利用多晶Si切割廢料制備氮化硅與碳化硅復(fù)相多孔陶瓷的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種利用多晶Si切割廢料制備Si3N4與SiC復(fù)相多孔陶瓷的方法，以多晶Si切割廢料為原料，添加燒結(jié)助劑，機(jī)械球磨混合均勻成漿料；將漿料進(jìn)行干燥、過篩、干壓成型，并經(jīng)冷等靜壓處理形成素坯體；將素坯體放置于燒結(jié)爐中，在高純氮氣氣氛中，升溫至1300～1500℃，然后進(jìn)行氮化反應(yīng)燒結(jié)，降溫至800℃，最后隨爐冷卻得到Si3N4與SiC復(fù)相多孔陶瓷。本發(fā)明的方法具有變廢為寶，直接避免了提純Si、PEG與SiC的繁雜工序，得到的復(fù)相多孔陶瓷具有空隙結(jié)構(gòu)分布均勻、互連，收縮率低、抗彎強(qiáng)度高等特點，能夠滿足高溫下使用過濾器，催化劑載體和熱絕緣材料等領(lǐng)域的使用。
【專利說明】利用多晶Si切割廢料制備氮化硅與碳化硅復(fù)相多孔陶瓷 的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于多孔陶瓷【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種利于廢料制備Si3N4與SiC復(fù)相多孔 陶瓷的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著石油和煤炭等傳統(tǒng)能源的日益減少，能源危機(jī)已迫在眉睫。太陽能作為可再 生能源，取之不盡，用之不竭，并且具有清潔環(huán)保和安全可靠等優(yōu)點，使其成為解決人類能 源危機(jī)問題的首要選擇。我國地大物博，擁有非常豐富的太陽能資源，全國具有2/3的地區(qū) 日照時間在2000小時/年以上，很多西北地區(qū)甚至達(dá)到3000小時/年以上，具有利用太陽 能的良好條件，這些也促進(jìn)了我國太陽能產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。當(dāng)前，隨著太陽能逐漸成為本世紀(jì)重 要的新能源，全球的太陽能產(chǎn)業(yè)也進(jìn)入到了飛速發(fā)展的時期，如太陽能電池的興起。制備太 陽能電池時，多采用線切割技術(shù)將高純多晶硅鑄錠或硅棒切成所需要的硅片，半導(dǎo)體工業(yè) 所需要的單晶硅片也不例外。
[0003] 切割多晶硅錠時采用的線切割技術(shù)，其工作原理為在以SiC顆粒為磨料，聚乙二 醇（PEG)為分散劑，水作為溶劑組成的切割液中，通過金屬絲帶動SiC顆粒磨進(jìn)行研磨并 切割多晶Si。在切割過程中，由于切割絲的直徑與多晶Si片的厚度接近，從理論上計算會 有44%的多晶Si被切割成高純硅粉進(jìn)入到了切割液中，而實際的切割過程中甚至有高達(dá) 50%?52%的Si損失到切割液中。隨著大量的Si粉和少量金屬屑進(jìn)入到切割液，最終導(dǎo)致 切割液成為廢料。如果能將廢料中的高純Si、SiC和聚乙二醇進(jìn)行綜合回收利用，可減少環(huán) 境污染，提高資源的利用率。
[0004] 目前針對廢料中的PEG、Si和SiC進(jìn)行回收利用的研究已經(jīng)有一些報道，例如周壽 增等人（中國專利ZL200710117665)通過對廢漿料固液分離并經(jīng)一次膜過濾得到PEG液體， 后經(jīng)酸洗、堿洗、加熱、干燥、冷卻得到SiC粉；金柏林等人（中國專利ZL200610029378)將切 割廢料酸洗后進(jìn)行蒸餾、冷凝和脫水得到PEG，后將得到的固體混合物經(jīng)水洗和硝酸、氫氟 酸處理得到混合的Si與SiC。
