專利名稱：一種Si-B-C-N非晶陶瓷的化學氣相沉積方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種S1-B-C-N非晶陶瓷的化學氣相沉積方法，特別是涉及低壓熱化學氣相沉積的方法。其主要應用于連續(xù)纖維增韌陶瓷基復合材料的界面、基體和涂層。
背景技術：
S1-B-C-N四元陶瓷通常為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)或納米晶結(jié)構(gòu)，具有高溫穩(wěn)定性好、抗蠕變能力強、密度低、熱膨脹系數(shù)低、導熱系數(shù)低等優(yōu)異性能。而且，S1-B-C-N陶瓷的抗氧化性能好，是目前所知的氧化速率最低的非氧化物陶瓷材料，優(yōu)于SiC、Si3N4陶瓷，因此可替代SiC, Si3N4等材料，進一步提高熱結(jié)構(gòu)陶瓷及陶瓷基復合材料的使用溫度和使用壽命，在航空發(fā)動機和工業(yè)燃氣輪機等高溫長壽命領域具有重大的應用潛力。另外，S1-B-C-N陶瓷具有類似于半導體的電學性質(zhì)和有趣的光學性質(zhì)，在高溫隱身、半導體、光電、通訊和控制等領域也有廣泛用途。迄今為止，發(fā)展的S1-B-C-N陶瓷制備方法主要有:聚合物轉(zhuǎn)化、反應性磁控濺射、機械化合金結(jié)合熱壓燒結(jié)三種。聚合物轉(zhuǎn)化法是研究最早、最多和最深入的方法，制備的S1-B-C-N陶瓷通常為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，具有組分可設計性強、純度高、制備溫度較低等優(yōu)點，已用于制備S1-B-C-N非晶纖維、復合材料基體、涂層、單相/復相陶瓷等，但存在原材料昂貴有毒、裂解收縮大、空隙裂紋較多等不足。反應性磁控濺射方法的優(yōu)點為成分可控、污染較小、制備溫度較低，但僅適合于制備涂層或薄膜，不適于制備塊體陶瓷、纖維或纖維增強復合材料。機械化合金結(jié)合熱壓燒結(jié)法制備的S1-B-C-N陶瓷為納米晶結(jié)構(gòu)，具有價格低廉、污染小、工藝簡單等優(yōu)點，能夠制備尺寸較大的塊體陶瓷或纖維增強陶瓷基復合材料，但燒結(jié)溫度較高導致材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性降低，且受燒結(jié)工藝影響，不適于制備復雜形狀構(gòu)件。CVD法也是一種制備S 1-B-C-N陶瓷的方法，但國內(nèi)外在該方面的研究甚少。Micheal A.Rooke等以硼硅烷單 體為先驅(qū)體氣源，利用其在850 900° C揮發(fā)，在單束碳纖維上沉積S1-B-C-N陶瓷，沉積厚度為I 5 μ m，提高了碳纖維的抗氧化能力(MichaelA.Rooke and Peter M.A.Sherwood.Surface Studies of Potentially OxidationProtective S1-B-C-N Films for Carbon Fibers.Chem.Mater.1997, 9, 285-296) ；DirkHegemann等以[(CH3)2N]3S1-NH_B[N(CH3)2]2 (簡稱為TDADB)為先驅(qū)體氣源，釆用等離子輔助化學氣相沉積法(PACVD)在250° C沉積出為SiBC2.8N薄膜，密度為2.3g/cm3，硬度為22GPa (Dirk Hegemannj Ralf Riedelj and Christian Oehr.PACVD-Derived Thin Filmsin the System S1-B-C-N.Chem.Vap.Depositionl999，5，N0.2，61-65) ；Johannes Wilden等以六甲基環(huán)三硅硼烷等為先驅(qū)體氣源，采用熱等離子輔助化學氣相沉積法(TPCVD)沉積了 