專利名稱：一種用于水處理的活性氮化硼的合成方法
技術領域：
本發(fā)明的技術方案涉及高吸附活性氮化硼陶瓷材料，具體地說是一種用于水處理的活性氮化硼的合成方法。
背景技術：
氮化硼是一種重要的無機陶瓷材料，由43.6%的硼原子和56.4%的氮原子組成。它的分子式為BN，英文名稱為Boron Nitride，分子量為24.82，密度2.27g/cm3,熔點為3100-3300°C。該活性氮化硼為白色層狀結構，由于制備方法的不同，其比表面積、孔體積和對有機和無機污染物吸附能力很不相同?；钚缘鹱鳛橐环N具有優(yōu)良導熱、絕緣、耐酸腐蝕和抗氧化性的陶瓷材料，在水處理、選擇性氣體吸附及催化劑載體等方面有著潛在的應用。最近的研究發(fā)現(xiàn)活性氮化硼對無機和有機污染物有很好的吸附作用，并且對環(huán)境無污染、無毒害，這為未來的水處理、水凈化的廣泛應用提供了重要的思路。近年來，很多工作致力 于控制合成多孔BN晶體結構。制備方法主要有模板元素替代、硬模板復制和自組裝等幾種方法。Han等人用活性碳作為硬模板復制合成活性 BN (ff.Q.Han, R.Brutchey, T.D.Tilley and A.Zettl2004Nano Lett.4, 173.)0Lian 等人自組裝合成空心球 BN (G.Lian, X.Zhang, S.J.Zhang, D.Liu, D.Cui andQ.Wang, Energy.Environ.Sc1.2012, 5, 7072.)。Tang 等人以鉬作為催化劑輔助合成崩潰 BN 納米管(C.C.Tang, Y.Bando, X.X.Ding, S.R.Qi, D.J.Golberg, AM.CHEM.S0C.2002, 124，14550-14551.)。Li 等人合成的微孔 / 介孔 BN (J.Li, J.Lin, X.ff.Xu, X.H.Zhang, Y.M.Xue, J.Mi, Z.J.Mo, Y.Fan, L.Hu, J.Zhang, F.B.Meng, S.D.Yuan, C.C.Tang, Nanotech.2013，24，155603.)。這些方法都不適宜規(guī)模化生產(chǎn)高質量的用于水處理和水凈化的活性BN，原因包括模板不能完全除去、產(chǎn)率低和原料成本高等。并且，Li等人自組裝合成的微孔 / 介孔 BN (J.Li, J.Lin, X.ff.Xu, X.H.Zhang, Y.M.Xue, J.Mi, Z.J Mo, Y.Fan, L.Hu, J.Zhang, F.B.Meng, S.D.Yuan, C.C.Tang, Nanotech.2013，24，155603.)對有機和無機污染物的吸附能力是氮化硼領域現(xiàn)有已報道中最高的，為在常溫下每克微孔/介孔BN吸附有機和無機污染物分別是0.293和0.373克。但是這兩種吸附數(shù)值并不高，仍然不能滿足實際應用需求。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是:提供一種具有對有機和無機污染物高吸附能力的活性氮化硼綠色、低成本、高產(chǎn)率和高質量的制備方法。采用三步合成:第一步，用沸騰回流法合成活性氮化硼的前驅體；第二步，在保護氣氛下，高溫熱裂解前驅體；第三步，裂解產(chǎn)物用硝酸溶液浸潰后，再用氫氧化鈉溶液反復沖洗，烘干得到高比表面、大孔體積(包含微孔和介孔)和高活性的活性氮化硼。這種合成發(fā)明克服已有方法不能得到高比表面積、大孔體積、高質量、高活性和工業(yè)化的缺陷，并且這種活性氮化硼具有在常溫下對有機和無機污染物的吸附能力分別高達每克吸附0.392和0.450克，重復使用60次后仍然保持吸附能力的88%，克服常用的活性炭不能重復使用的缺陷，在水處理和凈化領域應用廣泛。