專利名稱：由羥基磷灰石納米棒或片構(gòu)建的多孔納米陶瓷及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生物陶瓷及其制備技術(shù)，特別涉及一種由羥基磷灰石納米棒或由羥基磷灰石納米片構(gòu)建的多孔納米陶瓷，以及該多孔納米陶瓷的制備方法，屬于生物材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
把磷酸鈣制備成為具有多孔結(jié)構(gòu)的生物陶瓷用于硬組織缺損修復(fù)填充材料已經(jīng)廣泛應(yīng)用于臨床。磷酸鈣多孔生物陶瓷之所以能應(yīng)用于硬組織修復(fù)是因為它們具有與骨的無機(jī)化學(xué)成分相似，并且這些磷酸鈣多孔生物陶瓷被證實具有良好的生物相容性和骨傳導(dǎo)性。但是因受制備方法的制約，當(dāng)前傳統(tǒng)的磷酸鈣多孔生物陶瓷大都由直徑大于I微米的磷酸鈣顆粒構(gòu)建而成。由如此巨大的磷酸鈣顆粒構(gòu)建的磷酸鈣多孔生物陶瓷，其表面不但比表面積比較低，而且表面缺乏能促進(jìn)細(xì)胞朝的特定表面特征。另外，巨大的磷酸鈣顆粒也影響了磷酸鈣多孔生物陶瓷的使用，特別是影響了以羥基磷灰石構(gòu)成的陶瓷的體內(nèi)降解速率。
為了提高磷酸鈣多孔生物陶瓷的生物活性，當(dāng)前最佳的方法是使磷酸鈣陶瓷納米化，所謂納米化，就是把磷酸鈣陶瓷制備成具有納米結(jié)構(gòu)的材料。當(dāng)前制備磷酸鈣納米多孔生物陶瓷主要有兩種方法，一種是在傳統(tǒng)的磷酸鈣陶瓷表面進(jìn)行修飾，使得其表面形成具有納米結(jié)構(gòu)的磷酸鈣層。當(dāng)前已經(jīng)有文獻(xiàn)報道了在磷酸鈣陶瓷表面形成不同納米結(jié)構(gòu)的磷酸鈣層。
如專利申請公開號為CN102008752A報道了在磷酸鈣陶瓷表面沉積一層納米級羥基磷灰石短棒晶體“涂層”；
專利申請?zhí)枮?01210311156.2的專利報道了使用生物模擬礦化的過程在陶瓷表面生長形成磷酸鈣納米粒子；
專利申請?zhí)枮? 00410033613.1的專利報道了使用模擬體液對生物陶瓷表面進(jìn)行處理，使其表面形成與人體骨結(jié)構(gòu)和無機(jī)成分相近的類骨磷灰石層；
專利申請公開號為CN102515849A報道了使用水熱法誘導(dǎo)磷酸鈣陶瓷表面外延性生長形成長度不同的磷酸鈣納米棒。
在上述專利申請的報道中，表面由磷酸鈣納米結(jié)構(gòu)構(gòu)建的多孔生物陶瓷雖然能提高其生物活性，但是由于其基底仍然是由巨大的磷酸鈣顆粒組成。因此，這些表面改進(jìn)的磷酸鈣納米陶瓷并沒有改善其陶瓷的體內(nèi)降解性。
另一種方法是把由構(gòu)成磷酸鈣納米陶瓷的顆粒直徑降低到100納米范圍內(nèi)。如申請?zhí)枮?200510021620.4 的專利和文獻(xiàn) Materials Science Engineering Report 2010,70: 228-242報道了使用微波燒結(jié)的方法制備了具有納米顆粒直徑的多孔磷酸鈣生物陶瓷。這些生物陶瓷被證明具有很好的生物活性，同時也具有很好的降解性。然而，使用微波燒結(jié)法制備的磷酸鈣多孔生物陶瓷，其力學(xué)性能比傳統(tǒng)磷酸鈣生物陶瓷低很多，這就加大了該陶瓷的植入風(fēng)險，此外，該方法的另外一個巨大缺陷是使用的微波燒結(jié)制備的磷酸鈣多孔生物陶瓷不能規(guī)?；a(chǎn)。這也限制了此種多孔生物陶瓷的使用。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的正是針對所述現(xiàn)有技術(shù)中所存在的缺陷和不足，提供一種由羥基磷灰石納米棒或由羥基磷灰石納米片構(gòu)建的多孔納米生物陶瓷及其構(gòu)成方法；本發(fā)明構(gòu)建的多孔納米生物陶瓷不僅具有良好的生物活性、穩(wěn)定性和力學(xué)強(qiáng)度，還具有很好的降解性。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明是采用由以下措施構(gòu)成的技術(shù)方案來實現(xiàn)的。