[0005] 由于切割廢料中Si和SiC的顆粒度都很小，兩者的物理化學(xué)性質(zhì)又很相似，則分 離Si與SiC的難度較大?，F(xiàn)有的一些研究如楊建峰等人（中國專利ZL200710018636)將 廢漿料去除懸浮劑和粘結(jié)劑，后通過氣體浮選、磁選分別得到純度較高的Si和SiC粉；T. Y Wang等人（Wang T Y, Lin Y C，Tai C Y，J Crystal Growth310(2008)3403-3406)對廢漿料 通過離心分離、高溫處理和定向凝固等步驟得到了高純Si。但是這些方法要么只能得到混 合粉或者某一單一粉，要么耗時耗能，不利于能源的節(jié)約。
[0006] 氮化硅與碳化硅（Si3N4與SiC，Si3N 4/SiC)復(fù)相多孔陶瓷由于具有高強(qiáng)高韌、耐磨、 耐腐蝕和化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點，在高溫氣體過濾、傳感器、催化劑載體、分離膜、熱絕緣材料 等領(lǐng)域都表現(xiàn)出了廣闊的應(yīng)用前景。若能將太陽能級多晶Si切割廢料用于制備Si 3N4/SiC 復(fù)相多孔陶瓷，則不但不消耗回收能源，而且還能變廢為寶，將會是能源環(huán)保領(lǐng)域內(nèi)的一項 重大創(chuàng)舉。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于提供一種利用太陽能級多晶Si切割廢料制備Si3N4/SiC復(fù)相多 孔陶瓷的方法。該方法以多晶Si切割廢料為原料，加入一定量的燒結(jié)助劑，以無水乙醇為 分散劑，經(jīng)球磨混合均勻后制成漿料，經(jīng)干燥處理，然后干壓成型，形成素坯，然后于高純氮 氣氣氛下通過反應(yīng)燒結(jié)并結(jié)合常壓后燒結(jié)處理制備Si 3N4/SiC復(fù)相多孔陶瓷。該方法工藝 簡單，便于操作，變廢為寶，直接避免了提純Si、PEG與SiC的繁雜工序，得到的復(fù)相多孔陶 瓷具有空隙結(jié)構(gòu)分布均勻、互連，收縮率低、抗彎強(qiáng)度高等特點，能夠滿足高溫下使用過濾 器，催化劑載體和熱絕緣材料等領(lǐng)域的使用。
[0008] 本發(fā)明利用多晶Si切割廢料制備Si3N4與SiC復(fù)相多孔陶瓷的方法，具體包括如 下步驟：
[0009] 步驟①漿料的制備：以多晶Si切割廢料為原料，添加燒結(jié)助劑，機(jī)械濕法球磨混 合均勻成漿料，其中，所述燒結(jié)助劑包括Y 2〇3和A1203 ;
[0010] 步驟②素坯體的制作：將漿料進(jìn)行干燥、過篩、干壓成型，并經(jīng)冷等靜壓處理形成 素坯體；
[0011] 步驟③快速氮化反應(yīng)燒結(jié)：將素坯體放置于燒結(jié)爐中，在高純氮氣氣氛中，先快速 升溫至900?120(TC，再緩慢升溫至1300?150(TC，然后進(jìn)行氮化反應(yīng)燒結(jié)，燒結(jié)完畢降 溫至600?1000°C，最后隨爐冷卻得到Si 3N4與SiC復(fù)相多孔陶瓷。
[0012] 步驟③的快速氮化燒結(jié)可使素坯體中的硅經(jīng)過氮化反應(yīng)完全轉(zhuǎn)化為Si3N4，而沒有 硅殘留，以便于后續(xù)的常壓后燒結(jié)處理。
[0013] 較佳地是，本發(fā)明利用多晶Si切割廢料制備Si3N4與SiC復(fù)相多孔陶瓷的方法還 可以進(jìn)一步包括步驟④后燒結(jié)處理：將步驟③隨爐冷卻的Si 3N4與SiC復(fù)相多孔陶瓷放入石 墨坩堝，采用質(zhì)量百分比為1%?30%: 70%?99%的Si與Si3N4混合粉料進(jìn)行埋粉，置于燒 結(jié)爐內(nèi)，在高純氮氣氣氛下先以5?10°C /min升溫至1000°C，后以3?5°C /min升溫至 1500?1700°C進(jìn)行燒結(jié)1?10h。進(jìn)行后燒結(jié)處理可以進(jìn)一步提升Si3N 4與SiC復(fù)相多孔 陶瓷的性能。
[0014] 本發(fā)明步驟③的快速氮化燒結(jié)在1300?1500°C的溫度下進(jìn)行，溫度較低，可以減 少Si的熔解揮發(fā)，提高氮化率。
