利用廢玻璃低溫?zé)莆⒕РＡО宀牡姆椒?br> 【專利摘要】本發(fā)明公開了一種利用廢玻璃低溫?zé)莆⒕РＡО宀牡姆椒?，包括以下步驟：一）獲得兩種粒度的玻璃混合粉；二）做差熱分析，獲得依次升高的四個(gè)拐點(diǎn)溫度T1、T2、T3和T4；測試玻璃混合粉的析晶起始溫度T5；三）將玻璃混合粉裝入成型耐火模具中；四）將模具置于電爐中，在常壓下在700～980°范圍內(nèi)燒制，然后隨爐冷卻至室溫出爐，得到微晶玻璃坯體；五）將微晶玻璃坯體加工成制成品。本發(fā)明既能降低微晶玻璃板材的生產(chǎn)成本，又能使廢玻璃得到高附加值的循環(huán)再利用。
【專利說明】利用廢玻璃低溫?zé)莆⒕РＡО宀牡姆椒?br> 【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種微晶玻璃板材的燒制方法，特別涉及一種利用廢玻璃低溫?zé)莆⒕РＡО宀牡姆椒ā?br> 【背景技術(shù)】
[0002]微晶玻璃是將特定組成的基礎(chǔ)玻璃，在加熱過程中通過控制晶化過程制得的一類含有大量微晶相及玻璃相的多晶材料。微晶玻璃既不同于玻璃也不同于陶瓷，它具有玻璃的基本性能，又集中了陶瓷的多晶特征，使其性能指標(biāo)往往優(yōu)于同類玻璃和陶瓷，成為一類獨(dú)特的新型材料。在現(xiàn)有的各類微晶玻璃體系中，Ca0-A1203-Si02體系(簡稱CAS)以機(jī)械強(qiáng)度高、耐磨性好、耐侵蝕、光澤度高、吸水率低、無放射性等優(yōu)點(diǎn)廣泛應(yīng)用于高檔裝飾建材領(lǐng)域。由于其具有豐富的顏色、均勻的色澤、富有立體感和層次感的花紋，也被認(rèn)為是天然石材的理想替代品。
[0003]由于對生產(chǎn)原料有一定要求，且需要兩道1000°C以上的高溫度工序，微晶玻璃的生產(chǎn)成本一直居高不下，在很大程度上限制了其市場推廣。雖然國內(nèi)外已經(jīng)將粉煤灰、礦渣、多種工業(yè)尾礦等作為廉價(jià)原料在實(shí)際生產(chǎn)中加以應(yīng)用，一定程度上降低了成本，但是相對于廉價(jià)的瓷磚類裝飾材料，其較高的價(jià)格還是令普通消費(fèi)者難以接受。雖然天然石材的價(jià)格連年攀升，加之國內(nèi)微晶玻璃市場競爭激烈導(dǎo)致價(jià)格下降，但在價(jià)格相差不大的情況下，更多的消費(fèi)者更傾向于使用源于自然、應(yīng)用廣泛的天然石材。
[0004]目前技術(shù)最先進(jìn)、應(yīng)用最廣的建材用微晶玻璃制作工藝是燒結(jié)法，流程可以歸納為:配料-混合-玻璃熔制-水淬-烘干-過篩-分級(jí)-裝模-燒結(jié)-晶化-磨拋得到成品。根據(jù)計(jì)算，烘干之前各道工序的消耗已占到總成本的35-40%，而到此工序?yàn)橹沟玫降漠a(chǎn)物與普通玻璃性質(zhì)相近。因此，用經(jīng)過處理的廢棄玻璃作為替代制作低成本微晶玻璃原料的想法應(yīng)運(yùn)而生。
[0005]隨著工業(yè)化規(guī)模提高和城市化進(jìn)程加快，我國每年需要集中處理的工業(yè)廢玻璃和廢棄的容器玻璃數(shù)量急劇上升。這些廢玻璃不僅占用了土地資源，還造成環(huán)境污染，加速對這類再生資源的綜合利用已迫在眉睫。根據(jù)統(tǒng)計(jì)，在我國大城市廢玻璃回收率僅為15-20%，世界平均水平約為50%，在美國、德國、日本等發(fā)達(dá)國家甚至達(dá)到80%。國內(nèi)的廢舊玻璃之所以回收率較低，缺乏有效的、高附加值的回收再利用途徑是主要原因之一。通過對這種廢棄物用途的充分開發(fā)，一方面可以取代價(jià)格日益上漲的石英砂、燒堿等原料，又使廢玻璃回收有利可圖，可達(dá)到帶動(dòng)循環(huán)經(jīng)濟(jì)的目的。
