選區(qū)激光燒結(jié)中用納米氧化鈦增強(qiáng)鎂黃長(zhǎng)石骨支架的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種利用納米氧化鈦粉末增強(qiáng)增韌鎂黃長(zhǎng)石骨支架，并利用選區(qū)激光燒結(jié)技術(shù)制備具有可控微孔結(jié)構(gòu)的三維多孔陶瓷骨支架的方法。本發(fā)明解決了生物陶瓷韌性低、強(qiáng)度差和傳統(tǒng)的多孔支架制備方法中所制備支架的微觀孔結(jié)構(gòu)不可控的問(wèn)題。本發(fā)明的方法如下：將納米氧化鈦添加到微米的鎂黃長(zhǎng)石粉末中，使用機(jī)械混合的方法將復(fù)合粉末混合均勻，然后將粉末置于選區(qū)激光燒結(jié)系統(tǒng)中利用快速成型技術(shù)制備多孔鎂黃長(zhǎng)石骨支架。本發(fā)明所制備的多孔支架具有強(qiáng)韌化的力學(xué)性能和可控的微孔結(jié)構(gòu)，能夠滿足組織工程骨研究及應(yīng)用的需求。
【專利說(shuō)明】選區(qū)激光燒結(jié)中用納米氧化鈦增強(qiáng)鎂黃長(zhǎng)石骨支架的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于骨組織工程領(lǐng)域，特別是涉及一種利用選區(qū)激光燒結(jié)（SLS)制備具有 可控微孔結(jié)構(gòu)的三維多孔鎂黃長(zhǎng)石（Ca2MgSi207, Akermanite，AK)陶瓷骨支架，并利用納米 氧化鈦（Ti02)增強(qiáng)增韌支架性能的方法。 技術(shù)背景
[0002] 骨支架是骨組織工程的三要素之一，在骨修復(fù)過(guò)程中扮演了重要的角色。骨支架 必須具有良好的生物相容性，足夠的力學(xué)性能和可控的降解速率。生物活性陶瓷由于具有 良好的生物相容性，植入體內(nèi)不僅安全、無(wú)毒，還具有一定的骨傳導(dǎo)性等優(yōu)點(diǎn)，是一種理想 的硬組織修復(fù)材料。
[0003] 生物活性陶瓷AK由于含有Si和Mg等元素，植入人體后可釋放一定濃度的Si離 子和Mg離子，能有效促進(jìn)成骨細(xì)胞的生長(zhǎng)和分化。同時(shí)，AK具有可控的降解速率，并能在 模擬體液中形成類(lèi)骨磷灰石層，有利于與骨組織形成骨結(jié)合。雖然AK的機(jī)械性能相對(duì)于其 他生物陶瓷來(lái)講較高，但其斷裂韌性也只有1. 83MPam1/2,遠(yuǎn)低于人體致密骨的2-12MPam1/2。 因此，有必要進(jìn)一步提1? AK的力學(xué)性能。
[0004] 添加納米二次相是提高陶瓷力學(xué)性能的有效途徑。由于Ti〇2具有良好的生物相 容性、較高的熱穩(wěn)定性和優(yōu)良的機(jī)械性能，在激光燒結(jié)過(guò)程中，一部分AK粉末會(huì)以納米尺 度的Ti0 2粉末為核形成晶粒，從而將納米Ti02包裹在晶粒內(nèi)，形成"晶內(nèi)型"，在晶粒內(nèi)的 Ti02顆粒周?chē)a(chǎn)生局部張應(yīng)力，這種張應(yīng)力通過(guò)AK晶粒傳到晶界上，產(chǎn)生殘余應(yīng)力，從而強(qiáng) 化主晶界。另一部分納米Ti0 2顆粒分布在晶界上，形成"晶間型"，當(dāng)裂紋擴(kuò)展時(shí)，由于納米 顆粒的"釘扎"作用，斷裂模式會(huì)由沿晶斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)榇┚嗔?，從而提高了材料的力學(xué)性能。 因此，我們選用納米Ti0 2作為增強(qiáng)相。
[0005] 骨支架還應(yīng)具有合適的微觀孔結(jié)構(gòu)（孔徑大小、孔分布、孔隙率、孔間連通程度和 支架表面積），以利于細(xì)胞的植入、組織的生長(zhǎng)、外基質(zhì)的形成、氧氣和營(yíng)養(yǎng)的輸送、代謝物 的排出以及血管和神經(jīng)的長(zhǎng)入，這是支架能否發(fā)揮最優(yōu)成骨效能的關(guān)鍵。利用SLS技術(shù)不 僅能夠?qū)崿F(xiàn)復(fù)雜三維形狀，更重要的是能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)支架微觀孔結(jié)構(gòu)的精確控制，從而達(dá)到 滿足骨組織再生的空間結(jié)構(gòu)要求。
