專利名稱：含氧化鉛的氟鋯酸鹽玻璃及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及氟鋯酸鹽玻璃，特別是一種含氧化鉛的氟鋯酸鹽玻璃及其制備方法。
背景技術：
氟化物玻璃具有廣泛的光學應用前景，如用于制備超低損耗光纖、光波導、光纖放大器等。大塊氟化物玻璃的研制成功使這些材料作為體積紅外光學器件的應用日益受到關注。以ZrF4為玻璃主要組成成分的氟化物玻璃稱為氟鋯酸鹽玻璃。與其它的氟化物玻璃相比，氟鋯酸鹽玻璃的不僅形成能力好，光學性質亦很優(yōu)良，是制備氟化物光纖的主要的氟化物玻璃基質。盡管發(fā)展了許多新系統(tǒng)，但幾乎所有的系統(tǒng)都容易失透。Poulain報道了典型的氟鋯酸鹽玻璃包括56ZrF4.34BaF2.6LaF3.4A1F3，簡稱為ZBLA (參見J.Non-Cryst.Solids，1983,56:1-14)。以ZBLA為代表的氟鋯酸鹽玻璃具有良好的紅外性能。由于差的成玻璃性能，目前還沒有該組成的大尺寸玻璃(如厚度大于15mm)報道。盡管在此組成的基礎上引入NaF能改善成玻璃性能,而且已經獲得了厚度大于30mm的玻璃材料(參見Mater.Sc1.Forum, 1991,67&68:13_16)，但由于NaF的加入，玻璃的化學穩(wěn)定性降低，不適合用于大氣中的紅外窗口。在氟化物中，作為最有前景的超低損耗光纖材料，ZBLAN已經被廣泛研究，然而光纖在拉制 過程的析晶問題仍然是引起光衰減的主要原因(參見J.Non-Cryst.Solids，1992，140:1-9)。

發(fā)明內容
為解決ZBLA成玻璃性能差的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種含氧化鉛的氟鋯酸鹽玻璃及其制備方法，該玻璃改善了氟鋯酸鹽的成玻璃性能，獲得了大尺寸紅外玻璃。本發(fā)明的技術解決方案如下:一種含氧化鉛的氟鋯酸鹽玻璃，該玻璃各組分按摩爾百分比(mol%)如下:PbO:2 15ZrF4:45 60，BaF2:25 35，MF3:5 11，注:M代表La、Al、Y等三價離子。上述含氧化鉛的氟鋯酸鹽玻璃的制備方法，其特征在于，該方法包括下列步驟:①選定上述的玻璃的摩爾百分比，并稱量相應的原料；②將所述的ZrF4, BaF2, LaF3+AlF3+YF3純氟化物成分的粉料充分混合后，放入鉬金坩堝中，將坩堝放入爐中并升溫至850°C保持30分鐘，充分熔化之后取出，直接澆注在模板上，制得氟鋯酸鹽熟料；③重新將氟鋯酸鹽熟料放入鉬金坩堝中，將坩堝放入爐中830°C將玻璃熟料熔化后，加入相應配比的PbO，攪拌30分鐘使混合均勻后，取出并澆注到預熱模板內；④然后將玻璃在350°C下退火2小時，然后隨爐冷卻到室溫，即可得到含氧化鉛的氟錯酸鹽玻璃樣品。常用于衡量組分成玻璃性能好壞的指標Λ T (Δ T=Tx-Tg)和S，S = (Tx-Tg)(Tp-Tx)/Tg，其中Tg為玻璃的轉變溫度，Tx為玻璃的析晶開始溫度，Tp為析晶峰值溫度。Λ T和S值越大越有利于成玻璃，適合制備大尺寸玻璃和減少玻璃產品制備過程中晶粒的出現(xiàn)。本發(fā)明的技術效果如下:本發(fā)明所得玻璃經測試表明:所得到的玻璃的S值相比原純氟化物顯著提高，同時基本保持了原氟化物玻璃良好的可見紅外性能。截止波長大于6 μ m,玻璃聲子能量低,成玻璃性能好,適合制備紅外激光光纖和用作光纖放大器基質玻璃及其他光學材料。


圖1分別為本發(fā)明含氧化鉛的氟鋯酸鹽實施例3的差熱曲線(PZFl)和純氟化物組成57ZrF4.34BaF2.5LaF3.4A1F3所制備玻璃的差熱曲線(ZFl)。圖2是本發(fā)明中組成·為含氧化鉛的氟鋯酸鹽實施例3的玻璃樣在光波長范圍
