一種厚膜負(fù)溫度系數(shù)電阻漿料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種厚膜負(fù)溫度系數(shù)(NTC)漿料的制備方法，包括以下步驟：①將下述化合物按摩爾組分比混合：硝酸錳0.44～0.55，硝酸鈷0.4～0.5，硝酸鎳0～0.17；②根據(jù)配方配置濃度一定的反應(yīng)前錳鈷鎳的硝酸鹽溶液，然后在一定溫度和攪拌速度下加入碳酸鉀溶液共沉淀；③沉淀物反復(fù)清洗并過(guò)濾烘干后在一定溫度下加熱分解生成NTC陶瓷前驅(qū)物；④將NTC陶瓷前驅(qū)物與一定比例的玻璃粉進(jìn)行高速球磨混合；⑤加入一定量的有機(jī)載體軋制成漿料。本發(fā)明不僅可研制出可用于絲網(wǎng)印刷的NTC厚膜漿料，而且還獲得了高B值低方阻的漿料配方，具有良好的擴(kuò)展性。
【專利說(shuō)明】一種厚膜負(fù)溫度系數(shù)電阻漿料的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻的應(yīng)用領(lǐng)域，特別是涉及低方阻、高材料常數(shù)（B) 值負(fù)溫度系數(shù)電阻漿料的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 熱敏電阻是開(kāi)發(fā)時(shí)間早、種類較多、發(fā)展相對(duì)成熟的敏感電子元器件。熱敏電阻 由半導(dǎo)體陶瓷材料組成，利用的原理是溫度引起電阻的變化，其中非線性NTC(NegatiVe TemperatureCoefficient)熱敏電阻，泛指負(fù)溫度系數(shù)很大的電阻器。而片式熱敏電阻 器是適應(yīng)高密度表面貼裝（SMT)要求的新型電阻元件，具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、體積小、重量輕、靈 敏度高等特點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于需要溫度補(bǔ)償、溫度控制、溫度測(cè)量等高密度組裝的電子電路 中。
[0003] 目前，電子元器件片式化的趨勢(shì)已擴(kuò)展到傳感器領(lǐng)域，片式NTC熱敏電阻正是順 應(yīng)這一趨勢(shì)得到巨大發(fā)展的一種敏感元件。片式熱敏電阻在整個(gè)溫敏器件領(lǐng)域已經(jīng)占據(jù) 40 %以上的市場(chǎng)份額，隨著智能化儀器儀表對(duì)高精度熱敏器件需求的日益擴(kuò)大，以及手持 電話、掌上電腦、筆記本電腦和其它便攜式信息及通信設(shè)備的迅速普及，進(jìn)一步帶動(dòng)了溫度 傳感器和熱敏電阻的大量需求，主要表現(xiàn)在：大量使用的二次電池、液晶顯示器、溫度補(bǔ)償 型晶體振蕩器（TCXO)等都必須采用熱敏電阻進(jìn)行溫度補(bǔ)償，以保證器件性能穩(wěn)定；高密度 組裝的電路結(jié)構(gòu)對(duì)溫度測(cè)量和控制的要求也就更加迫切。
[0004] 傳統(tǒng)的片式NTC熱敏電阻大多采用壓片、乳膜以及流延法等方法燒結(jié)成型，相比 之下，采用厚膜工藝制備的片式熱敏電阻器具有如下優(yōu)點(diǎn)：一是易于調(diào)整室溫阻值與B值， 在實(shí)現(xiàn)參數(shù)多樣化的同時(shí)保證其精度；二是厚膜燒結(jié)溫度較固相燒結(jié)低，功能相和導(dǎo)電相 可通過(guò)低熔點(diǎn)的玻璃連結(jié)；三是厚膜厚度在微米級(jí)，熱容量小，有利于提高熱響應(yīng)速度和測(cè) 溫精度；四是產(chǎn)品微型化，可用于大規(guī)?；旌想娐?；五是工藝簡(jiǎn)單，便于生產(chǎn)，提高效益。