[0006] 綜上所述，利用納米尺度的Ti02能夠大幅度提高AK支架的力學(xué)性能，利用SLS技 術(shù)能夠精確控制支架的微觀孔結(jié)構(gòu)，最終制備出具有增強(qiáng)的力學(xué)性能和可控的微孔結(jié)構(gòu)的 AK多孔骨支架。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明提出利用納米Ti02粉末增強(qiáng)增韌AK骨支架，并利用SLS技術(shù)制備具有可 控微孔結(jié)構(gòu)的三維多孔陶瓷骨支架的方法。
[0008] 本發(fā)明實(shí)施方案包括：
[0009] (1)納米/微米混合粉末的制備：利用電子天平稱量一定量的AK粉末，再取質(zhì)量 百分比為1 % -5%的Ti02粉末加入AK粉末中，利用機(jī)械混合的方法使兩種粉末混合均勻。 其中，AK粉末的顆粒尺寸為1-40 μ m，純度大于98%，熔點(diǎn)為1260°C ;Ti02粉末為金紅石型， 平均顆粒尺寸為20nm，純度大于99. 9%，熔點(diǎn)為1850°C。
[0010] (2)生物陶瓷多孔骨支架的設(shè)計(jì)和制備：首先利用SolidWorks三維設(shè)計(jì)軟件對(duì)多 孔支架進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，將設(shè)計(jì)好的三維數(shù)據(jù)模型導(dǎo)入計(jì)算機(jī)進(jìn)行分層切片處理，得到每一 層的截面輪廓信息。然后，在工作臺(tái)上均勻地鋪上薄薄的一層AK/Ti0 2混合粉末，計(jì)算機(jī)根 據(jù)界面輪廓信息精確地控制激光對(duì)粉末進(jìn)行有選擇性的燒結(jié)，一層燒結(jié)完成后，工作臺(tái)下 降一個(gè)粉層的高度，開(kāi)始下一層粉末的燒結(jié)，往復(fù)循環(huán)，最終制備三維多孔AK陶瓷骨支架。 其中，激光燒結(jié)工藝參數(shù)為：掃描速度，l〇〇mm/min ;激光功率，8W;鋪粉厚度，0. 1-0. 2μπι; 掃描間距，3mm ;光斑直徑，1mm。
[0011] (3)支架的力學(xué)性能測(cè)試：將所制備的支架樣品經(jīng)鑲嵌和拋光處理后，在顯微硬 度儀上，用300gf的負(fù)載在拋光表面用錐形金剛石壓頭產(chǎn)生一系列壓痕，通過(guò)計(jì)算支架的 斷裂韌性。將制備的多孔支架置于電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試平臺(tái)上測(cè)得支架的壓縮強(qiáng)度。
[0012] 本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)在于：
[0013] (1)所制備的AK陶瓷骨支架，植入人體后能夠釋放一定濃度的Si和Mg離子，促進(jìn) 骨細(xì)胞的增殖和分化，具有良好的生物相容性。
[0014] (2)利用納米Ti02作為增強(qiáng)增韌相來(lái)提高AK支架的強(qiáng)度和韌性，在燒結(jié)過(guò)程中， 一部分納米Ti0 2位于AK晶內(nèi)，另一部分位于晶間，兩種結(jié)構(gòu)共同作用產(chǎn)生多重界面和穿晶 斷裂效應(yīng)，從而大大改善了陶瓷支架的力學(xué)性能。
[0015] (3)向微米的AK粉末中添加納米Ti02粉末，雙粒度混合粉體可以提高陶瓷的燒結(jié) 性能。
[0016] (4)利用SLS技術(shù)，制備出具有可控微孔結(jié)構(gòu)的三維多孔生物陶瓷骨支架，為細(xì)胞 的粘附、增殖和分化提供了合適的微環(huán)境。
