一種增強增韌熱電復(fù)合材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種增強增韌熱電復(fù)合材料及其制備方法，所述復(fù)合材料由熱電材料基體和均勻分散于所述熱電材料基體中的增強增韌材料組成，其中所述增強增韌材料為纖維和/或晶須，體積分?jǐn)?shù)為0.1%～30%。本發(fā)明采用纖維或者晶須增強增韌的方法來提高熱電材料的力學(xué)性能。本發(fā)明得到的纖維或者晶須增強增韌熱電復(fù)合材料不僅其力學(xué)性能得到了顯著的提高，而且適量纖維或者晶須的引入還提高了復(fù)合材料的熱電性能。
【專利說明】一種增強增韌熱電復(fù)合材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種增強增韌熱電材料力學(xué)性能的方法及其熱電復(fù)合材料，屬于熱電材料領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002]碲化鉍基合金自上世紀(jì)50年代被發(fā)現(xiàn)以來一直是室溫附近性能最佳的熱電轉(zhuǎn)換材料，這種材料被廣泛應(yīng)用于熱電制冷領(lǐng)域，例如汽車空調(diào)座椅和環(huán)保型冰箱等。近年來，伴隨著納米技術(shù)和材料制備技術(shù)等的發(fā)展，研究人員在碲化鉍基材料電傳輸性能的優(yōu)化和熱傳輸性能的降低方面都進行了大量的研究。據(jù)報道，通過摻雜、低維化和納米復(fù)合等手段使P型和η型碲化鉍基材料的熱電性能都得到了很大的提高，P型材料的熱電優(yōu)值甚至已經(jīng)達到了 1.4(B.Poudel, Q.Hao, Y.Ma, Y.C.Lan, A.Minnich, B.Yu, X.Yan, D.Z.Wang, A.Muto, D.Vashaee, X.Y.Chen, J.M.Liu, M.S.Dresselhaus, G.Chen, Z.F.Ren, High-ThermoelectricPerformance of Nanostructured Bismuth Antimony Telluride Bulk Alloys,Science320, 634-638 (2008) ；X.F.Tang, ff.J.Xie, H.Li, ff.Y.Zhao, Q.J.zhang, M.Niino,Preparat1n and thermoelectric transport properties of high-performancep-type Bi2Te3with layered nanostructure, Appl.Phys.Lett.90012102(2007) ；F.Li, X.Y.Huang, Z.L.Sun, J.Ding, J.Jiang, ff.Jiang, L.D.Chen, Enhanced thermoelectricproperties of n-type Bi2Te3_based nanocomposite fabricated by spark plasmasintering, J Alloys Compd.509，4769-4773 (2011))。締化秘基熱電器件中使用的材料通常是采用區(qū)熔法或布里奇曼法制得的碲化鉍基晶棒材料。這種材料由于Te (I)-Te (I)之間以較弱的范德華力結(jié)合容易沿垂直于C軸的(001)面尤其是兩相鄰的Te原子層發(fā)生解理，從而使其機械強度非常低(圖1)。碲化鉍基材料的低力學(xué)性能必然影響材料的可加工性和元器件的使用可靠性，降低碲化鉍基熱電器件與傳統(tǒng)機械制冷技術(shù)的競爭力，也必將限制其作為熱電發(fā)電器件的應(yīng)用范圍，尤其是作為在震動環(huán)境中使用的汽車尾氣發(fā)電器的核心部件。
