺復(fù)合電致變色薄膜在不同電壓下的光透過率曲線圖，由于聚苯胺的顏色變化具有多樣性，因此，不同電壓下顏色不同，光透過率也不同。圖5為所制得的氧化鎳/聚苯胺復(fù)合電致變色薄膜在不同電壓下的顏色轉(zhuǎn)化時(shí)間曲線圖，可以看出在不同電壓下顏色轉(zhuǎn)化時(shí)間各不相同，但都在2s內(nèi)，比單一的氧化物電致變色薄膜要快的多。實(shí)施例2將FTO導(dǎo)電玻璃依次浸入去離子水、丙酮和乙醇中各自超聲洗滌30分鐘，烘干備用。稱取0.37g四 水乙酸鎳和0.185g過硫酸鉀溶于47.2mL水中，待其完全溶解后滴加
1.8mL濃氨水得到反應(yīng)溶液，然后將超聲清洗過的FTO導(dǎo)電玻璃侵入盛有反應(yīng)溶液的水熱釜中，于160 ° C保溫12小時(shí)，最后自然冷卻至室溫，取出FTO導(dǎo)電玻璃，用水和乙醇依次清洗、烘干后，在400° C下煅燒6小時(shí)得到帶有NiO層的FTO導(dǎo)電玻璃；稱取1.86g苯胺單體溶于200mLlmol/L的硫酸溶液中得到沉積液，將將上述得到的帶有NiO層的FTO導(dǎo)電玻璃置入沉積液中作為工作電極，以鉬片為對(duì)電極，在0.1mA/cm2的電流密度下電沉積30分鐘得到氧化鎳/聚苯胺復(fù)合電致變色薄膜。掃描電鏡照片表明得到了氧化鎳/聚苯胺復(fù)合電致變色薄膜，但NiO層厚度比實(shí)施例1所制得的NiO層更厚，電致變色性能測(cè)試表明該薄膜在不同電壓下的顏色變化具有多樣性，且顏色轉(zhuǎn)化時(shí)間較快。實(shí)施例3將FTO導(dǎo)電玻璃依次浸入去離子水、丙酮和乙醇中各自超聲洗滌25分鐘，烘干備用。稱取0.62g四水乙酸鎳和0.31g過硫酸鉀溶于46mL水中，待其完全溶解后滴加3mL濃氨水得到反應(yīng)溶液，然后將超聲清洗過的FTO導(dǎo)電玻璃侵入盛有反應(yīng)溶液的水熱釜中，于170° C保溫8小時(shí)，最后自然冷卻至室溫，取出FTO導(dǎo)電玻璃，用水和乙醇依次清洗、烘干后，在600° C下煅燒2小時(shí)得到帶有NiO層的FTO導(dǎo)電玻璃；稱取0.93g苯胺單體溶于200mL0.5mol/L的硫酸溶液中得到沉積液，將將上述得到的帶有NiO層的FTO導(dǎo)電玻璃置入沉積液中作為工作電極，以鉬片為對(duì)電極，在0.5mA/cm2的電流密度下電沉積10分鐘得到氧化鎳/聚苯胺復(fù)合電致變色薄膜。掃描電鏡照片表明得到了氧化鎳/聚苯胺復(fù)合電致變色薄膜，但聚苯胺的厚度比實(shí)施例1所制得的聚苯胺薄膜更厚，電致變色性能測(cè)試表明該薄膜在不同電壓下的顏色變化具有多樣性，且顏色轉(zhuǎn)化時(shí)間較快。實(shí)施例4將FTO導(dǎo)電玻璃依次浸入去離子水、丙酮和乙醇中各自超聲洗滌30分鐘，烘干備用。稱取0.37g四水乙酸鎳和0.185g過硫酸鉀溶于47.2mL水中，待其完全溶解后滴加
1.8mL濃氨水得到反應(yīng) 溶液，然后將超聲清洗過的FTO導(dǎo)電玻璃侵入盛有反應(yīng)溶液的水熱釜中，于180 ° C保溫12小時(shí)，最后自然冷卻至室溫，取出FTO導(dǎo)電玻璃，用水和乙醇依次清洗、烘干后，在600° C下煅燒4小時(shí)得到帶有NiO層的FTO導(dǎo)電玻璃；稱取1.86g苯胺單體溶于200mLlmol/L的硫酸溶液中得到沉積液，將將上述得到的帶有NiO層的FTO導(dǎo)電玻璃置入沉積液中作為工作電極，以鉬片為對(duì)電極，在0.05mA/cm2的電流密度下電沉積30分鐘得到氧化鎳/聚苯胺復(fù)合電致變色薄膜。掃描電鏡照片表明得到了氧化鎳/聚苯胺復(fù)合電致變色薄膜，但聚苯胺的厚度比實(shí)施例1所制得的聚苯胺膜薄，電致變色性能測(cè)試表明該薄膜在不同電壓下的顏色變化具有多樣性，但各種顏色比較淺，顏色轉(zhuǎn)化時(shí)間比實(shí)施例1更快。
權(quán)利要求