[0017] (5)涉及一種在選區(qū)激光制備多孔陶瓷骨支架過(guò)程中利用納米氧化物增強(qiáng)增韌相 來(lái)提高生物陶瓷支架力學(xué)性能的方法，該方法具有制備工藝簡(jiǎn)單、技術(shù)參數(shù)容易控制、操作 方便和產(chǎn)品性能良好的特點(diǎn)，可用于骨組織工程領(lǐng)域。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0018] 圖1是SolidWorks軟件設(shè)計(jì)的三維多孔支架圖
[0019] 圖2是激光燒結(jié)混合粉末過(guò)程圖
[0020] 圖3是利用SLS技術(shù)制備的AK生物陶瓷多孔支架圖

【具體實(shí)施方式】
[0021] 下面結(jié)合一個(gè)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】作進(jìn)一步描述，但本發(fā)明之內(nèi)容并 不局限于此：
[0022] (1)利用電子天平精確稱量質(zhì)量為0· 25g的納米Ti02粉末和4. 75g的微米AK粉 末，將兩種粉末使用機(jī)械混合的方法混合均勻，最終制備出Ti02質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的AK/Ti0 2 復(fù)合粉末。
[0023] (2)首先利用SolidWorks三維設(shè)計(jì)軟件對(duì)多孔支架進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，設(shè)計(jì)的三維多 孔支架如附圖1所示，將設(shè)計(jì)好的三維數(shù)據(jù)模型導(dǎo)入計(jì)算機(jī)進(jìn)行分層切片處理，得到每一 層的截面輪廓信息。然后，將制備好的基板置于工作平臺(tái)上，在基板上均勻地鋪上薄薄的一 層混合粉末，鋪粉厚度為0. 1-0. 2 μ m，激光在計(jì)算機(jī)的精確控制下，開(kāi)始沿著水平方向有選 擇性地?zé)Y(jié)混合粉末，一層燒結(jié)完成后，工作平臺(tái)在計(jì)算機(jī)的控制下下降0. 1 μ m，再鋪粉并 進(jìn)行下一層燒結(jié)，燒結(jié)過(guò)程如附圖2所示。這樣層層疊加，直到燒結(jié)高度達(dá)到2_時(shí)，激光在 計(jì)算機(jī)的控制下，轉(zhuǎn)變燒結(jié)方向，開(kāi)始沿堅(jiān)直方向有選擇性地?zé)Y(jié)粉末，又開(kāi)始層層燒結(jié)， 直到燒結(jié)高度達(dá)到2mm時(shí)，又轉(zhuǎn)變燒結(jié)方向，這樣往復(fù)燒結(jié)，最終制備出縱橫交錯(cuò)具有可控 孔結(jié)構(gòu)的多孔支架，激光燒結(jié)制備的多孔支架如附圖3所示。
[0024] (3)將所制備的支架樣品鑲嵌于環(huán)氧樹(shù)脂中，經(jīng)拋光處理后，進(jìn)行壓痕實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn) 力為300gf，保持時(shí)間為15s，測(cè)量出裂紋的長(zhǎng)度，并計(jì)算出試樣的斷裂韌性。再將所制備的 支架置于電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試平臺(tái)上，壓頭的移動(dòng)速度控制在〇. 5mm/min，測(cè)量得到支 架的壓縮強(qiáng)度。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，所制備支架的斷裂韌性和壓縮強(qiáng)度比沒(méi)有添加納米Ti02粉末的 純陶瓷支架有明顯提高。
【權(quán)利要求】