0.3 7.0 μ m透過率的測試結果圖。
具體實施例方式為了對含氧化鉛氟鋯酸鹽玻璃的制備做進一步說明，本實施例按照本發(fā)明技術方案進行實施，給出具體的實施方式和流程。ZrF4以NH4ZrF5的形式引入，其他氟化物均為高純氟化物原料。具體實驗過程針對表I給出了本發(fā)明實施例1、2、3、4、5的原料的摩爾百分比組成，均采用該制備工藝進行，分兩步進行:①按照一定配比配制純氟化物成分的粉料1000克，充分混合后，放入鉬金坩堝中，將坩堝放入爐中并升溫至850°C保持30分鐘，充分熔化之后取出，直接澆注在模板上，制得純氟鋯酸鹽的熟料；②稱取熟料1000克，重新放入鉬金坩堝中，將坩堝放入爐中830°C將玻璃熟料熔化后，加入相應配比的PbO，攪拌30分鐘使混合均勻后，取出并澆注到預熱模板內；③然后將玻璃在350°C下退火2小時，然后24小時隨爐冷卻到室溫，即可得到含氧化鉛的氟鋯酸鹽玻璃樣品。對得到的玻璃樣品進行差熱(DTA)分析，獲得實施例3樣品的差熱曲線(PZFl)和純氟鋯酸鹽玻璃組成57ZrF4.34BaF2.5LaF3.4A1F3的差熱曲線(ZFl)的測試結果如圖1所示。其中ZFl曲線所對應玻璃的Λ T為80°C，S為6.78 ;而曲線PZFl所對應玻璃的Λ T為 100°C，S 為 12。更大的Λ T (Λ T=Tx-Tg)和 S (S= (Tx-Tg) (Tp-Tx)/Tg)值表明含氧化鉛的氟鋯酸鹽玻璃PZFl比純氟鋯酸鹽玻璃ZFl具有更好的成玻璃性能，適合制備大尺寸紅外材料。對所得玻璃樣品在光波長范圍為0.3 7.Ομπι的透過率進行測試，樣品厚度為6mm，測試結果如圖2所示。由圖可見，大部分光波長的透過率達90%，本發(fā)明的含氧化鉛的氟鋯酸鹽玻璃具有優(yōu)良的近紫外到中外紅透過性能。
表I本發(fā)明含氧化鉛的氟鋯酸鹽玻璃實施例的相關成分配比(摩爾百分比)
權利要求
1.一種含氧化鉛的氟鋯酸鹽玻璃，其特征在于，該玻璃的摩爾百分比組成范圍如下: PbO:2 15, ZrF4:45 60, BaF2:25 35, LaF3+AlF3+YF3:5 11。
2.權利要求1所述的含氧化鉛的氟鋯酸鹽玻璃的制備方法，其特征在于，該方法包括下列步驟: ①選定權利要求1所述的玻璃的摩爾百分比，并稱量相應的原料； ②將所述的ZrF4,BaF2, LaF3+AlF3+YF3純氟化物成分的粉料充分混合后，放入鉬金坩堝中，將坩堝放入爐中并升溫至850°C保持30分鐘，充分熔化之后取出，直接澆注在模板上，制得氟鋯酸鹽熟料； ③重新將氟鋯酸鹽熟料放入鉬金坩堝中，將坩堝放入爐中830°C將玻璃熟料熔化后，力口入相應配比的PbO，攪拌30分鐘使混合均勻后，取出并澆注到預熱模板內； ④然后將玻璃在350°C下退火2小時，然后隨爐冷卻到室溫，即可得到含氧化鉛的氟鋯酸鹽玻璃樣品。
全文摘要
一種含氧化鉛的氟鋯酸鹽玻璃及其制備方法，該玻璃的摩爾百分比組成范圍為PbO2～15，ZrF445～60，BaF225～35，LaF3+AlF3+YF35～11。該玻璃在近紫外到中紅外波段有很高的透過率。與現(xiàn)有的氟化物玻璃相比，具有更好的成玻璃性能，能顯著改善光纖拉制過程中的析晶，適宜于制造大尺寸的紅外材料。
文檔編號C03C3/23GK103241949SQ20131018863
公開日2013年8月14日 申請日期2013年5月21日 優(yōu)先權日2013年5月21日
發(fā)明者范有余, 張龍, 袁新強 申請人:中國科學院上海光學精密機械研究所