本發(fā)明解決該技術問題所采用的技術方案是:一種用于水處理的活性氮化硼合成方法，包括如下步驟:( I)將聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物(P123)、三聚氰胺和硼酸溶于水，制得P123-三聚氰胺-硼酸-水溶液，其濃度為每毫升水分別含有0.001-0.01克P123，0.008-0.1克三聚氰胺和0.002-1克硼酸，加入帶有回流裝置的反應器中，預熱70-95 °C使其溶解并保溫1-5小時；(2)將步驟(I)中配制的溶液冷卻至10_30°C，冷卻速度為每分鐘1_50°C，有沉淀物析出，并保溫1-10小時,過濾得固體沉淀物；(3)將步驟(2)中得到的沉淀物放入75_95°C烘干箱中，保溫3_10小時；(4)將步驟(3)中得到的固體，在保護氣氛下500-1700°C熱處理，升溫速率為每分鐘1_20°C，保溫時間為3-6小時，在保護氣氛下降溫。得白色固體物質。(5)將步驟(4)中得到的白色固體先用0.01-0.lmol/L的硝酸水溶液浸潰1_6小時，再用0.1N的氫氧化鈉水溶液反復沖洗2-10次，最后用去離子水沖洗2-6次。(6)將步驟(5)中得到的白色固體放入80-100°C烘干箱中，保溫4-8小時。所得產(chǎn)品為活性氮化硼。上面步驟(4)中所述的 保護氣氛為氖氣、氪氣、氬氣或氮氣。上面步驟(4)中的保護氣氛為氖氣、氪氣、氬氣或氮氣,氣體流速為50-500毫升/每分鐘。本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明采用了軟模板方法和酸堿后處理方法，加入了表面活性劑P123，提高了多孔氮化硼對重金屬離子和有機污染物的吸附活性，并且通過本發(fā)明合成的材料具有重復吸附的能力，具體如下:1.本發(fā)明方法所得到的產(chǎn)物為具有高結晶度的六方氮化硼，正如圖1所示，XRD圖譜中廣角部分(2 Θ =10-80° )衍射峰清晰，為錯層氮化硼；圖2顯示了活性氮化硼的透射電子顯微鏡圖，表明活性氮化硼為多孔結構；圖3分別顯示本方法得到的活性氮化硼的具有高比表面和大孔體積的氮化硼低溫下氮氣的吸附和脫附等溫線。多孔六方氮化硼纖維具有奇特的熱、光、電、磁和吸附等性質。此外，高比表面、大孔體積、B-N鍵的極性和富含吸附活性位等特性，使其成為水處理和凈化的優(yōu)良吸附劑(圖
4、5、6)。2.本發(fā)明采用的原料為聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物(P123)、三聚氰胺和硼酸，均屬于已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)的普通化工原材料，廉價易得，無毒。3.本方法合成的多孔六方氮化硼纖維純度高、比表面積高和孔體積大，方法簡單、無毒、可靠、廉價，且適合規(guī)?；铣?。所得活性氮化具有對有機和無機污染物高的吸附能力，并且能重復使用，在清潔能源領域具有廣泛的應用前景。


下面結合附圖和具體實施對本發(fā)明進一步說明。圖1為實例I中活性氮化硼廣角X射線衍射譜圖。
圖2為實例I中活性氮化硼透射電子顯微鏡圖。圖3為實例I中活性氮化硼低溫氮氣吸附、脫附等溫線。圖4為實例I中活性氮化硼常溫有機污染物的吸附速率。圖5為實例I中活性氮化硼常溫無機污染物的吸附速率。圖6為實例I中活性氮化硼重復利用的效率。
具體實施例方式實施例1(1)0.1克P123、l.26克三聚氰胺和將4.33克硼酸分別加入到100毫升的去離子水中，攪拌2小時，使硼酸和三聚氰胺在水中分布均勻，加入到帶回流裝置的燒瓶中，在95°C預熱使其溶解并保溫5小時；(2)將步驟(I)中的溶液以每分鐘降溫1°C的速度冷卻到25°C，有白色沉淀物析出，保溫放置8小時，經(jīng)過濾，得到白色固體物質；(3)將步驟(2)中得到的白色固體物放入95°C的烘干箱中，保溫8小時。(4)將步驟(3)中得到的固體，在氬氣氣氛中1200°C熱處理:升溫速率為每分鐘10°C，到達1200°C后保溫4小時，氣體流速為100毫升/每分鐘，然后在氬氣氣氛中自然降溫。得到白色固體物質。(5)將步驟(4)中得到的白色固體先用0.05mol/L的硝酸水溶液浸潰3小時，再用