S1-B-C-N 非晶薄膜，沉積速度可達 2000 μ m/h (Johannes Wildenj Andreas Wank, AlenaBykav.DC thermal plasma CVD synthesis of coatings from liquid single sourceSiBCN and SiCNTi precursors.Surface&Coatings Technology200 (2005)612-615)；C.H.Ko等釆用熱化學氣相沉積法在550° C沉積了 S1-B-C-N薄膜，其介電常數(shù)為5.2，在NMOS中可提高6%的電子迀移率和11%的gm，max，但未給出先驅(qū)體氣源體系(C.H.Koj T.M.Kuan, Kangzhan Zhang, Gino Tsai，et al.A Novel CVD-SiBCN Low-K Spacer Technologyfor High-Speed Applications.2008Symposium on VLSI Technology Digest ofTechnical Papers, 108-109)。2009年哈爾濱工業(yè)大學周玉、孫振淋等發(fā)明了一種SiBCN陶瓷材料的制備方法。該方法首先為硼氫化鈉、甲基乙烯基而氯硅烷、溶劑和四乙二醇二甲醚混合反應，再加入氮源混合反應，而后進行蒸餾、干燥處理，最后進行球磨、離心、烘干后制得SiBCN陶瓷材料。該發(fā)明操作簡單，制得的陶瓷材料產(chǎn)量高、成本低、安全性好、高溫性能優(yōu)異、抗氧化性好(專利公開號:CN101525234A) ；2009年哈爾濱工業(yè)大學賈德昌、孫振淋等發(fā)明了一種SiBCN(O)陶瓷材料的制備方法。該方法首先將硅源、硼源和溶劑的混合物在反應釜中攪拌48h 60h，再加入氨基甲酸銨，然后將反應釜內(nèi)的溫度升高、保溫、降溫，真空抽濾，得到SiBCN四元陶瓷先驅(qū)體，再將SiBCN四元陶瓷先驅(qū)體在惰性氣體保護的條件下熱解Ih 3h，冷卻至室溫，得到SiBCN(O)陶瓷材料。該發(fā)明原料低毒、價格低廉，制作成本低，不影響操作人員的健康，安全性好(專利公開號:CN101700978)。2010年北京航空航天大學張躍、李松等發(fā)明了一種SiC-SiBCN微晶玻璃的制備方法，該方法用甲苯和鈉制無水甲苯，分別用PCS、PBS和無水甲苯混合得PCS甲苯溶液和PBS甲苯溶液；然后采用真空固化后氣氛高溫裂解工藝，對不同比例的PCS甲苯溶液與PBS甲苯溶液混合制得的陶瓷前驅(qū)體聚合物合金進行處理，獲得能夠在1400° C 1600° C下穩(wěn)定使用的SiC-SiBCN微晶玻璃。本發(fā)明制得的SiC-SiBCN微晶玻璃中SiC晶粒彌散分布在SiBCN非晶相中，SiC晶粒是從固化物中PCS微區(qū)析晶獲得，PBS區(qū)域裂解后獲得SiBCN高共價鍵非晶相(專利公開號:CN101817641A)。目前，還沒有發(fā)現(xiàn)利用低壓熱化學氣相沉積(LPCVD)法制備S1-B-C-N非晶陶瓷的報道。對于沉積S1-B-C-N陶瓷的先驅(qū)體氣源體系，沒有采用多氣源共沉積制備S1-B-C-N非晶陶瓷的報道。且現(xiàn)有研究所沉積的S1-B-C-N陶瓷都用于涂層和薄膜，沒有滲透到多孔預制體內(nèi)的報道，也沒有用于陶瓷基復合材料界面和基體的報道。與PACVD、TPCVD等方 法相比，LPCVD法具有設備要求低、工藝簡單、適于工業(yè)化生產(chǎn)等特點，尤其是在其基礎上發(fā)展的低壓化學氣相滲透技術(LPCVI)被認為是陶瓷基復合材料最先進的基礎性制造技術，也是最先將碳化硅陶瓷基復合材料產(chǎn)業(yè)化的制造技術。

發(fā)明內(nèi)容