1.一種氧化鎳/聚苯胺復(fù)合電致變色薄膜的制備方法，包括: (1)將FTO導(dǎo)電玻璃浸入四水乙酸鎳、過硫酸鉀、氨水和水的混合溶液中，160-180°c保溫6-12h，自然冷卻到室溫，清洗，煅燒，得到帶有NiO層的FTO導(dǎo)電玻璃；其中四水乙酸鎳、過硫酸鉀和氨水的質(zhì)量比為2:1:9 ; (2)苯胺單體溶于硫酸溶液中，得到沉積液，然后將上述帶有NiO層的FTO導(dǎo)電玻璃浸入沉積液中作為工作電極，鉬片為對(duì)電極進(jìn)行電沉積，即得氧化鎳/聚苯胺復(fù)合電致變色薄膜，其中苯胺單體和硫酸的摩爾比為1:10。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氧化鎳/聚苯胺復(fù)合電致變色薄膜的制備方法，其特征在于: 所述步驟(I) FTO導(dǎo)電玻璃經(jīng)超聲洗滌。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種氧化鎳/聚苯胺復(fù)合電致變色薄膜的制備方法，其特征在于: 所述超聲洗滌為依次經(jīng)去離子水、丙酮和乙醇超聲洗滌，超聲洗滌時(shí)間為20 30分鐘。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氧化鎳/聚苯胺復(fù)合電致變色薄膜的制備方法，其特征在于: 所述步驟(I)中反應(yīng)在水熱釜中進(jìn)行，反應(yīng)溶液占水熱釜體積的70%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氧化鎳/聚苯胺復(fù)合電致變色薄膜的制備方法，其特征在于: 所述步驟(I)中四水乙酸鎳的摩爾濃度為0.03 0.05mol/L，所用氨水的濃度為14.8mol/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氧化鎳/聚苯胺復(fù)合電致變色薄膜的制備方法，其特征在于: 所述步驟(I)中煅燒溫度為400-600°C，煅燒時(shí)間為2-6h。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氧化鎳/聚苯胺復(fù)合電致變色薄膜的制備方法，其特征在于: 所述步驟(2)中硫酸的濃度為0.5 lmol/L。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氧化鎳/聚苯胺復(fù)合電致變色薄膜的制備方法，其特征在于: 所述步驟(2)中電沉積的電流密度為0.05 0.5mA/cm2，沉積時(shí)間為10_60min。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氧化鎳/聚苯胺復(fù)合電致變色薄膜的制備方法，包括將FTO導(dǎo)電玻璃浸入四水乙酸鎳、過硫酸鉀、氨水和水的混合溶液中，160-180℃保溫6-12h，自然冷卻到室溫，清洗，煅燒，得到帶有NiO層的FTO導(dǎo)電玻璃；苯胺單體溶于硫酸溶液中，得到沉積液，然后將上述帶有NiO層的FTO導(dǎo)電玻璃浸入沉積液中作為工作電極，鉑片為對(duì)電極進(jìn)行電沉積，即得。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了有機(jī)和無機(jī)電致變色材料在微納米層次上的復(fù)合，所制得的薄膜具有良好的電致變色性能，在智能窗、大屏幕顯示等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C03C17/34GK103172274SQ201310127879
公開日2013年6月26日 申請(qǐng)日期2013年4月12日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月12日
發(fā)明者王宏志, 馬董云, 李耀剛, 張青紅 申請(qǐng)人:東華大學(xué)