1. 一種利用納米二氧化鈦（Ti02)粉末增強(qiáng)增韌鎂黃長(zhǎng)石（AK)骨支架，并利用選區(qū)激 光燒結(jié)（SLS)技術(shù)制備具有可控微孔結(jié)構(gòu)的三維多孔陶瓷骨支架的方法，其具體所采用的 工藝為： (1) 納米/微米混合粉末的制備：利用電子天平稱量一定量的AK粉末，再取質(zhì)量分?jǐn)?shù) 為1-5%的Ti02粉末加入AK粉末中，利用機(jī)械混合的方法使兩種粉末混合均勻。其中，AK 粉末的顆粒尺寸為1_4(^111，純度大于98%，熔點(diǎn)為12601：;1102粉末為金紅石型，平均顆 粒尺寸為20nm，純度大于99. 9%，熔點(diǎn)為1850°C ; (2) 生物陶瓷多孔支架的設(shè)計(jì)和制備：首先利用三維設(shè)計(jì)軟件設(shè)計(jì)多孔支架，將設(shè)計(jì) 好的三維數(shù)據(jù)模型導(dǎo)入計(jì)算機(jī)進(jìn)行分層切片處理，得到每一層的截面輪廓信息。然后，在工 作臺(tái)上均勻地鋪上薄薄的一層AK/Ti0 2混合粉末，鋪粉厚度為0. 1-0. 2 μ m，計(jì)算機(jī)根據(jù)界面 輪廓信息精確地控制激光對(duì)粉末進(jìn)行有選擇性的燒結(jié)，一層燒結(jié)完成后，工作臺(tái)下降一個(gè) 粉層的高度，開(kāi)始下一層粉末的燒結(jié)，往復(fù)循環(huán)，最終制備出三維多孔陶瓷骨支架； (3) 支架的力學(xué)性能測(cè)試：將所制備的支架樣品經(jīng)鑲嵌和拋光處理后，在顯微硬度儀 上，用300gf的負(fù)載在拋光表面用錐形金剛石壓頭產(chǎn)生一系列壓痕，測(cè)量裂紋長(zhǎng)度，通過(guò)計(jì) 算獲得支架的斷裂韌性。將制備的多孔支架置于電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)得支架的壓縮強(qiáng) 度。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：AK粉末的顆粒尺寸為1-40 μ m，純度大于 98%，熔點(diǎn)為12601：;1102粉末為金紅石型，平均顆粒尺寸為2011111，純度大于99.9%，熔點(diǎn) 為 1850°C。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：利用AK粉末來(lái)制備多孔支架，植入人體 后能夠釋放一定濃度的Si和Mg離子，促進(jìn)骨細(xì)胞的增殖和分化，使支架具有良好的生物相 容性。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：利用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1-5%的納米Ti02粉末， 在燒結(jié)過(guò)程中，一部分納米Ti0 2位于AK晶內(nèi)，另一部分位于晶間，兩種結(jié)構(gòu)共同作用產(chǎn)生 多重界面和穿晶斷裂效應(yīng)，從而大大改善了陶瓷支架的力學(xué)性能。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：向微米的AK粉末中加入納米Ti02粉末， 雙粒度混合粉體可以提高陶瓷的燒結(jié)性能。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：利用選區(qū)激光燒結(jié)制備具有可控微孔結(jié) 構(gòu)的三維多孔生物陶瓷骨支架，為細(xì)胞的粘附、增殖和分化提供了合適的微環(huán)境。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：涉及一種在選區(qū)激光制備多孔陶瓷骨支 架過(guò)程中利用納米氧化物增強(qiáng)增韌相來(lái)提高生物陶瓷支架力學(xué)性能的方法，該方法具有制 備工藝簡(jiǎn)單、技術(shù)參數(shù)容易控制、操作方便和產(chǎn)品性能良好的特點(diǎn)，可用于骨組織工程領(lǐng) 域。
【文檔編號(hào)】C04B35/78GK104150934SQ201310176636
【公開(kāi)日】2014年11月19日 申請(qǐng)日期:2013年5月14日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月14日
【發(fā)明者】帥詞俊, 彭淑平, 馮佩 申請(qǐng)人:中南大學(xué)