要解決的技術問題為了避免現(xiàn)有技術的不足之處，本發(fā)明提出一種S1-B-C-N非晶陶瓷的化學氣相沉積方法，該方法制造的S1-B-C-N非晶陶瓷具有高溫穩(wěn)定性好、抗氧化性能好、抗蠕變能力強、密度低、熱膨脹系數(shù)低、導熱系數(shù)低等優(yōu)異性能。技術方案一種S1-B-C-N非晶陶瓷的化學氣相沉積方法，其特征在于步驟如下:步驟1:將基底材料懸掛于真空爐配套試樣架上，試樣處于爐內(nèi)等溫區(qū)中心位置；步驟2:以SiCH3Cl3為硅源和碳源，BCl3為硼源，NH3為氮源,H2部分作為載氣載入SiCH3Cl3進入沉積爐中，部分H2作為稀釋氣體，Ar為稀釋氣體；載氣H2和BCl3的流量比為
0.1 12，NH3和BCl3的流量比為I 10，部分稀釋氣體H2和BCl3的流量比為5 10，Ar和BCl3的流量比為5 10 ;真空爐中反應溫度為700 1200° C，保溫時間為5 500小時，爐內(nèi)壓力為10 lOOOOPa，完成S1-B-C-N非晶陶瓷的化學氣相沉積。所述基底材料為碳纖維預制體、石英纖維預制體、Si3N4纖維預制體、石墨片、多孔Si3N4陶瓷片，或其它陶瓷纖維預制體及其它陶瓷多孔體作為基底材料。所述碳纖維預制體為:將按0°和90°方向編織成二維結(jié)構(gòu)的碳纖維布裁剪所需規(guī)格，或?qū)?維纖維編織所需規(guī)格的塊體。所述多孔Si3N4陶瓷片由以下方法獲得:將a -Si3N4, Lu2O3和酚醛樹脂混合，球磨后干燥、破碎、過篩、模壓成坯體，將坯體在空氣中800 ° C氧化5小時除碳，將除碳的坯體在
0.3MPa氮氣中1800° C無壓燒結(jié)2小時，制成多孔Si3N4陶瓷；所述Lu2O3和酚醛樹脂的含量均為5wt.%。所述酚醛樹脂為2123型熱塑性酚醛樹脂。所述步驟2以下述方案替代:以SiCl4為硅源，BCl3為硼源，C3H6為碳源，NH3為氮源，H2部分作為載氣載入SiCl4進入沉積爐中，部分H2作為稀釋氣體，Ar為稀釋氣體；載氣H2和BCl3的流量比為0.1 12，C3H6和BCl3的流量比為0.1 10，NH3和BCl3的流量比為I 10，部分稀釋H2和BCl3的流量比為5 10，Ar和BCl3的流量比為5 10 ;真空爐中反應溫度為700 1200° C，保溫時間為5 500小時，爐內(nèi)壓力為10 lOOOOPa，完成S1-B-C-N非晶陶瓷的化學氣相沉積。所述步驟2以下述方案替代:以SiCl4為硅源，BCl3為硼源，CH4為碳源，NH3為氮源，H2部分作為載氣載入SiCl4或SiCH3Cl3進入沉積爐中，部分H2作為稀釋氣體，Ar為稀釋氣體；載氣H2和BCl3 的流量比為0.1 12，CH4和BCl3的流量比為0.1 30，NH3和BCl3的流量比為I 10，稀釋H2和BCl3的流量比為5 10，Ar和BCl3的流量比為5 10 ;真空爐中反應溫度為700 1200° C，保溫時間為5 500小時，爐內(nèi)壓力為10 lOOOOPa，完成S1-B-C-N非晶陶瓷的化學氣相沉積。有益效果本發(fā)明提出的一種S1-B-C-N非晶陶瓷的化學氣相沉積方法，優(yōu)點是:(1)工藝方法對設備要求低、操作簡單、適于工業(yè)化生產(chǎn)。(2)制備的陶瓷材料通常為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)或納米晶結(jié)構(gòu)，高溫穩(wěn)定性好，可以在2000° C甚至2200° C的溫度條件下長時間服役。(3)陶瓷沉積均勻性好、可設計性強，可根據(jù)需要對陶瓷的成分和厚度進行設計和制備，可以應用于連續(xù)纖維增韌陶瓷基復合材料的界面、基體和涂層。(4)制備的復合材料抗氧化能力強，可大幅提高陶瓷基復合材料的熱力氧化壽命。(5)制備溫度低，反應時間短，對纖維或基片無損傷，復合材料力學性能優(yōu)良。(6)易于制備大尺寸、復雜構(gòu)件。(7)工藝過程簡單、可重復性好。