[0003]近年來，SiC纖維在許多的研究中都被用做增強增韌材料引入不同材料體系中。SiC纖維的引入會在原位形成很多碳界面，這將會極大地提高復(fù)合材料的斷裂韌性。一般認(rèn)為，纖維的增韌機制有以下三種:纖維的拔出增韌、纖維脫粘增韌和纖維的搭橋增韌。到目前為止，纖維增韌已經(jīng)在多種材料體系中得到了廣泛的應(yīng)用，如結(jié)構(gòu)陶瓷、塑料和混凝土中。Adem等將熱處理過的SiC纖維引入硅鋁氧氮聚合材料中，得到的復(fù)合材料彎曲強度和斷裂韌性都有了顯著的提高(D.Adem, P.Derek, High performance SiC-fiber reinforcedCMCS prepared from heat treated nicalon fibers, Journal of the European CeramicSociety, 21 (2001)639-647) ;Yang等利用傳統(tǒng)的熱壓燒結(jié)的方法制備了 SiC短纖維增強增韌的ZrB2-SiC復(fù)合材料，研究了纖維引入后對材料微結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能以及抗氧化性的影響，制得的復(fù)合材料斷裂韌性提高了約50%(F.Y.Yang, X.H.Zhang, Characterizat1nof hot-pressed short carbon fiber reinforced ZrB2 - SiC ultra-high temperatureceramic composites, Journal of alloys and compounds, 472 (2009) 395-399)。至Ij 目前為止，熱電材料的研發(fā)仍然完全局限于熱電性能本身上，對熱電材料的工程化應(yīng)用中可能會遇到的諸如材料強度問題等缺乏有針對性的系統(tǒng)研究。盡管通過器件的設(shè)計和集成技術(shù)的改進可以部分彌補因熱電材料力學(xué)強度過低而導(dǎo)致的器件可靠性的不足，但毫無疑問，高力學(xué)性能的熱電材料的使用將會明顯提高器件的使用可靠性。而將SiC纖維等增強增韌材料引入熱電材料中以提高其力學(xué)性能至今仍鮮有報道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是針對已有的高性能熱電材料力學(xué)性能低的不足，采用外加纖維或者晶須補強和增韌的方法，在提高熱電基體材料力學(xué)性能的同時優(yōu)化材料的熱電性能。以碲化鉍材料為例，本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，碲化鉍基熱電器件制備中使用的碲化鉍基材料力學(xué)性能較差，通過在碲化鉍基熱電材料中引入SiC纖維等增強增韌材料，并結(jié)合放電等離子體燒結(jié)等的熱壓技術(shù)，可以制備出高性能致密的碲化鉍基復(fù)合塊體材料。
[0005]在此，一方面，本發(fā)明提供一種熱電復(fù)合材料，所述復(fù)合材料由熱電材料基體和均勻分散于所述熱電材料基體中的增強增韌材料組成，其中所述增強增韌材料為纖維和/或晶須，體積分?jǐn)?shù)為0.1%?30%。
[0006]本發(fā)明采用纖維或者晶須增強增韌的方法來提高熱電材料的力學(xué)性能。本發(fā)明得到的纖維或者晶須增強增韌熱電復(fù)合材料不僅其力學(xué)性能得到了顯著的提高，而且適量纖維或者晶須的引入還提高了復(fù)合材料的熱電性能。
[0007]優(yōu)選地，所述增強增韌材料的體積分?jǐn)?shù)為0.3%?5%。
[0008]較佳地，所述熱電材料可以是BiTe基材料、填充或者摻雜CoSb3基材料、PbTe基材料、ZrNiSn基half-Heusler材料、SiGe固溶體、CaMnO3固溶體和Ca3Co4O9固溶體中的任意一種。
[0009]較佳地，所述增強增韌材料可以是SiC纖維、C纖維、氧化鋁纖維、氧化鋯纖維、莫來石纖維、SiC晶須、氧化鋁晶須、氧化鋯晶須和莫來石晶須中的至少一種。
[0010]本發(fā)明的熱電復(fù)合材料的力學(xué)性能諸如硬度、楊氏模量、機械強度和斷裂韌性全部或者大部分要高于所述熱電復(fù)合材料的熱電材料基體。
[0011]本發(fā)明中所述復(fù)合材料的維氏硬度與所述熱電材料的維氏硬度之比可為(1.0?
1.15):1。
[0012]本發(fā)明中所述復(fù)合材料的楊氏模量與所述熱電材料的楊氏模量之比可為(1.0?