本發(fā)明一種由羥基磷灰石納米棒或由羥基磷灰石納米片構(gòu)建的多孔納米生物陶瓷的制備方法，其特征在于采用水熱法對傳統(tǒng)含磷酸三鈣的多孔陶瓷進(jìn)行改建而形成由羥基磷灰石納米棒或由羥基磷灰石納米片構(gòu)建的多孔納米生物陶瓷，其特征在于包括以下工藝步驟:
(I)將濃度為0-0.5摩爾/升乙二胺四乙酸水溶液，與濃度為0-0.5摩爾/升的Ca:P摩爾比為1.67的Ca(NO3)2.4H20和(NH4)2HPO4水溶液混合得混合水溶液；
(2)使用鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)上述混合水溶液的pH值為7-12 ；
(3)再將含磷酸三鈣的多孔陶瓷和上述混合水溶液一起加入到水熱反應(yīng)釜中，在溫度為120-180°C下進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)時間為4-48小時，即獲得由羥基磷灰石納米棒或由羥基磷灰石納米片構(gòu)建的多孔納米生物陶瓷。
上述技術(shù)方案中，所述乙二胺四乙酸水溶液的濃度為0-0.2摩爾/升。
上述技術(shù)方案中，所述Ca:P摩爾比為1.67的0&(勵3)2*4!120和(NH4)2ΗΡ04水溶液濃度為0-0.2摩爾/升。
上述技術(shù)方案中，所述的含磷酸三鈣的多孔陶瓷，其化學(xué)組成是磷酸三鈣多孔陶瓷，或含磷酸三鈣和羥基磷灰石雙相多孔陶瓷的組合物，或者含磷酸三鈣和缺羥基磷灰石雙相多孔陶瓷的組合物，或含磷酸三鈣、缺羥基磷灰石和氧化鈣三相多孔陶瓷的組合物。
上述技術(shù)方案中，所述磷酸三鈣多孔陶瓷的化學(xué)組成中含磷酸三鈣的比例為5-100%。
上述技術(shù)方案中，所述的水熱反應(yīng)溫度為120-160°C。
上述技術(shù)方案中，所述的水熱反應(yīng)時間為10-24小時。
本發(fā)明上述任一方法所制備的多孔納米生物陶瓷，其特征在于該多孔納米生物陶瓷是由羥基磷灰石納米棒或由羥基磷灰石納米片構(gòu)建的。
上述技術(shù)方案中， 所述的多孔納米生物陶瓷中的羥基磷灰石納米棒的直徑為50-600納米，長度為100-10000納米。
上述技術(shù)方案中，所述的多孔納米生物陶瓷中的羥基磷灰石納米片的厚度為10-100納米，面積為100-10000平方納米。
本發(fā)明的制備方法就是將含有磷酸三鈣的傳統(tǒng)多孔陶瓷在所設(shè)置的工藝條件下進(jìn)行水熱處理，使被處理后的多孔陶瓷中的磷酸鈣顆粒的組分完全轉(zhuǎn)化成為羥基磷灰石，在滿足處理條件時，即能使巨大的磷酸鈣顆粒轉(zhuǎn)化成為羥基磷灰石納米棒或者羥基磷灰石納米片，使形成的多孔納米生物陶瓷中包含有羥基磷灰石納米棒或者羥基磷灰石納米片。
本發(fā)明具有以下特點及有益的技術(shù)效果:
本發(fā)明的制備方法構(gòu)建的多孔納米生物陶瓷，因為是由羥基磷灰石納米棒或由羥基磷灰石納米片構(gòu)成，所以具有比傳統(tǒng)磷酸鈣多孔生物陶瓷更高的比表面積，從而提高了磷酸鈣生物陶瓷的生物活性，并改善了其植入體內(nèi)的降解性。同時，本發(fā)明所制備的磷酸鈣多孔納米生物陶瓷，其表面也是由羥基磷灰石納米棒或由羥基磷灰石納米片構(gòu)建的納米形貌，因而改善了傳統(tǒng)磷酸鈣生物陶瓷的生物學(xué)性能。
本發(fā)明的制備方法構(gòu)建的磷酸鈣多孔納米生物陶瓷，與在傳統(tǒng)陶瓷表面形成納米層的納米陶瓷相比較，其基底也是由納米結(jié)構(gòu)的羥基磷灰石納米棒或羥基磷灰石納米片構(gòu)成的，因此改善了陶瓷的體內(nèi)降解性。
本發(fā)明的制備方法構(gòu)建的磷酸鈣多孔納米生物陶瓷，與由納米顆粒構(gòu)成的納米多孔陶瓷相比較，使用抗壓試驗機(jī)測試，證實了其力學(xué)強(qiáng)度與傳統(tǒng)磷酸鈣多孔陶瓷的力學(xué)強(qiáng)度具有很好的一致性，因此避免了現(xiàn)有技術(shù)中的納米多孔陶瓷具有較低的力學(xué)強(qiáng)度的弱點。