`0.lmol/L的氫氧化鈉水溶液反復沖洗5次,最后用去離子水沖洗5次。(6)將步驟(5)中得到的白色固體放入95°C烘干箱中，保溫6小時。所得產(chǎn)品為活性氮化硼。經(jīng)XRD測試，圖1中的廣角衍射峰表明產(chǎn)物為六方氮化硼，且衍射峰非常清晰；經(jīng)TEM圖(圖2)看出六方氮化硼纖維為多孔結構，包括微孔和介孔；再經(jīng)低溫氮氣吸附、脫附等溫線(圖3)，可以計算其比表面積為每克1105平方米，孔體積為每克0.63立方米；以上圖譜說明本發(fā)明得到的是具有大量活性吸附位、高比表面積和大孔體積氮化硼陶瓷材料。最后，我們對活性氮化硼的水處理和凈化能力進行了測試(測量水中有機污染物的含量用紫外-可見光吸收光譜儀，測量水中無機污染物的含量用電感耦合等離子體質譜儀。紫外-可見吸收光譜儀(HITACHI，U-3900H，)所用電壓為700伏特，波長范圍為200-800納米；電感I禹合等離子體質譜儀(Teledyne-Leeman Labs, USA)所用標樣來自于中國計量局)。圖4、5表明其在常溫對有機和無機污染物的吸附能力分別達到每克吸附0.39,0.45克；圖6顯示了活性氮化硼重復使用60次，吸附能力保持88%的吸附能力，這說明了活性氮化硼便于循環(huán)使用。這種材料在清潔能源領域具有廣泛的應用前景。一般用于水處理和水凈化用的吸附劑的吸附能力只有每克吸附0.038克的有機物，如沸石；對無機物的吸附只有每克0.32克，如活性炭?；钚蕴康闹貜屠寐屎懿睿ǔＴ谥貜?次后只能保持50%吸附能力。而即使Li等人自組裝合成的微孔/介孔BN對有機和無機污染物的吸附能力是氮化硼領域現(xiàn)有已報道中最高的，為在常溫下每克微孔/介孔BN吸附有機和無機污染物分別僅是0.293和0.373克。實施例2、例3經(jīng)實施例1中步驟(1)P123的用量分別改為0.3g、0.8g，其他的各項操作均與實施例I相同，得到產(chǎn)物同實施例1。實施例4、例5將實施例1中步驟(I)三聚氰胺的用量分別改為0.5g、10g，其他的各項操作均與實施例1相同，得到產(chǎn)物同實施例1。實施例6、例7將實施例1中步驟(I)硼酸的用量分別改為0.02g、100g，其他的各項操作均與實施例I相同，得到產(chǎn)物同實施例1。實施例，8、例9將實施例1中步驟(2)的操作降溫速度分別改變?yōu)槊糠昼?5°C、50°C，其他的各項操作均與實施例1相同，得到產(chǎn)物同實施例1。實施例10
將實施例1中步驟(2)的操作冷卻溫度改變?yōu)?0°C，其他的各項操作均與實施例1相同，得到產(chǎn)物同實施例1。實施例11將實施例1中步驟(3)的操作烘干溫度改為75°C，其他的各項操作均與實施例1相同，得到產(chǎn)物同實施例1。實施例12、例13、例14將實施例1中步驟(4)保護氣氛分別改為氮氣、氖氣、氪氣，其他的各項操作均與實施例1相同，得到產(chǎn)物同實施例1。實施例15、例16、例17將實施例1中步驟(4)熱處理溫度分別改為600°C、IOOO0C、1500°C，其他的各項操作均與實施例1相同，得到產(chǎn)物同實施例1。實施例18、例19將實施例1中步驟(4)保護氣的流速分別改為50毫升、300毫升，其他的各項操作均與實施例1相同，得到產(chǎn)物同實施例1。實施例20將實施例1中步驟(4)保護氣改為氮氣，其他的各項操作均與實施例1相同，得到產(chǎn)物同實施例1。實施例21 — 24經(jīng)實施例1中步驟(I )P123改為十二烷基磺酸鈉，其用量分別為0.lg、0.3g、0.8g、lg，其他的各項操作均與實施例1相同，得到產(chǎn)物不同于實施例1所得的活性氮化硼，其對有機和無機污染物的最大吸附能力分別是0.293和0.373克，低于前面本發(fā)明得到的活性氮化硼的最大吸附能力。實施例25 - 28經(jīng)實施例1中步驟(I) P123改為聚丙二醇與環(huán)氧乙烷的加聚物，其用量分別為