2.15):1。
[0013]本發(fā)明中所述復(fù)合材料的斷裂韌性與所述熱電材料的斷裂韌性之比可為(1.0?1.15):1。
[0014]本發(fā)明的熱電復(fù)合材料的熱電性能要高于所述熱電復(fù)合材料的熱電材料基體。
[0015]本發(fā)明中同溫度下所述復(fù)合材料的最大熱電優(yōu)值與所述熱電材料的最大熱電優(yōu)值之比可為(0.5?1.2):1。
[0016]另一方面，本發(fā)明還提供一種所述熱電復(fù)合材料的制備方法，包括:將所述熱電材料基體粉體與所述增強增韌材料按所述體積分?jǐn)?shù)混合均勻制得復(fù)合粉體；采用放電等離子燒結(jié)或者熱壓燒結(jié)將所述復(fù)合粉體制成致密的塊體材料；以及將所述塊體材料進行退火處理以消除熱應(yīng)力。
[0017]本發(fā)明的制備方法工藝簡單,適合于規(guī)?；a(chǎn)。
[0018]較佳地，所述放電等離子燒結(jié)的燒結(jié)溫度可以為653?713K，燒結(jié)壓力可以為30?lOOMPa，燒結(jié)時間可以為3?10分鐘。
[0019]較佳地，所述熱壓燒結(jié)的燒結(jié)溫度可以為613?873K，燒結(jié)壓力可以為20?lOOMPa，燒結(jié)時間可以為3?100分鐘。
[0020]較佳地，所述退火處理可以是在500?800K處理I?72小時。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1是碲化鉍基熱電材料結(jié)構(gòu)圖；
圖2是Bi2Se0.3Te2.7+lvol%SiC復(fù)合材料斷面SEM (掃描電鏡)圖；
圖3是Bi2Sea3Te2.7+x vol%SiC(x=0, I, 3，5)復(fù)合材料維氏硬度變化圖；
圖4是Bi2Sea3Te2.7+x vol%SiC(x=0, I, 3，5)復(fù)合材料楊氏模量變化圖；
圖5是Bi2Setl.3Te2.7+x vol%SiC(x=0, I, 3，5)復(fù)合材料斷裂韌性變化圖；
圖6是Bi2Setl.3Te2.7+x vol%SiC(x=0, I, 3，5)復(fù)合材料熱電優(yōu)值隨溫度變化關(guān)系圖。

【具體實施方式】
[0022]以下結(jié)合附圖和下述實施方式進一步說明本發(fā)明，應(yīng)理解，下述附圖和實施方式僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。
[0023]本發(fā)明提供一種熱電復(fù)合材料，其組成式可定義為TE/z vol.%M，其中，TE是熱電材料，M為增強增韌材料，z vol.%是所述增強增韌材料M占熱電材料TE的體積分?jǐn)?shù)，其中，0.1彡z彡30，優(yōu)選地0.3彡z彡5。
[0024]本發(fā)明所用的熱電基體材料，可以是BiTe基材料、填充或者摻雜CoSb3基材料、PbTe基材料、ZrNiSn基half-Heusler材料、SiGe固溶體、CaMnO3固溶體和Ca3Co4O9固溶體等中的一種。
[0025]本發(fā)明所引入的纖維或晶須增強增韌材料，可以是SiC纖維、C纖維、氧化鋁纖維、氧化鋯纖維、莫來石纖維、SiC晶須、氧化鋁晶須、氧化鋯晶須和莫來石晶須等中一種或多種。
[0026]本發(fā)明的熱電復(fù)合材料的力學(xué)性能諸如硬度、楊氏模量、機械強度和斷裂韌性全部或者大部分要高于所述熱電復(fù)合材料的基體。
[0027]在一個示例實施例中，所述復(fù)合材料的維氏硬度與其基體的維氏硬度之比可為(1.0 ?1.15):1。
[0028]在另一個不例實施例中,所述復(fù)合材料的楊氏模量與其基體的楊氏模量之比可為(1.0 ?2.15):1。
[0029]在又一個示例實施例中，所述復(fù)合材料的斷裂韌性與其基體的斷裂韌性之可比為(1.0 ?1.15):1。
[0030]本發(fā)明的熱電復(fù)合材料的熱電性能要高于所述熱電復(fù)合材料的基體材料。
[0031 ] 在一個示例實施例中，同溫度下所述復(fù)合材料的最大熱電優(yōu)值與其基體的最大熱電優(yōu)值之比可為(0.5?1.2):1。
[0032]本發(fā)明還提供一種所述熱電復(fù)合材料的制備方法，包括:將所述熱電材料基體粉體與所述增強增韌材料按所述體積分?jǐn)?shù)混合均勻制得復(fù)合粉體；采用放電等離子燒結(jié)或者熱壓燒結(jié)將所述復(fù)合粉體制成致密的塊體材料；以及將所述塊體材料進行退火處理以消除熱應(yīng)力。
[0033]具體地，本發(fā)明可以包括以下步驟:
a、首先稱取適當(dāng)質(zhì)量的熱電材料粉末；
b、根據(jù)增強增韌材料的比重，稱取適當(dāng)質(zhì)量的增強增韌纖維或者晶須，以使增強增韌材料占熱電材料的體積分?jǐn)?shù)為0.1%?30% ；
