一種氮化硅陶瓷纖維的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種氮化硅陶瓷纖維的制備方法，包括：以正硅酸乙酯為硅源、聚乙烯醇縮丁醛為高分子聚合物制備紡絲原液；將所述紡絲原液進行靜電紡絲制備陶瓷纖維前驅(qū)體；以及以活性碳粉為還原劑，將所述陶瓷纖維前驅(qū)體進行碳熱還原氮化制備所述氮化硅陶瓷纖維。本發(fā)明制備的纖維晶相結(jié)構(gòu)為α-Si3N4，產(chǎn)物為纖維，平均直徑約2微米，長徑比高，表面光滑。
【專利說明】一種氮化硅陶瓷纖維的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高溫結(jié)構(gòu)陶瓷纖維制備領(lǐng)域，涉及一種合成氮化硅(一“隊)陶瓷纖維的方法，尤其涉及一種靜電紡絲結(jié)合碳熱還原氮化合成氮化硅陶瓷纖維的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]陶瓷纖維具有重量輕、耐高溫、熱穩(wěn)定性好、熱導(dǎo)率可調(diào)等優(yōu)點，常被作為高溫結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的增強體。如目前汽油機，氣門，絕熱發(fā)動機等在需要高強度，低熱導(dǎo)的材料保持部件機械強度的同時，也要防止熱量的損失。在軍用上，導(dǎo)彈噴管襯套等部件也需要這樣的材料來增加部件的強度及降低熱向金屬外襯的傳導(dǎo)。所以采用陶瓷纖維進行復(fù)合增韌，在保持陶瓷零部件機械強度的同時，又能降低其熱導(dǎo)率。
[0003]氮化硅是典型的共價鍵化合物，具有兩種晶型，分別是0相和13相，均屬六方晶系，其中0-3104為低溫穩(wěn)定相，硬度較高，熱導(dǎo)相對較低；而￠-3104為高溫穩(wěn)定相，斷裂強度和韌性高，熱導(dǎo)也較高。此外，氮化硅還具有熱穩(wěn)定性高、中低溫抗氧化能力強、耐磨損、耐蝕性能好等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體、電子、機械制造、能源、化工、航空航天等領(lǐng)域。如今商品化的氮化硅產(chǎn)品有陶瓷件、粉體和晶須。其中，氮化硅晶須在陶瓷增韌方面已發(fā)揮了作用；相對而言，對于氮化硅纖維的研發(fā)和應(yīng)用比較少，還有較大的市場尚未開拓。另外相比商品化的氧化鋁纖維等，氮化硅纖維有著更優(yōu)異的機械性能、熱導(dǎo)可調(diào)和熱穩(wěn)定性等，所以氮化硅陶瓷纖維具有巨大的潛在應(yīng)用價值。
[0004]但是目前氮化硅陶瓷纖維的合成方法局限性較大，包括硅粉直接氮化法、燃燒合成法、化學(xué)氣相沉積法等，這些方法存在明顯缺點，比如:設(shè)備復(fù)雜，對工藝控制要求高，產(chǎn)量低等。而本發(fā)明采用的靜電紡絲法設(shè)備簡單，成本較低，合成的纖維有著高比表面積，表面光滑、擁有良好的機械性能。該技術(shù)還容易實現(xiàn)對產(chǎn)物形貌、結(jié)構(gòu)、成分的控制。中國專利⑶102584211八曾公開了一種靜電紡絲結(jié)合冷凍干燥制備微、納米多孔陶瓷纖維的方法。但是目前尚未見有采用靜電紡絲技術(shù)制備313隊陶瓷纖維的相關(guān)報道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種工藝步驟簡單、生產(chǎn)成本低廉的氮化硅陶瓷纖維的制備方法，為氮化硅陶瓷纖維的合成提供一種新的技術(shù)路徑，以滿足高溫結(jié)構(gòu)材料中的纖維增韌補強以及調(diào)整結(jié)構(gòu)材料的熱導(dǎo)等實際需求。
[0006]在此，本發(fā)明提供一種氮化硅陶瓷纖維的制備方法，具體采用靜電紡絲結(jié)合碳熱還原氮化的方法，包括:以正硅酸乙酯為硅源，聚乙烯醇縮丁醛作為高分子聚合物制備紡絲原液；將所述紡絲原液進行靜電紡絲制備陶瓷纖維前驅(qū)體；以活性碳粉為還原劑，將所述陶瓷纖維前驅(qū)體進行碳熱還原氮化制備所述氮化硅陶瓷纖維。