[0015] 本發(fā)明的快速氮化燒結(jié)工藝通過很短的時間在低溫下進(jìn)行完全的氮化反應(yīng)，減少 了氣氛燒結(jié)和熱壓燒結(jié)長加熱時間、高溫、高氣壓等苛刻的工藝，同時具有工藝簡單、能耗 低等特點，利用氮化反應(yīng)易得到凈尺寸成型、復(fù)雜形狀，收縮率低、空隙結(jié)構(gòu)定向、互連、抗 彎強(qiáng)度和耐磨等力學(xué)性能良好的Si 3N4/SiC復(fù)相多孔陶瓷。
[0016] 步驟①中，使用粒徑為5?50微米優(yōu)選30?50微米或者優(yōu)選5?10微米的多 晶Si切割廢料為原料，或者使用粒徑為30?50微米的大粒徑多晶Si切割廢料和粒徑為 5?10微米的小粒徑多晶Si切割廢料混合起來為原料，大粒徑多晶Si切割廢料中硅的含 量為14?16wt%，小粒徑多晶Si切割廢料中硅的含量為5?7wt%，大粒徑多晶Si切割廢 料：小粒徑多晶Si切割廢料的質(zhì)量比為1:0. 5?1. 5 ;用SiC球進(jìn)行機(jī)械濕法球磨10? 30h優(yōu)選12?24h，其中，濕法球磨時以無水乙醇為分散劑，多晶Si切割廢料與燒結(jié)助劑 ： 分散劑：SiC球的重量比為1:0. 8?L 2:0. 8?2· 5優(yōu)選為1:1:1?2。
[0017] 步驟②中，漿料在40?150°C優(yōu)選60?110°C干燥8?30h優(yōu)選干燥12?24h， 用100?200目的篩網(wǎng)過篩，在10?20MPa下干壓成型，并經(jīng)30?200MPa，優(yōu)選200MPa冷 等靜壓處理形成素坯體。
[0018] 步驟①中，多晶Si切割廢料：Y203 :A1203的重量比為100:3?15:3?15,優(yōu)選地 100:11. 25:3. 75。
[0019] 步驟③中，氮氣壓力為0· 02MPa?0· 5MPa，優(yōu)選為0· 05MPa?0· IMPa。
[0020] 步驟④中，氮氣壓力為0· 02MPa?0· 5MPa，優(yōu)選為0· 05MPa?0· IMPa。
[0021] 本發(fā)明的積極進(jìn)步效果在于：本發(fā)明的方法具有變廢為寶，直接避免了提純Si、 PEG與SiC的繁雜工序，得到的復(fù)相多孔陶瓷具有空隙結(jié)構(gòu)分布均勻、互連，收縮率低、抗彎 強(qiáng)度高等特點，能夠滿足高溫下使用過濾器，催化劑載體和熱絕緣材料等領(lǐng)域的使用。本發(fā) 明制備得到的Si 3N4與SiC復(fù)相多孔陶瓷具有互連的空隙結(jié)構(gòu)，孔徑大小為1?3 μ m，孔隙 率為14?24%，抗彎強(qiáng)度提高為150?370MPa，收縮率為5. 3?11. 9%。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0022] 圖1為實施例1未經(jīng)過后燒結(jié)處理得到的復(fù)相多孔陶瓷的典型斷面微觀結(jié)構(gòu)圖。
[0023] 圖2為實施例2未經(jīng)過后燒結(jié)處理得到的復(fù)相多孔陶瓷的典型斷面微觀結(jié)構(gòu)圖。
[0024] 圖3為實施例1和2兩種未經(jīng)過后燒結(jié)處理得到的復(fù)相多孔陶瓷的XRD圖譜，橫 坐標(biāo)為2倍衍射角，單位為度，縱坐標(biāo)為衍射強(qiáng)度的相對值。
[0025] 圖4為實施例1經(jīng)過后燒結(jié)處理得到的復(fù)相多孔陶瓷的典型斷面微觀結(jié)構(gòu)圖。
[0026] 圖5為實施例2經(jīng)過后燒結(jié)處理得到的復(fù)相多孔陶瓷的典型斷面微觀結(jié)構(gòu)圖。
[0027] 圖6為實施例1和2兩種經(jīng)過后燒結(jié)處理得到的復(fù)相多孔陶瓷的XRD圖譜，橫坐 標(biāo)為2倍衍射角，單位為度，縱坐標(biāo)為衍射強(qiáng)度的相對值。

【具體實施方式】
[0028] 實施例1?5
[0029] 制備漿料（2份）：取大粒徑太陽能多晶Si切割廢料2份，分別與小粒徑太陽能多 晶Si切割廢料2份，混合均勻得到原料2份，分別添加燒結(jié)助劑Y 203和A1203，用無水乙醇 作為分散劑，添加 SiC球作為球磨子，球磨使其混合均勻制得漿料2份。