[0005] 該厚膜NTC漿料是以錳、鈷、鎳、鐵或銅等金屬氧化物為主要原材料，采用一系列 工藝制造而成。這些金屬氧化物材料都具有半導(dǎo)體性質(zhì)，在導(dǎo)電方式上類似于鍺、硅等半導(dǎo) 體材料：在溫度低時(shí)，這些氧化物材料的載流子（電子和空穴）數(shù)目少，宏觀表現(xiàn)為電阻值 較高；隨著溫度的升高，載流子的數(shù)目增加，電阻值急劇降低。NTC熱敏電阻器在室溫下的 變化范圍在100?1000000Ω，溫度系數(shù)一般在一 2%至-6. 5%之間。目前，非線性熱敏電 阻漿料主要依賴進(jìn)口，日本的村田、立山公司處于國(guó)際領(lǐng)先地位，我國(guó)的熱敏電阻漿料產(chǎn)業(yè) 尚處于剛剛起步階段，大多還在試驗(yàn)階段，普遍質(zhì)量水平不高、生產(chǎn)規(guī)模小、工藝過(guò)程的監(jiān) 測(cè)差。
[0006] 目前，NTC片式熱敏電阻器件主要朝高B值低阻值和低B值高阻值方向發(fā)展，其主 要決定因素就是材料，如何制備高性能且穩(wěn)定的NTC漿料需求深入研究。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明提供一種厚膜負(fù)溫度系數(shù)（NTC)漿料的制備方法，本發(fā)明解決了一個(gè)核心 問(wèn)題：制備一種厚膜NTC漿料，使得該漿料能通過(guò)絲網(wǎng)印刷烘干后在850°C下燒結(jié)能形成致 密的陶瓷結(jié)構(gòu)，該陶瓷具有非線性NTC效應(yīng)，同時(shí)具有高B值和低阻值特點(diǎn)。
[0008] -種厚膜負(fù)溫度系數(shù)（NTC)漿料的制備方法：將NTC漿料功能層印刷在氧化鋁陶 瓷基板上，然后使用性能優(yōu)異的保護(hù)材料，使其機(jī)械性能（厚膜單層片式NTC下彎度3mm; 流延法的單層片式NTC-般下彎度1mm，最好為2mm)和耐腐蝕性能領(lǐng)先于傳統(tǒng)流延NTC熱 敏電阻器。該NTC熱敏電阻器具有獨(dú)特的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，其NTC功能層厚度只有幾十微米，只有 流延的多層NTC熱敏電阻器功能層厚度的1/100,使其具有卓越的響應(yīng)速度、熱時(shí)間常數(shù)、 耗散系數(shù)、極低的熱容量，優(yōu)異的自恢復(fù)性能。該NTC漿料對(duì)產(chǎn)品的特性、性能有決定性的 作用，而幾乎所有達(dá)到國(guó)際領(lǐng)先水平與先進(jìn)水平的片式化產(chǎn)品，其關(guān)鍵材料的配方與工藝 都被國(guó)外掌握，國(guó)內(nèi)鮮有相關(guān)的技術(shù)與手段。因此，在產(chǎn)品特性與性能的提升上受制于人， 進(jìn)而導(dǎo)致武器裝備整機(jī)的性能與國(guó)外先進(jìn)水平有差距。針對(duì)目前片式熱敏電阻器的迫切需 求,本發(fā)明中包括以下內(nèi)容，
[0009] (1)結(jié)合理論基礎(chǔ)，掌握NTC陶瓷的導(dǎo)電機(jī)制以及不同材料體系下各組分對(duì)其熱 敏性以及電阻率的影響，最后選定高B值、低阻值NTC電阻漿料發(fā)明所需的原材料為錳鈷鎳 材料體系，并制定一系列原材料配方制備NTC粉料；
[0010] (2)制定一系列NTC漿料發(fā)明配方，包括確定玻璃粉與載體的制備配方，以及NTC粉、玻璃粉、有機(jī)載體的配比，經(jīng)過(guò)一系列實(shí)驗(yàn)，最后可得到的NTC漿料在1608的基片上印 刷能得到B值在4000以上，阻值低于IOKΩ的片式電阻；
[0011] (3)在先前基礎(chǔ)上調(diào)節(jié)NTC原材料配方，能夠制備出不同B值的NTC漿料，B從 3500K至4600K可選，且漿料燒成后致密度高、方阻較低，接近于傳統(tǒng)NTC陶瓷；
[0012] (4)擴(kuò)大實(shí)驗(yàn)，按以上關(guān)鍵技術(shù)可將NTC漿料的配制量提升，可將此漿料實(shí)現(xiàn)工業(yè) 化生產(chǎn)。