[0007]本發(fā)明所用設(shè)備簡單、成本低廉，成分可調(diào)，制備條件溫和可控。本發(fā)明制備的纖維晶相結(jié)構(gòu)為0 -313隊，產(chǎn)物為纖維，平均直徑約2微米，長徑比高，表面光滑。
[0008]在本發(fā)明的方法中，較佳地，所述紡絲原液的制備可以包括:將正硅酸乙酯加入到無水乙醇和水的混合液中，攪拌1?2小時水解得到八溶液；再在八溶液中加入乙醇和聚乙烯醇縮丁醛攪拌混合均勻制得透明粘稠液體，即為所述紡絲原液。
[0009]在制備所述溶液八時，所述水和無水乙醇的混合液中水和無水乙醇的質(zhì)量比可以為1:3?1:5；所述正硅酸乙酯和無水乙醇的質(zhì)量比可以為(0.6?2)4。
[0010]在制備所述紡絲原液時，聚乙烯醇縮丁醛的加入量可以為所述紡絲原液中的正硅酸乙酯、乙醇和水的總重量的5?7.5被％。
[0011]較佳地，所述靜電紡絲選擇電壓可以為10?20”，針頭與滾筒距離可以為9?15(3111，注射器推進速度可以為1?81111/11。
[0012]較佳地，所述靜電紡絲接收裝置為電動滾筒，轉(zhuǎn)速可以為100/01！！，筒體長度可以為300臟，直徑可以為60111111。
[0013]較佳地，所述碳熱還原氮化可以是指將所述陶瓷纖維前驅(qū)體于管式爐中保護氣氛下900?10001碳化2?4小時，之后鋪蓋活性碳粉后再置于碳管爐中13801?14601氮氣氣氛中高溫氮化6?8小時，最后將得到的產(chǎn)物再放入馬弗爐中于600?8001保溫2?4小時以除碳，制得所述氮化硅陶瓷纖維。
[0014]較佳地，所述管式爐中保護氣氛可以是氮氣或氬氣氣氛。
[0015]較佳地，在碳熱還原氮化過程中，所述活性碳粉與所述陶瓷纖維前驅(qū)體的質(zhì)量比可以為2:1?8:1。
[0016]較佳地，所述碳管爐中用于高溫氮化的氮氣的流量控制為0.8?217分鐘。
[0017]另一方面，本發(fā)明還提供一種根據(jù)上述制備方法制備的氮化硅陶瓷纖維，所述氮化硅陶瓷纖維的晶相結(jié)構(gòu)為0 -313隊，直徑在600納米至4微米之間，長徑比為(10?60):10
[0018]本發(fā)明的效益和優(yōu)越性在于:本發(fā)明通過靜電紡絲結(jié)合碳熱還原氮化法合成氮化硅陶瓷纖維。該方法制備的纖維不僅連續(xù)，長徑比高，表面光滑；而且該材料制備成本低，成分可調(diào)，條件易控，適合工業(yè)化推廣。利用本發(fā)明制備的氮化硅陶瓷纖維可用來復(fù)合增韌陶瓷材料，調(diào)整熱導(dǎo)，在航空航天等高溫結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域有很大的應(yīng)用潛力。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1為本發(fā)明的實施例1所制備的氮化硅陶瓷纖維的X射線衍射(乂即)圖；
圖2為本發(fā)明的實施例1所制備的氮化硅陶瓷纖維的掃描電鏡照片(2000倍)；
圖3為本發(fā)明的實施例2所制備的氮化硅陶瓷纖維的X射線衍射“即)圖；
圖4為本發(fā)明的實施例2所制備的氮化硅陶瓷纖維的掃描電鏡照片(2000倍

【具體實施方式】
[0020]以下結(jié)合附圖及下述【具體實施方式】進一步說明本發(fā)明，應(yīng)理解，下述實施方式和/或附圖僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。
[0021]本發(fā)明的一種氮化硅陶瓷纖維的制備方法，具體采用靜電紡絲結(jié)合碳熱還原氮化的方法，包括:以正硅酸乙酯為硅源，聚乙烯醇縮丁醛作為高分子聚合物制備紡絲原液；將所述紡絲原液進行靜電紡絲制備陶瓷纖維前驅(qū)體；以活性碳粉為還原劑，將所述陶瓷纖維前驅(qū)體進行碳熱還原氮化制備所述氮化硅陶瓷纖維。