此外，使用本發(fā)明的制備方法，易于把傳統(tǒng)磷酸鈣多孔陶瓷轉(zhuǎn)化成為由羥基磷灰石納米棒或由羥基磷灰石納米片構(gòu)建的多孔陶瓷，且該方法簡單，重復(fù)性高，可以規(guī)?；a(chǎn)。這也避免了現(xiàn)有技術(shù)中使用微波燒結(jié)制備磷酸鈣納米多孔陶瓷不能規(guī)?；a(chǎn)的弱點。


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圖1是本發(fā)明實施例1所使用的含有磷酸三鈣的傳統(tǒng)多孔陶瓷的SEM照片；
圖2是采用本發(fā)明制備方法實施例1和實施例2制備的由羥基磷灰石納米棒構(gòu)建的多孔納米陶瓷的SEM照片；
圖3是采用本發(fā)明制備方法實施例5制備的由羥基磷灰石納米片構(gòu)建的多孔納米陶瓷的SEM照片。
具體實施方式
下面用具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但不應(yīng)理解為是對本發(fā)明保護(hù)內(nèi)容的任何限定。
實施例1
本實施例所使用的含有磷酸三鈣的傳統(tǒng)多孔陶瓷如圖1的SEM照片所示，其含磷酸三鈣的化學(xué)組成中磷酸三鈣的組成比例占40%。
將濃度為0.2摩爾/升乙二胺四乙酸水溶液，與濃度為0.2摩爾/升的Ca:P摩爾比為1.67的Ca(NO3)2.4H20和(NH4) 2ΗΡ04水溶液混合得混合水溶液，采用鹽酸和氫氧化鈉調(diào)控所述混合水溶液的PH值為8，再將含40%磷酸三鈣的磷酸三鈣和羥基磷灰石雙相多孔陶瓷和所得混合水溶液一起加入到水熱反應(yīng)釜中，在溫度為150°C下進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)時間24小時，即獲得由羥基磷灰石納米棒構(gòu)建的多孔納米生物陶瓷。其中，羥基磷灰石納米棒的直徑為100納米，長度為2000納米。如圖2所示的是由羥基磷灰石納米棒構(gòu)建的多孔納米生物陶瓷的SEM照片。
實施例2
本實施例所用的含有磷酸三鈣的傳統(tǒng)多孔陶瓷，其含磷酸三鈣的化學(xué)組成為100% O
將濃度為0.5摩爾/升乙二胺四乙酸水溶液，與濃度為0.5摩爾/升的Ca:P摩爾比為1.67的Ca(NO3)2.4H20和(NH4) 2ΗΡ04水溶液混合得混合水溶液，采用鹽酸和氫氧化鈉調(diào)控所述混合水溶液的PH值為7，再將含100%的磷酸三鈣多孔陶瓷和所得混合水溶液一起加入到水熱反應(yīng)釜中，在溫度為120°C下進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)時間48小時，即獲得由羥基磷灰石納米棒構(gòu)建的多孔納米生物陶瓷。其中，羥基磷灰石納米棒的直徑為600納米，長度為1200納米。如圖2所示的是由羥基磷灰石納米棒構(gòu)建的多孔納米生物陶瓷的SEM照片。
實施例3
本實施例所用的含有磷酸三鈣的傳統(tǒng)多孔陶瓷，其中磷酸三鈣的組成比例占60%。
將濃度為0.3摩爾/升乙二胺四乙酸水溶液，與濃度為0.4摩爾/升的Ca:P摩爾比為1.67的Ca(NO3)2.4H20和(NH4) 2ΗΡ04水溶液混合得混合水溶液，采用鹽酸和氫氧化鈉調(diào)控所述混合水溶液的PH值為12，再將含60%的磷酸三鈣的磷酸三鈣和缺羥基磷灰石雙相多孔陶瓷和所得混合水溶液一起加入到水熱反應(yīng)釜中，在溫度為180°C下進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)時間4小時，即獲得由羥基磷灰石納米棒構(gòu)建的多孔納米生物陶瓷。其中，羥基磷灰石納米棒的直徑為50納米，長度為10000納米。
實施例4
本實施例所用的含有磷酸三鈣的傳統(tǒng)多孔陶瓷，其中磷酸三鈣的組成比例占5%。