[0030] 制備素坯體(兩塊）：將2份漿料分別放入恒溫干燥箱干燥，過篩，單軸加壓進(jìn)行干 壓成型，再經(jīng)冷等靜壓得到素坯體兩塊。
[0031] 快速氮化反應(yīng)燒結(jié)：將所得兩塊的素坯體分別放入真空熱壓燒結(jié)爐中進(jìn)行氮化反 應(yīng)燒結(jié)，先以第一升溫速率升溫至第一溫度，再以第二升溫速率升溫至第二溫度，保溫，隨 后以第三降溫速率降溫至第三溫度，最后隨爐冷卻得到未后燒結(jié)處理的Si 3N4/SiC復(fù)相多 孔陶瓷兩塊。
[0032] 后燒結(jié)處理：將其中一塊未后燒結(jié)處理的Si3N4/SiC復(fù)相多孔陶瓷放入石墨坩堝 進(jìn)行后燒結(jié)處理，采用Si與Si 3N4的混合粉料進(jìn)行埋粉（用量以全部覆蓋住陶瓷為準(zhǔn)），放 入熱壓燒結(jié)爐內(nèi)，在高純氮氣氣氛下先以第四升溫速率升溫至第四溫度，后以第五升溫速 率升溫至第五溫度進(jìn)行常壓后燒結(jié)處理，保溫，以進(jìn)一步提升Si 3N4/SiC復(fù)相多孔陶瓷的性 能。
[0033] 上述具體工藝參數(shù)如表1所示。
[0034] 如圖1和2所示，為實施例1和2未經(jīng)后燒結(jié)處理的Si3N4/SiC復(fù)相多孔陶瓷的 典型微觀結(jié)構(gòu)圖，其中硅含量越高時，孔隙率越低，抗彎強(qiáng)度越高，具有較高的孔隙率和互 相連通的開孔結(jié)構(gòu)，空隙結(jié)構(gòu)分布均勻，孔徑為1?5 μ m，孔隙率為20?40%，抗彎強(qiáng)度為 80?120MPa，收縮率低，僅為0. 3?1. 7%。圖3為實施例1和2未經(jīng)后燒結(jié)處理的Si3N4/ SiC復(fù)相多孔陶瓷的XRD圖譜，主相為Si3N4和SiC，由于使用了燒結(jié)助劑，出現(xiàn)了少量的晶 界相，實現(xiàn)了 Si3N4/SiC復(fù)相多孔陶瓷的制備。
[0035] 如圖4和5所示，為實施例1和2得到的經(jīng)過后燒結(jié)處理的Si3N4/SiC復(fù)相多孔 陶瓷的典型微觀結(jié)構(gòu)圖，經(jīng)過進(jìn)一步的常壓后燒結(jié)處理，兩種不同含Si量的太陽能多晶Si 切割廢料，此時隨著溫度的升高，由于使用了燒結(jié)助劑，后燒結(jié)處理中進(jìn)行液相燒結(jié)，復(fù)相 多孔陶瓷的孔隙率進(jìn)一步降低，為14?24%，孔徑也減小為1?3 μ m，收縮率提高到5. 3? 11. 9%，且此時復(fù)相多孔陶瓷出現(xiàn)了明顯的互連空隙結(jié)構(gòu)，抗彎強(qiáng)度也得以大幅度的提升， 抗彎強(qiáng)度提高為150?370MPa，提高了將近90?200%。它們的相組成如圖6所示，經(jīng)后續(xù) 的后燒結(jié)處理，存在的主相依然是SiC和Si 3N4，同時含有少量的晶界相。
[0036] 實施例1和2中性能測試數(shù)據(jù)如表2所示。
[0037] 表1實施例1?2的Si3N4/SiC復(fù)相多孔陶瓷的制備工藝參數(shù)

【權(quán)利要求】
1. 一種利用多晶Si切割廢料制備Si3N4與SiC復(fù)相多孔陶瓷的方法，其特征在于包括 如下步驟： 步驟①以多晶Si切割廢料為原料，添加燒結(jié)助劑，機(jī)械濕法球磨混合均勻成漿料，其 中，所述燒結(jié)助劑包括Y2〇3和A1203 ; 步驟②將漿料進(jìn)行干燥、過篩、干壓成型，并經(jīng)冷等靜壓處理形成素坯體； 步驟③將素坯體放置于燒結(jié)爐中，在高純氮氣氣氛中，先快速升溫至900?1200°C，再 緩慢升溫至1300?150(TC，然后進(jìn)行氮化反應(yīng)燒結(jié)，燒結(jié)完畢降溫至600?KKKTC，最后 隨爐冷卻得到Si3N 4與SiC復(fù)相多孔陶瓷。