C、將纖維或者晶須與熱電材料粉體混合均勻；
d、采用放電等離子燒結(jié)或者熱壓燒結(jié)將均勻混合物制成致密的塊體材料；
e、將制成的塊體材料進行退火處理以消除熱應(yīng)力。
[0034]在步驟a中，所述熱電材料可以通過本領(lǐng)域常用的方法制備。例如，在一個示例實施例中，可以通過區(qū)熔生長晶體的方法制備碲化鉍基晶棒材料。在另一個示例實施例中，可以通過熔融退火工藝制備Cea9Fe4Sb12方鈷礦基熱電材料。又，可以將所述熱電材料例如通過粉碎過篩制得粉體。
[0035]在步驟c中，混合方法不限，例如可以采用機械混合等方式進行混合均勻。
[0036]在步驟d中，所述放電等離子燒結(jié)的燒結(jié)溫度可為653?713K，燒結(jié)壓力可為30?lOOMPa，燒結(jié)時間可為3?10分鐘。所述熱壓燒結(jié)的燒結(jié)溫度可為613?873K，燒結(jié)壓力可為20?lOOMPa，燒結(jié)時間可為3?100分鐘。
[0037]在步驟e中，所述退火處理可以是在500?800K處理I?72小時。
[0038]本發(fā)明提供了一種增強熱電材料力學(xué)性能的方法及其相應(yīng)的熱電復(fù)合材料，其最大的特點在于采用纖維或者晶須增強增韌的方法來提高熱電材料的力學(xué)性能。本發(fā)明得到的纖維或者晶須增強增韌熱電復(fù)合材料不僅其力學(xué)性能得到了顯著的提高，而且適量纖維或者晶須的引入還提高了復(fù)合材料的熱電性能。
[0039]下面結(jié)合具體實施例來說明本發(fā)明的實質(zhì)性特點和顯著的進步。應(yīng)理解，這些實施例只用于對本發(fā)明進行進一步說明，而不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護范圍。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規(guī)條件，例如是工藝手冊中的條件，或按照廠商所建議的條件。
[0040]實施例1
首先利用區(qū)熔的方法制備出η型Bi2Sea 3Te2.7碲化鉍基晶棒材料，將晶棒材料粉碎過篩得到碲化鉍基粉體，將粉體與商業(yè)購買的SiC纖維機械在均勻得到復(fù)合粉體，再結(jié)合放電等離子體燒結(jié)的方法在真空中燒結(jié)得到致密的塊體材料，燒結(jié)溫度為713K，壓力為60MPa，保溫10分鐘，即得到了纖維增強的碲化鉍基熱電復(fù)合材料。
[0041]圖2為本實施例制備的Bi2Sea3Te2.7+lvol%SiC復(fù)合材料斷面的掃描電鏡照片(SEM)，從斷面圖片中可以發(fā)現(xiàn)斷裂表現(xiàn)為明顯的纖維拔出機制，說明纖維的引入起到了提高力學(xué)性能的作用。
[0042]圖3為本實施例制備的Bi2Sea3Te2.7+X vol%SiC(x=0, I, 3，5)復(fù)合材料維氏硬度隨著纖維引入量變化的關(guān)系圖。當(dāng)引入SiC纖維體積分?jǐn)?shù)為1%時，復(fù)合材料的硬度達到了最大值，與基體材料相比提高了 15%。
[0043]圖4為本實施例制備的Bi2Sea 3Te2.7+x vol%SiC(x=0, I, 3，5)復(fù)合材料楊氏模量隨著纖維引入量變化的關(guān)系圖。當(dāng)引入SiC纖維體積分?jǐn)?shù)為1%時，復(fù)合材料的楊氏模量達到了最大值。與基體材料相比，有了顯著的提高。
[0044]圖5為本實施例制備的Bi2Sea 3Te2.7+x vol%SiC(x=0, I, 3，5)復(fù)合材料斷裂韌性隨著纖維引入量變化的關(guān)系圖。當(dāng)引入SiC纖維體積分?jǐn)?shù)為1%時，復(fù)合材料的斷裂韌性達到了最大值。與基體材料相比，斷裂韌性有了顯著的提高。
[0045]圖6為本實施例制備的Bi2SeQ.3Te2.7+x vol%SiC(x=0, I, 3，5)復(fù)合材料熱電優(yōu)值ZT隨溫度變化關(guān)系圖。當(dāng)引入SiC纖維體積分?jǐn)?shù)為1%時，復(fù)合材料的熱電性能得到了一定程度的提高，在400K時，Bi2Se0.3Te2.7+lvol%SiC復(fù)合材料最大ZT為1.07，與同溫度下基體材料的最大ZT相比提高了約20%。
[0046]實施例2
首先利用傳統(tǒng)的熔融退火工藝制得Cea9Fe4Sb12方鈷礦基熱電材料，將方鈷礦基粉體與商業(yè)購得的C纖維機械混勻得到復(fù)合粉體，再結(jié)合熱壓燒結(jié)的方法在873K溫度、60MPa壓力下保溫5分鐘制備得到致密的纖維增強的方鈷礦基熱電復(fù)合材料。