圖1是發(fā)明實施例1所制備的SiBCN陶瓷表面形貌掃描電鏡照片；圖2是發(fā)明實施例1所制備的SiBCN陶瓷斷口形貌掃描電鏡照片；

圖3是發(fā)明實施例1所制備的SiBCN陶瓷表面X射線能量色散譜，譜圖揭示了SiBCN的元素組成。
具體實施例方式現(xiàn)結(jié)合實施例、附圖對本發(fā)明作進一步描述:實施例1:(I)采用牌號為T300的2維平紋碳布作為基底，將其裁減為50mmX50mm的規(guī)格；(2)將上述基底材料懸掛于真空爐配套試樣架上，試樣處于爐內(nèi)等溫區(qū)中心位置；(3 )采用CVD/CVI法在基底上制備厚度均勻的Si_B_C_N陶瓷，先驅(qū)體為SiCH3Cl3-BCl3-NH3-H2-Ar,H2 載氣與 NH3 的流量比為 2:3，BCl3 =NH3:稀釋 H2:Ar=l:3:5:5。反應溫度為900° C，保溫時間為7小時，爐內(nèi)壓力為lOOOPa。實施例2:(I)選用多孔Si3N4陶瓷基片，將其按22.86mmX 10.16_X 2.2mm的尺寸預先加工，對成型基片的表面進行磨削和拋光，以此作為基底材料；(2)將上述基底材料懸掛于真空爐配套試樣架上，試樣處于爐內(nèi)等溫區(qū)中心位置；(3 )采用CVD/CVI法在基底上制備厚度均勻的Si_B_C_N陶瓷，先驅(qū)體為SiCl4-BCl3-C3H6-NH3-H2-Ar, H2 載氣與 NH3 的流量比為 1: 1，BCl3:C3H6 =NH3:稀釋 H2:Ar=1:1:4:5:10，反應溫度為700。C，保溫時間為7小時，爐內(nèi)壓力為400Pa ；采用波導法對Si3N4-S iBCN復相陶瓷進行介電性能測試，測試頻率為
8.2-12.4GHz。實施例3:(I)選用多孔Si3N4陶瓷基片，將其按22.86mmX 10.16_X 2.2mm的尺寸預先加工，對成型基片的表面進行磨削和拋光，以此作為基底材料；(2)將上述基底材料懸掛于真空爐配套試樣架上，試樣處于爐內(nèi)等溫區(qū)中心位置；(3 )采用CVD/CVI法在基底上制備厚度均勻的Si_B_C_N陶瓷，先驅(qū)體為SiCl4-BCl3-CH4-NH3-H2-Ar, H2 載氣與 NH3 的流量 t匕為 1:1，BCl3:CH4 =NH3:稀釋 H2:Ar=l:3:4:6:6，反應溫度為1200。C，保溫時間為7小時，爐內(nèi)壓力為500Pa ；采用波導法對Si3N4-SiBCN復相陶瓷進行介電性能測試，測試頻率為
8.2-12.4GHz。
權(quán)利要求
1.一種Si-B-C-N非晶陶瓷的化學氣相沉積方法，其特征在于步驟如下 步驟I :將基底材料懸掛于真空爐配套試樣架上，試樣處于爐內(nèi)等溫區(qū)中心位置； 步驟2 以SiCH3Cl3為硅源和碳源，BCl3為硼源，NH3為氮源，H2部分作為載氣載入SiCH3Cl3進入沉積爐中，部分H2作為稀釋氣體，Ar為稀釋氣體；載氣H2和BCl3的流量比為O. I 12，NH3和BCl3的流量比為I 10，部分稀釋氣體H2和BCl3的流量比為5 10，Ar和BCl3的流量比為5 10 ;真空爐中反應溫度為700 1200° C，保溫時間為5 500小時，爐內(nèi)壓力為10 lOOOOPa，完成Si-B-C-N非晶陶瓷的化學氣相沉積。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述Si-B-C-N非晶陶瓷的化學氣相沉積方法，其特征在于所述基底材料為碳纖維預制體、石英纖維預制體、Si3N4纖維預制體、石墨片、多孔Si3N4陶瓷片，或其它陶瓷纖維預制體及其它陶瓷多孔體作為基底材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述Si-B-C-N非晶陶瓷的化學氣相沉積方法，其特征在于所述碳纖維預制體為將按0°和90°方向編織成二維結(jié)構(gòu)的碳纖維布裁剪所需規(guī)格，或?qū)?