[0013] 一種厚膜負(fù)溫度系數(shù)（NTC)漿料的制備方法，原料配方按照重量比混合，包括以 下的步驟：
[0014] 步驟（1)，確定錳鈷鎳NTC材料體系，按配方MnO. 44?0. 55份、CoO. 4?0. 5份、 NiO?0. 17份，將硝酸錳、硝酸鉆、硝酸鎳的混合物中加入1000份的去離子水，得到初始的 反應(yīng)溶液；
[0015] 步驟（2)，制備NTC陶瓷的反應(yīng)前驅(qū)物，包括以下子步驟，
[0016] 步驟（2. 1)，在20?60°C及攪拌速度下，將草酸溶液加入到硝酸錳、硝酸鈷與硝酸 鎳的混合溶液中，充分反應(yīng)；
[0017] 步驟（2. 2)，對(duì)步驟（2. 1)所得沉淀用去離子水反復(fù)清洗至PH值在7-8之間，然后 過(guò)濾并在120°C烘干；
[0018]步驟（2. 3)，將步驟（2. 2)中的所得的烘干物在500°C煅燒2小時(shí)，得到NTC陶瓷 的反應(yīng)前驅(qū)物；
[0019] 步驟（3)，軋制NTC漿料，包括以下子步驟，
[0020]步驟（3. 1)，將步驟（2. 3)得到的NTC陶瓷的反應(yīng)前驅(qū)物粉碎，根據(jù)配方加入NTC 前驅(qū)物質(zhì)量的3 %?20%預(yù)制的玻璃粉，行星球磨8h，轉(zhuǎn)速500rpm，得到的球磨混合物在 120°C烘干備用；
[0021]步驟（3. 2)，在步驟（3. 1)中的烘干球磨混合物中，加入15%?30%預(yù)制的有機(jī)載 體，利用三輥軋機(jī)軋漿。
[0022] 進(jìn)一步，步驟（1)中，通過(guò)配方將硝酸錳、硝酸鈷、硝酸鎳的混合物中加入一定量 的去離子水，得到初始的反應(yīng)溶液。
[0023] 進(jìn)一步，步驟（2)中，根據(jù)共沉淀法制備NTC陶瓷的反應(yīng)前驅(qū)物，清洗、過(guò)濾、烘干 并煅燒。
[0024] 進(jìn)一步，執(zhí)行步驟（2. 3)后，NTC陶瓷的反應(yīng)前驅(qū)物被粉碎，加入NTC前驅(qū)物質(zhì)量 的3% -20%的玻璃粉，行星球磨8h，轉(zhuǎn)速500rpm，得到的球磨混合物在120°C烘干備用。
[0025] 進(jìn)一步，執(zhí)行步驟（3.1)后，稱取一定量的球磨混合物，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 15% -30%的有機(jī)載體，采用三輥軋漿的方式將球磨混合物與有機(jī)載體軋制成漿料。
[0026] 進(jìn)一步，按NTC陶瓷配方MnO. 44?0· 55C〇0. 4?0· 5NiO?0· 17制備的NTC厚膜 NTC漿料具有較低的方阻和較高的B值。
[0027] 進(jìn)一步，按NTC陶瓷配方MnO. 52C〇0. 48NiO. 02制備的NTC厚膜NTC漿料B值大于 4000K，方阻小于 500KΩ/ 口。
[0028] 本發(fā)明提供的技術(shù)方案的有益效果為：非線性NTC熱敏電阻器的市場(chǎng)前景非?？?觀，厚膜工藝平臺(tái)有著許多傳統(tǒng)陶瓷制備工藝平臺(tái)所不具備的優(yōu)勢(shì)，因此該NTC漿料的發(fā) 展可能會(huì)帶來(lái)NTC熱敏電阻產(chǎn)業(yè)的變革。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0029] 圖1為傳統(tǒng)的片式NTC電阻制備流程圖；
[0030] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例的流程圖。

【具體實(shí)施方式】