[0022]更具體地，作為示例，本發(fā)明的方法可以包括如下步驟:
(1)稱取正硅酸乙酯，加入到無水乙醇和水的混合液中，攪拌1?4小時進行水解，混合均勻；
(2)在(1)溶液攪拌一定時間后，再加入一定量乙醇，之后加入適量的聚乙烯醇縮丁醛作為高分子聚合物，攪拌1?2小時至均勻至透明粘稠溶液，即紡絲原液；
(3)將制備好的紡絲原液加入到注射器中，調(diào)節(jié)好紡絲電壓，注射器推進速度參數(shù)，針頭與滾筒距離，進行靜電紡絲，得到氮化硅陶瓷纖維前軀體；
(4)將所述陶瓷纖維前驅(qū)體進行碳熱還原氮化制備所述氮化硅陶瓷纖維。作為一個更具體的示例，將氮化硅陶瓷纖維前軀體置于管式爐中在隊或紅保護氣氛下900?10001碳化2?4小時，之后通過對陶瓷纖維前驅(qū)體鋪蓋活性碳粉，并在碳管爐中13801?14601高溫煅燒6?8小時，所通氣體為氮氣。最后將得到的產(chǎn)物放入馬弗爐中600?8001保溫2?4小時除碳。
[0023]在步驟(1)中，所述水和無水乙醇的混合液中水和無水乙醇的質(zhì)量比可為1:3?1:5 ；所述正硅酸乙酯和無水乙醇的質(zhì)量比可為(0.6?2):1。
[0024]在步驟(2)中，聚乙烯醇縮丁醛的加入量可為所述紡絲原液中的正硅酸乙酯、乙醇和水的總重量的5?7.5被％。
[0025]在步驟(3)中，靜電紡絲選擇電壓可為10?20”，針頭與滾筒距離可為9?15(3111，注射器推進速度可為0.2?401/1！。此外，注射器針頭大小可選擇5、6、7號針頭，內(nèi)徑分別為0.26^0.34^0.51臟。又，在一個示例中接收裝置為滾筒，滾筒轉(zhuǎn)速可為10111/111111，筒體長度可為300111111，直徑可為60111111。
[0026]在步驟(4)中，所述碳熱還原氮化過程中，所述活性碳粉與所述陶瓷纖維前驅(qū)體的質(zhì)量比可為2: 1?8: 1。又，所述碳管爐中用于高溫氮化的氮氣的流量可控制為0.8?217分鐘。
[0027]圖1示出根據(jù)本發(fā)明一實施形態(tài)的氮化硅陶瓷纖維的X射線衍射(乂即)圖，由圖可知，該氮化硅陶瓷纖維的晶相結(jié)構(gòu)為0-3“隊。圖2示出該氮化硅陶瓷纖維的掃描電鏡照片(2000倍)，由圖可知，所制備的產(chǎn)物為纖維，直徑在600納米至4微米之間，長徑比為(10?60):1，且表面光滑。
[0028]下面進一步例舉實施例以詳細說明本發(fā)明。同樣應(yīng)理解，以下實施例只用于對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容所作出的一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護范圍。下述示例具體的質(zhì)量、反應(yīng)時間和溫度、工藝參數(shù)等也僅是合適范圍中的一個示例，即、本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過本文的說明做合適的范圍內(nèi)選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。
[0029]實施例1
(1)稱取正娃酸乙酯，加入到無水乙醇和18水的混合液中，攪拌211，混合均勻。
(2)在步驟(1)制得的溶液中再加入如乙醇，再加入聚乙烯醇縮丁醛作為高分子聚合物，攪拌2卜至均勻至透明粘稠溶液，即紡絲原液。(3)將制備好的紡絲原液加入到注射器中，調(diào)節(jié)紡絲電壓為15”，注射器推進速度參數(shù)為401/1！，針頭選用7號針頭，接收裝置為滾筒，滾筒轉(zhuǎn)速10111/111111，筒體長度300臟，直徑60111111，針頭與滾筒距離控制為12(3111，進行靜電紡絲，得到氮化硅陶瓷纖維前軀體。(5)稱取紡絲前軀體18置于管式爐中，在4保護氣氛下9001碳化處后，將碳化后的前軀體纖維鋪蓋活性碳粉，并在碳管爐中13801高溫煅燒6匕所通氣氛為氮氣。最后將得到的產(chǎn)物放入馬弗爐中，7001保溫處除碳。所制備的氮化硅陶瓷纖維用X射線衍射儀檢測晶相結(jié)構(gòu)，X射線衍射圖見圖1，其形貌用掃描電鏡進行觀察，掃描電鏡照片見圖2。由圖1可知，所制備材料的晶相結(jié)構(gòu)為0-3“隊。由圖2可見，所制備的產(chǎn)物為纖維，直徑在600納米至4微米之間，長徑比高，表面光滑。