[0006]以廢玻璃為原料制備微晶玻璃材料的專利文獻(xiàn)有很多:申請?zhí)枮?00610140748.7的專利申請公開了一種用廢玻璃制作的微晶玻璃板，但廢玻璃在原料中占比不超過50%，還要加入方解石、硝酸鈉、硅石粉等其它組分，且生產(chǎn)過程中需要將玻璃完全融化，能耗較高；申請?zhí)枮?00410104277.5的專利申請公開了一種用廢玻璃制造建筑用非晶玻璃板材的方法，該方法需要在原料中加入5-40%的硅酸鹽類析晶促進(jìn)劑。由于微晶玻璃在設(shè)計(jì)配方時(shí)往往選擇易于析晶的組分點(diǎn)，往往還要加入成核劑等物質(zhì)促進(jìn)材料生成晶體。而出于對透光效果的考慮，普通的平板或容器玻璃在生產(chǎn)過程中會(huì)盡量避免晶體的生成，在原料配料時(shí)往往選擇相界點(diǎn)附近不易析晶的組分點(diǎn)，這就給普通玻璃向微晶玻璃的轉(zhuǎn)變帶來了難度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明為解決公知技術(shù)中存在的技術(shù)問題而提供一種利用廢玻璃低溫?zé)莆⒕РＡО宀牡姆椒?，該方法既能降低微晶玻璃板材的生產(chǎn)成本，又能使廢玻璃得到高附加值的循環(huán)再利用。
[0008]本發(fā)明為解決公知技術(shù)中存在的技術(shù)問題所采取的技術(shù)方案是:一種利用廢玻璃低溫?zé)莆⒕РＡО宀牡姆椒?，包括以下步驟:
[0009]一)將廢玻璃分選、清洗、破碎、篩分成16目~150目和150目以下兩種粒度的玻璃粉；以1:1~4的質(zhì)量比混合均勻，獲得玻璃混合粉；從材料美觀的角度考慮可加入少量著色劑，例如氧化鈷、氧化銅等，含量為0.1~lwt%較為合適；
[0010]二)取玻璃混合粉進(jìn)行500~1100°C范圍內(nèi)的差熱分析，獲得依次升高的四個(gè)拐點(diǎn)溫度TpTyT3和T4，其中，T1為兩種粒度的玻璃混合粉顆粒之間融合開始的溫度，T2為兩種粒度的玻璃混合粉顆粒間融合處開始形成晶核的溫度，T3為晶核開始長大的溫度，T4為兩種粒度的玻璃混合粉吸熱曲線的谷值溫度，在此溫度下晶體生長速度達(dá)到最大值；測試玻璃混合粉的析晶起始溫度T5 ；
[0011]三)在成型耐火模具內(nèi)部涂覆脫模劑，然后將玻璃混合粉裝入成型耐火模具中；
[0012]四)將裝有玻璃混合 粉的成型耐火模具置于電爐中，在常壓下燒制，然后隨爐冷卻至室溫出爐，得到微晶玻璃坯體；
[0013]其中燒制過程包括軟化階段、晶粒成核階段、晶核生長階段和退火階段，其中軟化階段的溫度為T1~T5，較為合適的溫度為:T5-30°C~ T5-20°C，恒溫下保溫時(shí)間為2~3h，粒成核階段的溫度為T3-30°C~T3-20°C，恒溫下保溫時(shí)間為3~4h，晶核生長階段的溫度為T4，恒溫下保溫時(shí)間為2~3h，退火階段的溫度為800~820°C，恒溫下保溫時(shí)間為至少2h，并且燒制過程升/降溫速率為I~2°C /分鐘；
[0014]五)將微晶玻璃坯體加工成制成品。