[0047]當(dāng)引入C纖維體積分?jǐn)?shù)為1%時，復(fù)合材料的維氏硬度、楊氏模量和斷裂韌性均得到了顯著的提高，與基體材料相比，維氏硬度提高了約10%，楊氏模量提高了 15%，斷裂韌性提高了 15%。并且在773K時Cea9Fe4Sb12+lvol%C復(fù)合材料得到了最大ZT為0.9，與同溫度下基體材料的最大ZT相比提聞了約10%。
[0048]產(chǎn)業(yè)應(yīng)用性:本發(fā)明提供了一種增強增韌熱電材料力學(xué)性能的方法及其熱電復(fù)合材料，本發(fā)明制得的纖維或者晶須增強熱電復(fù)合材料，不僅其力學(xué)性能得到了顯著的提高，而且適量纖維的引入還提高了復(fù)合材料的熱電性能，可以應(yīng)用于熱電器件領(lǐng)域。
【權(quán)利要求】
1.一種熱電復(fù)合材料，其特征在于，所述復(fù)合材料由熱電材料基體和均勻分散于所述熱電材料基體中的增強增韌材料組成，其中所述增強增韌材料為纖維和/或晶須，體積分?jǐn)?shù)為0.1%?30%O
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱電復(fù)合材料，其特征在于，所述增強增韌材料的體積分?jǐn)?shù)為 0.3% ?5%ο
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的熱電復(fù)合材料，其特征在于，所述熱電材料是BiTe基材料、填充或者摻雜CoSb3基材料、PbTe基材料、ZrNiSn基half-Heusler材料、SiGe固溶體、CaMnO3固溶體和Ca3Co4O9固溶體中的任意一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的熱電復(fù)合材料，其特征在于，所述增強增韌材料是SiC纖維、C纖維、氧化鋁纖維、氧化鋯纖維、莫來石纖維、SiC晶須、氧化鋁晶須、氧化鋯晶須和莫來石晶須中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的熱電復(fù)合材料，其特征在于，所述復(fù)合材料的維氏硬度與所述熱電材料的維氏硬度之比為(1.0?1.15):1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的熱電復(fù)合材料,其特征在于,所述復(fù)合材料的楊氏模量與所述熱電材料的楊氏模量之比為(1.0?2.15):1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項所述的熱電復(fù)合材料，其特征在于，所述復(fù)合材料的斷裂韌性與所述熱電材料的斷裂韌性之比為(1.0?1.15):1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項所述的熱電復(fù)合材料，其特征在于，同溫度下所述復(fù)合材料的最大熱電優(yōu)值與所述熱電材料的最大熱電優(yōu)值之比為(0.5?1.2):1。
9.一種權(quán)利要求1至8中任一項所述的熱電復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括:將所述熱電材料基體粉體與所述增強增韌材料按所述體積分?jǐn)?shù)混合均勻制得復(fù)合粉體；采用放電等離子燒結(jié)或者熱壓燒結(jié)將所述復(fù)合粉體制成致密的塊體材料；以及將所述塊體材料進行退火處理以消除熱應(yīng)力。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于，所述放電等離子燒結(jié)的燒結(jié)溫度為653?713K，燒結(jié)壓力為30?lOOMPa，燒結(jié)時間為3?10分鐘。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于，所述熱壓燒結(jié)的燒結(jié)溫度為613?873K，燒結(jié)壓力為20?lOOMPa，燒結(jié)時間為3?100分鐘。
12.根據(jù)權(quán)利要求9至11中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述退火處理是在500?800K處理I?72小時。
【文檔編號】C04B35/80GK104446575SQ201310422591
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2013年9月16日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月16日
【發(fā)明者】黃向陽, 李菲, 萬舜, 江莞, 陳立東 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所