[0030]實施例2
(1)稱取如正娃酸乙酯，加入到無水乙醇和18水的混合液中，攪拌211，混合均勻。
(2)在步驟(1)制得的溶液中再加入知乙醇，再加入聚乙烯醇縮丁醛作為高分子聚合物，攪拌2卜至均勻至透明粘稠溶液，即紡絲原液。(3)將制備好的紡絲原液加入到注射器中，調(diào)節(jié)紡絲電壓為10”，注射器推進速度參數(shù)為11111/11，針頭選用5號針頭，接收裝置為滾筒，滾筒轉(zhuǎn)速10111/111111，筒體長度300111111，直徑60111111，針頭與滾筒距離控制為9(3111，進行靜電紡絲，得到氮化硅陶瓷纖維前軀體。(5)稱取紡絲前軀體18置于管式爐中，在吧保護氣氛下9001碳化處后，將碳化后的前軀體纖維鋪蓋徹活性碳粉，并在碳管爐中14201高溫煅燒8匕，所通氣氛為氮氣。最后將得到的產(chǎn)物放入馬弗爐中，6001保溫處除碳。所制備的氮化硅陶瓷纖維用X射線衍射儀檢測晶相結(jié)構(gòu)，X射線衍射圖見圖3，其形貌用掃描電鏡進行觀察，掃描電鏡照片見圖4。由圖3可知，所制備材料的晶相結(jié)構(gòu)為0-3“隊。由圖4可見，所制備的產(chǎn)物為纖維，直徑在600納米至4微米之間，長徑比高，表面光滑。
[0031]實施例3
(1)稱取正娃酸乙酯，加入到無水乙醇和18水的混合液中，攪拌化，混合均勻。
(2)在步驟(1)制得的溶液中再加入乙醇，再加入0.聚乙烯醇縮丁醛作為高分子聚合物，攪拌2卜至均勻至透明粘稠溶液，即紡絲原液。(3)將制備好的紡絲原液加入到注射器中，調(diào)節(jié)紡絲電壓為20”，注射器推進速度參數(shù)為801/1！，針頭選用6號針頭，接收裝置為滾筒，滾筒轉(zhuǎn)速10111/111111，筒體長度300臟，直徑60臟，針頭與滾筒距離控制為15(3111，進行靜電紡絲，得到氮化硅陶瓷纖維前軀體。(5)稱取紡絲前軀體置于管式爐中，在隊保護氣氛下10001碳化2卜后，將碳化后的前軀體纖維鋪蓋活性碳粉，并在碳管爐中14601高溫煅燒6匕所通氣氛為氮氣。最后將得到的產(chǎn)物放入馬弗爐中，8001保溫2卜除碳，制備得到0 -813^4纖維。直徑在600納米至4微米之間，長徑比高，表面光滑。
[0032]實施例4
(1)稱取正娃酸乙酯，加入到無水乙醇和18水的混合液中，攪拌化，混合均勻。
(2)在步驟(1)制得的溶液中再加入乙醇，再加入1.28聚乙烯醇縮丁醛作為高分子聚合物，攪拌2卜至均勻至透明粘稠溶液，即紡絲原液。(3)將制備好的紡絲原液加入到注射器中，調(diào)節(jié)紡絲電壓為15”，注射器推進速度參數(shù)為401/1！，針頭選用7號針頭，接收裝置為滾筒，滾筒轉(zhuǎn)速10111/111111，筒體長度300臟，直徑60臟，針頭與滾筒距離控制為12(3111，進行靜電紡絲，得到氮化硅陶瓷纖維前軀體。(5)稱取紡絲前軀體置于管式爐中，在乂保護氣氛下9001碳化處后，將碳化后的前軀體纖維鋪蓋活性碳粉，并在碳管爐中14201高溫煅燒6匕所通氣氛為氮氣。最后將得到的產(chǎn)物放入馬弗爐中，7001保溫2卜除碳，制備得到0 -813^4纖維。直徑在600納米至4微米之間，長徑比高，表面光滑。
[0033]產(chǎn)業(yè)應(yīng)用性:本發(fā)明所用設(shè)備簡單、成本低廉，成分可調(diào)，制備條件溫和可控。本發(fā)明所制備的氮化硅陶瓷纖維表面光滑，長徑比高，平均直徑約2微米?？捎脕韽?fù)合增韌陶瓷基體，降低熱導(dǎo)，在航空航天等高溫結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域有很大的應(yīng)用潛力。