維纖維編織所需規(guī)格的塊體。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述Si-B-C-N非晶陶瓷的化學氣相沉積方法，其特征在于所述多孔Si3N4陶瓷片由以下方法獲得將a -Si3N4, Lu2O3和酚醛樹脂混合，球磨后干燥、破碎、過篩、模壓成坯體，將坯體在空氣中800° C氧化5小時除碳，將除碳的坯體在O. 3MPa氮氣中1800° C無壓燒結(jié)2小時，制成多孔Si3N4陶瓷；所述Lu2O3和酚醛樹脂的含量均為5wt. %。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述Si-B-C-N非晶陶瓷的化學氣相沉積方法，其特征在于所述酚醛樹脂為2123型熱塑性酚醛樹脂。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述Si-B-C-N非晶陶瓷的化學氣相沉積方法，其特征在于所述步驟2以下述方案替代以SiCl4S硅源，BCl3S硼源，C3H6為碳源，NH3為氮源，H2部分作為載氣載入SiCl4進入沉積爐中，部分H2作為稀釋氣體，Ar為稀釋氣體；載氣H2和BCl3的流量比為O. I 12，C3H6和BCl3的流量比為O. I 10，NH3和BCl3的流量比為I 10，部分稀釋H2和BCl3的流量比為5 10，Ar和BCl3的流量比為5 10 ;真空爐中反應溫度為700 1200° C，保溫時間為5 500小時，爐內(nèi)壓力為10 10000 Pa，完成Si-B-C-N非晶陶瓷的化學氣相沉積。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述Si-B-C-N非晶陶瓷的化學氣相沉積方法，其特征在于所述步驟2以下述方案替代以SiCl4為硅源，BCl3為硼源，CH4為碳源，NH3為氮源，H2部分作為載氣載入SiCl4或SiCH3Cl3進入沉積爐中，部分H2作為稀釋氣體，Ar為稀釋氣體；載氣H2和BCl3的流量比為O. I 12，CH4和BCl3的流量比為O. I 30，NH3和BCl3的流量比為I `10，稀釋H2和BCl3的流量比為5 10，Ar和BCl3的流量比為5 10 ;真空爐中反應溫度為700 1200。C，保溫時間為5 500小時，爐內(nèi)壓力為10 10000 Pa，完成Si-B-C-N非晶陶瓷的化學氣相沉積。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種Si-B-C-N非晶陶瓷的化學氣相沉積方法，將基底材料懸掛于真空爐配套試樣架上，試樣處于爐內(nèi)等溫區(qū)中心位置，采用CVD/CVI法在基底材料表面/內(nèi)部制備均勻的Si-B-C-N非晶陶瓷。本發(fā)明制備的Si-B-C-N非晶陶瓷可應用于連續(xù)纖維增韌陶瓷基復合材料的界面、基體和涂層，具有高溫穩(wěn)定性好、抗氧化性能好、抗蠕變能力強、密度低、熱膨脹系數(shù)低、導熱系數(shù)低等優(yōu)異性能，可替代SiC、Si3N4等材料，進一步提高熱結(jié)構(gòu)陶瓷及陶瓷基復合材料的使用溫度和使用壽命，在航空發(fā)動機和工業(yè)燃氣輪機等高溫長壽命領域具有重大的應用潛力。同時Si-B-C-N非晶陶瓷還具有類似于半導體的電學性質(zhì)和有趣的光學性質(zhì)，在高溫隱身、半導體、光電、通訊和控制等領域也有廣泛用途。
文檔編號C04B35/80GK103253938SQ201310178800
公開日2013年8月21日 申請日期2013年5月15日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月15日
發(fā)明者劉永勝, 成來飛, 李贊, 張立同, 葉昉 申請人:西北工業(yè)大學