將濃度為0.4摩爾/升乙二胺四乙酸水溶液，與濃度為0.1摩爾/升的Ca:P摩爾比為1.67的Ca(NO3)2.4H20和(NH4) 2ΗΡ04水溶液混合得混合水溶液，采用鹽酸和氫氧化鈉調(diào)控所述混合水溶液的PH值為10，再將含5%的磷酸三鈣的磷酸三鈣、缺羥基磷灰石和氧化鈣三相多孔陶瓷和所得混合水溶液一起加入到水熱反應(yīng)釜中，在溫度為160°C下進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)時間30小時，即獲得由羥基磷灰石納米棒構(gòu)建的多孔納米生物陶瓷。其中，羥基磷灰石納米棒的直徑為100納米，長度為600納米。
實施例5
本實施例所用的含有磷酸三鈣的傳統(tǒng)多孔陶瓷如圖1SEM照片所示，其含磷酸三鈣的化學(xué)組成為100%。
使用不含乙二胺四乙酸、Ca(NO3)2.4H20和(NH4)2HPO4的水溶液，采用鹽酸和氫氧化鈉調(diào)控所述水溶液的PH值為12，再將含100%的磷酸三鈣多孔陶瓷和所述水溶液一起加入到水熱反應(yīng)釜中，在溫度為160°C下進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)時間40小時，即獲得由羥基磷灰石納米片構(gòu)建的多孔納米生物陶瓷。其中，羥基磷灰石納米片的厚度為50納米，面積為1000平方納米。如圖3所示的是由羥基磷灰石納米片構(gòu)建的多孔納米生物陶瓷的SEM照片。
實施例6
本實施例所用的含有磷酸三鈣的傳統(tǒng)多孔陶瓷，其中磷酸三鈣的組成比例占50%。
使用不含乙二胺四乙酸、Ca(NO3)2.4H20和(NH4)2HPO4的水溶液，采用鹽酸和氫氧化鈉調(diào)控所述水溶液的PH值為7，再將占50%的磷酸三鈣的磷酸三鈣和羥基磷灰石雙相多孔陶瓷和所述水溶液一起加入到水熱反應(yīng)釜中，在溫度為140°C下進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)時間40小時，即獲得由羥基磷灰石納米片構(gòu)建的多孔納米生物陶瓷。其中，羥基磷灰石納米片的厚度為100納米，面積為800平方納米。
實施例7
本實施例所用的含有磷酸三鈣的傳統(tǒng)多孔陶瓷，其中磷酸三鈣的組成比例占5%。
使用不含乙二胺四乙酸、Ca(NO3)2.4H20和(NH4)2HPO4的水溶液，采用鹽酸和氫氧化鈉調(diào)控所述水溶液的pH值為9，再將占5%的磷酸三鈣的磷酸三鈣和缺羥基磷灰石雙相多孔陶瓷和所述水溶液一起加入到水熱反應(yīng)釜中，在溫度為180°C下進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)時間4小時，即獲得由羥基磷灰石納米片構(gòu)建的多孔納米生物陶瓷。其中，羥基磷灰石納米片的厚度為80納米，面積為10000平方納米。
實施例8
本實施例所用的含有磷酸三鈣的傳統(tǒng)多孔陶瓷，其中磷酸三鈣的組成比例占40%。
使用不含乙二胺四乙酸、Ca(NO3)2.4H20和(NH4)2HPO4的水溶液，采用鹽酸和氫氧化鈉調(diào)控所述水溶液的PH值為8，再將占40%的磷酸三鈣多孔陶瓷和所述水溶液一起加入到水熱反應(yīng)釜中，在溫度為120°C下進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)時間48小時，即獲得由羥基磷灰石納米片構(gòu)建 的多孔納米生物陶瓷。其中，羥基磷灰石納米片的厚度為10納米，面積為700平方納米。
權(quán)利要求