[0015]本發(fā)明具有的優(yōu)點(diǎn)和積極效果是:以廢玻璃為原料燒制新型環(huán)保的微晶玻璃材料，無需析晶促進(jìn)劑等外加物或助劑，節(jié)約原料成本；通過對原料進(jìn)行差熱分析，結(jié)合通過測試獲得的原料析晶起始溫度數(shù)據(jù)，制定有針對性的燒制工藝，燒制溫度在1000°c以下，生產(chǎn)能耗較傳統(tǒng)微晶玻璃板材大幅下降。并且采用本發(fā)明制成的微晶玻璃板材的外觀與性能參數(shù)與同類的市售產(chǎn)品相當(dāng)。
[0016]綜上所述，本發(fā)明通過對適當(dāng)粒徑配比的玻璃顆粒制定有針對性的燒制工藝，促使其在玻璃顆粒間發(fā)生析晶，在較低溫度下燒制成為致密高強(qiáng)的微晶玻璃材料，制成成本較低且產(chǎn)成品性能優(yōu)良。既降低了微晶玻璃板材生產(chǎn)的能耗和原料成本，又為日益增加的廢玻璃找到了一條高附加值的循環(huán)再利用途徑。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1中的兩種粒度的玻璃混合粉XRD譜圖；[0018]圖2是本發(fā)明實(shí)施例2中的兩種粒度的玻璃混合粉XRD譜圖；
[0019]圖3是本發(fā)明實(shí)施例3中的兩種粒度的玻璃混合粉XRD譜圖；
[0020]圖4是采用本發(fā)明制成的微晶玻璃板材的巖相照片；
[0021]圖5是兩種粒度的玻璃混合粉差熱分析典型吸熱曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0022]為能進(jìn)一步了解本發(fā)明的
【發(fā)明內(nèi)容】
、特點(diǎn)及功效，茲例舉以下實(shí)施例，并配合附圖詳細(xì)說明如下:
[0023]實(shí)施例1:
[0024]對廢玻璃進(jìn)行分選、清洗，以透明玻璃瓶為原料，其化學(xué)組成以氧化物形式表示為(wt%):Si027 3.1、Α12032.0、Fe2O30.2、Ca09.6、MgO1.2、K2O0.5、Na2013.4 ;將原料破碎至通過16目篩后，篩分成16目~150目和150目以下兩種粒徑范圍的粉末，并以1:4的配比用混料機(jī)混合均勻，獲得兩種粒度的玻璃混合粉；經(jīng)測試玻璃混合粉的析晶起始溫度為T5=730°C。取玻璃混合粉進(jìn)行500~1100°C范圍內(nèi)的差熱分析，獲得依次升高的四個(gè)拐點(diǎn)溫度TpTyT3和T4，其中，T1為兩種粒度的玻璃混合粉顆粒之間融合開始的溫度，T2為兩種粒度的玻璃混合粉顆粒間融合處開始形成晶核的溫度，T3為晶核開始長大的溫度，T4為兩種粒度的玻璃混合粉吸熱曲線的谷值溫度，在此溫度下晶體生長速度達(dá)到最大值；差熱分析結(jié)果顯示其T1~T4分別為:680°C、760°C、850°C和940°C;將玻璃混合粉均勻布料在內(nèi)壁涂有高嶺土粉的成型耐火模具內(nèi)部并攤平表面，然后放入電爐進(jìn)行燒制，加熱至700°C保溫2h完成玻璃混合粉軟化階段，加熱至820°C保溫3h完成微晶玻璃的晶粒成核階段，加熱至940°C保溫2h，完成微晶玻璃的晶核生長階段，然后降溫至800°C保溫2h退火，在上述燒制過程中，電爐升/降溫速 率為2V /分鐘。退火結(jié)束后隨爐冷卻至室溫出爐，得到微晶玻璃坯體。對微晶玻璃坯體進(jìn)行裁切、粗磨、細(xì)磨和拋光，制成乳白色微晶玻璃板材。
[0025]對制成的乳白色微晶玻璃板材進(jìn)行性能測試。性能參數(shù)如下:抗折強(qiáng)度51.0MPa,抗壓強(qiáng)度384.5MPa、吸水率0.12%。、密度2.62g/cm3、莫氏硬度6.5 ;對制成的白色微晶玻璃板材進(jìn)行粉末XRD測試，顯示微晶玻璃中晶體為Na2Ca3Si6O16和SiO2,如圖1所示。