【權(quán)利要求】
1.一種氮化硅陶瓷纖維的制備方法，其特征在于，包括: 以正硅酸乙酯為硅源、聚乙烯醇縮丁醛為高分子聚合物制備紡絲原液； 將所述紡絲原液進行靜電紡絲制備陶瓷纖維前驅(qū)體；以及 以活性碳粉為還原劑，將所述陶瓷纖維前驅(qū)體進行碳熱還原氮化制備所述氮化硅陶瓷纖維。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述碳熱還原氮化是指將所述陶瓷纖維前驅(qū)體于管式爐中保護氣氛下900?ΙΟΟΟ?碳化2?4小時，之后鋪蓋活性碳粉后置于碳管爐中1380°C?1460°C氮氣氣氛中高溫氮化6?8小時，最后將得到的產(chǎn)物再放入馬弗爐中于600?800°C保溫2?4小時以除碳制得所述氮化硅陶瓷纖維。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述管式爐中保護氣氛是氮氣或氬氣氣氛。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征在于，所述碳熱還原氮化過程中，所述活性碳粉與所述陶瓷纖維前驅(qū)體的質(zhì)量比為2:1?8:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求2?4中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述碳管爐中用于高溫氮化的氮氣的流量控制為0.8?2L/分鐘。
6.根據(jù)權(quán)利要求1?5中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述紡絲原液的制備包括:將正硅酸乙酯加入到無水乙醇和水的混合液中，攪拌1?2小時水解得A溶液；再在A溶液中加入乙醇和聚乙烯醇縮丁醛攪拌混合均勻制得透明粘稠液體，即為所述紡絲原液。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，在制備所述溶液A時所述水和無水乙醇的混合液中水和無水乙醇的質(zhì)量比為1:3?1:5 ;所述正硅酸乙酯和無水乙醇的質(zhì)量比為(0.6 ?2):lo
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的制備方法，其特征在于，聚乙烯醇縮丁醛的加入量為所述紡絲原液中的正硅酸乙酯、乙醇和水的總重量的5?7.5wt%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1?8中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述靜電紡絲選擇電壓為10?20kV，針頭與滾筒距離為9?15cm，注射器推進速度為1?8 ml/h。
10.根據(jù)權(quán)利要求1?9中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述靜電紡絲接收裝置為電動滾筒，轉(zhuǎn)速10m/min，筒體長度300mm，直徑60mm。
11.一種根據(jù)權(quán)利要求1?10中任一項所述的制備方法制備的氮化硅陶瓷纖維，其特征在于，所述氮化硅陶瓷纖維的晶相結(jié)構(gòu)為a _Si3N4，直徑在600納米至4微米之間，長徑比為(10?60):1。
【文檔編號】C04B35/584GK104446501SQ201310423298
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2013年9月16日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月16日
【發(fā)明者】劉茜, 盧琦, 莊建東, 周遙 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所