[0031] 本發(fā)明提供一種厚膜負(fù)溫度系數(shù)（NTC)漿料的制備方法，本發(fā)明解決了一個(gè)核心 問(wèn)題：制備一種厚膜NTC漿料，使得該漿料能通過(guò)絲網(wǎng)印刷烘干后在850°C下燒結(jié)能形成致 密的陶瓷結(jié)構(gòu)，該陶瓷具有非線性NTC效應(yīng)，同時(shí)具有高B值和低阻值特點(diǎn)。
[0032] 實(shí)施例1 :制備B值約4600的厚膜NTC電阻漿料，其所用各原料的質(zhì)量比為：
[0033]

【權(quán)利要求】
1. 一種厚膜負(fù)溫度系數(shù)（NTC)漿料的制備方法，原料配方按照重量比混合，其特征在 于，包括W下的步驟： 步驟（1)，確定猛鉆媒NTC材料體系，按配方MnO. 44?0. 55份、CoO. 4?0. 5份、NiO? 0. 17份，將硝酸猛、硝酸鉆、硝酸媒的混合物中加入1000份的去離子水，得到初始的反應(yīng)溶 液； 步驟（2)，制備NTC陶瓷的反應(yīng)前驅(qū)物，包括W下子步驟， 步驟（2. 1)，在20?6(TC及攬拌速度下，將草酸溶液加入到硝酸猛、硝酸鉆與硝酸媒的 混合溶液中，充分反應(yīng)； 步驟（2. 2)，對(duì)步驟化1)所得沉淀用去離子水反復(fù)清洗至PH值在7-8之間，然后過(guò)濾 并在12CTC烘干； 步驟（2. 3)，將步驟化2)中的所得的烘干物在50(TC鍛燒2小時(shí)，得到NTC陶瓷的反 應(yīng)前驅(qū)物； 步驟（3)，社制NTC漿料，包括W下子步驟， 步驟（3. 1)，將步驟化3)得到的NTC陶瓷的反應(yīng)前驅(qū)物粉碎，根據(jù)配方加入NTC前驅(qū) 物質(zhì)量的3%?20%預(yù)制的玻璃粉，行星球磨她，轉(zhuǎn)速5(K)巧m，得到的球磨混合物在12(TC 烘干備用； 步驟（3. 2)，在步驟（3. 1)中的烘干球磨混合物中，加入15%?30%預(yù)制的有機(jī)載體， 利用H親社機(jī)社漿。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種厚膜負(fù)溫度系數(shù)（NTC)漿料的制備方法，其特征在于，步 驟（1)中，通過(guò)配方將硝酸猛、硝酸鉆、硝酸媒的混合物中加入一定量的去離子水，得到初 始的反應(yīng)溶液。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種厚膜負(fù)溫度系數(shù)（NTC)漿料的制備方法，其特征在于，執(zhí) 行步驟化3)后，NTC陶瓷的反應(yīng)前驅(qū)物被粉碎，加入NTC前驅(qū)物質(zhì)量的3%?20%的玻璃 粉，行星球磨她，轉(zhuǎn)速5(K)巧m，得到的球磨混合物在12CTC烘干備用。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種厚膜負(fù)溫度系數(shù)（NTC)漿料的制備方法，其特征在于，執(zhí) 行步驟化1)后，稱取一定量的球磨混合物，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%?30%的有機(jī)載體，采用 H親社漿的方式將球磨混合物與有機(jī)載體社制成漿料。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種厚膜負(fù)溫度系數(shù)（NTC)漿料的制備方法，其特征在于，按 NTC陶瓷配方MnO. 52份、CoO. 48份、NiO. 02份制備的NTC厚膜NTC漿料B值大于4000K，方 阻小于500KQ / 0。
【文檔編號(hào)】C04B35/63GK104347202SQ201310337208
【公開(kāi)日】2015年2月11日 申請(qǐng)日期:2013年7月30日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月30日
【發(fā)明者】龐錦標(biāo), 張秀, 韓玉成 申請(qǐng)人:中國(guó)振華集團(tuán)云科電子有限公司