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：還進(jìn)一步包括步驟④，將步驟③隨爐冷卻 的Si3N4與SiC復(fù)相多孔陶瓷放入石墨坩禍，采用質(zhì)量百分比為1%?30%:70%?99%的Si 與Si3N4混合粉料進(jìn)行埋粉，置于燒結(jié)爐內(nèi)，在高純氮氣氣氛下先以5?10°C /min升溫至 1000°C，后以3?5°C /min升溫至1500?1700°C進(jìn)行燒結(jié)1?10h。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟①中，使用粒徑為5?50微米的多 晶Si切割廢料為原料，或者使用粒徑為30?50微米的大粒徑多晶Si切割廢料和粒徑為 5?10微米的小粒徑多晶Si切割廢料為原料，大粒徑多晶Si切割廢料中硅的含量為14? 16wt%，小粒徑多晶Si切割廢料中硅的含量為5?7wt%，大粒徑多晶Si切割廢料：小粒徑多 晶Si切割廢料的質(zhì)量比為1:0. 5?1. 5 ;用SiC球進(jìn)行機(jī)械濕法球磨10?30h優(yōu)選12? 24h，其中，濕法球磨時以無水乙醇為分散劑，多晶Si切割廢料與燒結(jié)助劑：分散劑：SiC球 的重量比為1:0. 8?1. 2:0. 8?2. 5優(yōu)選為1:1:1?2。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟①中，多晶Si切割廢料：Y203 :A1203 的重量比為100:3?15:3?15,優(yōu)選地100:1L 25:3. 75。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟②中，漿料在40?150°C優(yōu)選60? 110°C干燥8?30h優(yōu)選干燥12?24h，用100?200目的篩網(wǎng)過篩，在10?20MPa下干壓 成型，并經(jīng)30?200MPa冷等靜壓處理形成素坯體。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟③中，將素坯體放置于燒結(jié)爐中，在 高純氮氣氣氛中，先以5?20°C /min優(yōu)選以7?17°C /min更優(yōu)選以10?13°C /min速 率升溫至900?1200°C優(yōu)選至1000?1150°C，更優(yōu)選至1100°C，再以5?20°C /h優(yōu)選以 10?15°C /h速率緩慢升溫至1300?1500°C優(yōu)選至1350?1450°C更優(yōu)選至1400°C，然 后進(jìn)行氮化反應(yīng)燒結(jié)1?l〇h優(yōu)選1. 5?6h更優(yōu)選2h，燒結(jié)完畢以5?20°C /min優(yōu)選以 7?17°C /min更優(yōu)選以10?13°C /min速率降溫至600?1000°C優(yōu)選至800°C，最后隨爐 冷卻得到Si3N4與SiC復(fù)相多孔陶瓷。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟③中，氮氣壓力為〇.〇2MPa? 0· 5MPa，優(yōu)選為 0· 05MPa ?0· IMPa。
8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：步驟④中，氮氣壓力為0.02MPa? 0· 5MPa，優(yōu)選為 0· 05MPa ?0· IMPa。
【文檔編號】C04B35/622GK104150910SQ201310178070
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2013年5月14日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月14日
【發(fā)明者】胡海龍, 曾宇平, 左開慧, 夏詠鋒, 姚東旭, 孫慶波 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所