1.一種由羥基磷灰石納米棒或片構(gòu)建的多孔納米陶瓷的制備方法，其特征在于采用水熱法對含磷酸三鈣的多孔陶瓷進(jìn)行改建而形成由羥基磷灰石納米棒或由羥基磷灰石納米片構(gòu)建的多孔納米生物陶瓷，包括以下工藝步驟: (1)將濃度為0-0.5摩爾/升乙二胺四乙酸水溶液，與濃度為0-0.5摩爾/升的Ca:P摩爾比為1.67的Ca(NO3)2.4H20和(NH4)2HPO4水溶液混合得混合水溶液； (2)使用鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)上述混合水溶液的pH值為7-12； (3)再將含磷酸三鈣的多孔陶瓷和上述混合水溶液一起加入到水熱反應(yīng)釜中，在溫度為120-180°C下進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)時間為4-48小時，即獲得由羥基磷灰石納米棒或由羥基磷灰石納米片構(gòu)建的多孔納米生物陶瓷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔納米陶瓷的制備方法，其特征在于所述乙二胺四乙酸水溶液的濃度為0-0.2摩爾/升。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔納米陶瓷的制備方法，其特征在于所述Ca:P摩爾比為1.67的Ca(NO3)2.4H20和(NH4)2HPO4水溶液的濃度為0-0.2摩爾/升。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔納米陶瓷的制備方法，其特征在于所述的含磷酸三鈣的多孔陶瓷，其化學(xué)組成是磷酸三鈣多孔陶瓷，或含磷酸三鈣和羥基磷灰石雙相多孔陶瓷的組合物，或者含磷酸三鈣和缺羥基磷灰石雙相多孔陶瓷的組合物，或含磷酸三鈣、缺羥基磷灰石和氧化鈣三相多孔陶瓷的組合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的多孔納米陶瓷的制備方法，其特征在于所述磷酸三鈣多孔陶瓷的化學(xué)組成中含磷酸三鈣的比例為5-100%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔納米陶瓷的制備方法，其特征在于所述的水熱反應(yīng)溫度為 120-160。。。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔納米陶瓷的制備方法，其特征在于所述的水熱反應(yīng)時間為10-24小時。
8.—種權(quán)利要求1-7任一項所述制備方法構(gòu)建的多孔納米陶瓷，其特征在于該多孔納米生物陶瓷是由羥基磷灰石納米棒或由羥基磷灰石納米片構(gòu)成的。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的多孔納米陶瓷，其特征在于所述的多孔納米陶瓷中的羥基磷灰石納米棒的直徑為50-600納米，長度為100-10000納米。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的多孔納米陶瓷，其特征在于所述的多孔納米陶瓷中的羥基磷灰石納米片的厚度為10-·100納米，面積為100-10000平方納米。
全文摘要
本發(fā)明是一種由羥基磷灰石納米棒或片構(gòu)建的多孔納米陶瓷及制備方法，屬于生物材料技術(shù)領(lǐng)域。該方法是用水熱法對含磷酸三鈣多孔陶瓷進(jìn)行納米化；即將濃度為0-0.5摩爾/升乙二胺四乙酸水溶液與濃度為0-0.5摩爾/升Ca:P摩爾比為1.67的Ca(NO3)2·4H2O和(NH4)2HPO4水溶液混合得混合水溶液；用鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)其pH值；再將含磷酸三鈣多孔陶瓷和混合水溶液一起加入到水熱反應(yīng)釜中反應(yīng)，控制溫度和時間，即獲得由羥基磷灰石納米棒或納米片構(gòu)建的多孔納米陶瓷。本發(fā)明構(gòu)建的多孔納米陶瓷與傳統(tǒng)磷酸鈣多孔陶瓷相比具有較高的生物活性，并改善了其降解性；制備方法簡單，重復(fù)性高，可以規(guī)?；a(chǎn)。
文檔編號C04B35/622GK103232233SQ201310148908
公開日2013年8月7日 申請日期2013年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月26日
發(fā)明者洪友良, 陳瑩 申請人:四川大學(xué)