0.lg、0.3g、0.8g、lg，其他的各項操作均與實施例1相同，得到產(chǎn)物不同于實施例1所得的活性氮化硼，其對有機和無機污染物的最大吸附能力分別是0.293和0.373克，低于前面本發(fā)明得到的活性氮化硼的最大吸附能力。實施例29 — 32
經(jīng)實施例1中步驟(I )P123改為十二烷基已氧基磺基甜菜堿，其用量分別為0.lg、
0.3g、0.Sg、lg，其他的各項操作均與實施例1相同，得到產(chǎn)物不同于實施例1所得的活性氮化硼，其對有機和無機污染物的最大吸附能力分別是0.293和0.373克，低于前面本發(fā)明得到的活性氮化硼的 最大吸附能力。
權利要求
1.一種用于水處理的活性氮化硼合成方法，其特征為包括如下步驟: (1)將聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物(P123)、三聚氰胺和硼酸溶于水，制得P123-三聚氰胺-硼酸-水溶液，其濃度為每毫升水分別含有0.001-0.01克P123，0.008-0.1克三聚氰胺和0.002-1克硼酸，加入帶有回流裝置的反應器中，預熱70-95 °C使其溶解并保溫1-5小時； (2)將步驟(I)中配制的溶液冷卻至10-30°C，冷卻速度為每分鐘1_50°C，有沉淀物析出，并保溫1-10小時，過濾得固體沉淀物； (3)將步驟(2)中得到的沉淀物放入75-95°C烘干箱中，保溫3-10小時； (4)將步驟(3)中得到的固體，在保護氣氛下500-1700°C熱處理，升溫速率為每分鐘1-20°C，保溫時間為3-6小時，在保護氣氛下降溫。得白色固體物質； (5)將步驟(4)中得到的白色固體先用0.01-0.lmol/L的硝酸水溶液浸潰1_6小時，再用0.lmol/L的氫氧化鈉水溶液反復沖洗2-10次,最后用去離子水沖洗2_6次； (6)將步驟(5)中得到的白色固體放入80-100°C烘干箱中，保溫4-8小時；所得產(chǎn)品為活性氮化硼。
2.如權利要求1所述的 用于水處理的活性氮化硼合成方法，其特征為所述步驟(4)中所述的保護氣氛為氖氣、氪氣、氬氣或氮氣。
3.如權利要求1所述的用于水處理的活性氮化硼合成方法，其特征為所述步驟(4)中的保護氣氛的氣體流速為50-500毫升/每分鐘。
全文摘要
本發(fā)明為一種用于水處理的活性氮化硼的合成方法，該方法采用三步合成第一步，將聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物(P123)、三聚氰胺和硼酸溶于水，用沸騰回流法合成活性氮化硼的前驅體；第二步，在保護氣氛下，高溫熱裂解；第三步，裂解產(chǎn)物用硝酸溶液浸漬后，再用氫氧化鈉溶液反復沖洗，烘干得到高比表面、大孔體積(包含微孔和介孔)和高活性的活性氮化硼。本發(fā)明制得的活性氮化硼具有在常溫下對有機和無機污染物的吸附能力分別高達每克吸附0.392和0.450克，重復使用60次后仍然保持吸附能力的88%，克服常用的活性炭不能重復使用的缺陷，在水處理和凈化領域應用廣泛。
文檔編號C04B35/626GK103204481SQ201310132490
公開日2013年7月17日 申請日期2013年4月17日 優(yōu)先權日2013年4月17日
發(fā)明者唐成春, 李 杰, 林靖, 徐學文, 胡龍 申請人:河北工業(yè)大學