[0026]上述測試玻璃粉析晶起始溫度的方法為:從600°C開始，10°C為一檔。將裝有玻璃混合粉的坩堝直接放入溫度事先設(shè)定好的電爐中，保溫30分鐘后取出自然冷卻，然后用XRD測試燒結(jié)產(chǎn)物，開始出現(xiàn)晶體的溫度即為析晶起始溫度。
[0027]實(shí)施例2:
[0028]與實(shí)施例1的區(qū)別在于，以綠色玻璃瓶為原料，其化學(xué)組成以氧化物形式表示為(wt%):Si027 2.5、Α12035.2、Fe2O3L 5、CaOl0.8、Mg02.7、K2Ol.3、Na206.0 ;兩種粒徑的混合玻璃粉的配比為1:1，玻璃混合粉的析晶起始溫度為T5=830°C，差熱分析結(jié)果顯示其T1~T4分別為:740°C、850°C、89(rC和980°C ;玻璃混合粉軟化階段的溫度是810°C，保溫時(shí)間是3h，微晶玻璃的晶粒成核階段的溫度是870°C，保溫時(shí)間是4h，微晶玻璃的晶核生長階段的溫度是980°C，保溫時(shí)間是3h，降溫至820°C退火，保溫時(shí)間是3h，在上述燒制過程中，電爐升/降溫速率為1°C /分鐘。制成的是淺綠色微晶玻璃板材。
[0029]淺綠色微晶玻璃板材的性能參數(shù)如下:抗折強(qiáng)度74.1MPa、抗壓強(qiáng)度411.7MPa、吸水率0.26%。、密度2.69g/cm3、莫氏硬度6.5 ;對淺綠色微晶玻璃板材進(jìn)行粉末XRD測試，顯示微晶玻璃中晶體為(Ca Mg) Si03、Na2Ca3Si60lf^P SiO2，如圖2所示。
[0030]在本實(shí)施例中，沒有闡述的內(nèi)容均與實(shí)施例1相同。
[0031]實(shí)施例3:
[0032]與實(shí)施例1的區(qū)別在于，以無色窗玻璃為主要原料，其化學(xué)組成以氧化物形式表示為(wt%):Si0272.6、Al2O3L 6、Fe2O30.4、Ca07.3、Mg04.0、Κ200.6、Na2013.5，兩種粒徑的混合玻璃粉的配比為1:3，外加占玻璃混合粉質(zhì)量0.5%的CuO粉末(粒徑小于80微米)作為著色劑，著色劑的加入量以0.1~lwt%較為合適。玻璃混合粉的析晶起始溫度為T5=720°C，差熱分析結(jié)果顯示其T1~T4分別為:660°C、730°C、840°C和930°C;玻璃混合粉軟化階段的溫度是695°C，保溫時(shí)間是2.5h，微晶玻璃的晶粒成核階段的溫度是815°C，保溫時(shí)間是3.5h，微晶玻璃的晶核生長階段的溫度是930°C，保溫時(shí)間是2.5h，退火保溫是810°C，保溫3h，在上述燒制過程中，電爐升/降溫速率為1.5°C /分鐘。制成的是淺紅色微晶玻璃板材。
[0033]淺紅色微晶玻璃板材的性能參數(shù)如下:抗折強(qiáng)度50.3MPa、抗壓強(qiáng)度368.2MPa、吸水率0.33%。、密度2.64g/cm3、莫氏硬度6.5 ;對淺綠色微晶玻璃板材進(jìn)行粉末XRD測試，顯示微晶玻璃中晶體為Na2Ca3Si6O16和SiO2，如圖3所示。
[0034]在本實(shí)施例中，沒有闡述的內(nèi)容均與實(shí)施例1相同。
[0035]上述實(shí)施例表明:采用本發(fā)明生產(chǎn)的微晶玻璃板材的抗折強(qiáng)度> 45MPa，抗壓強(qiáng)度≥300MPa ;吸水率≤0.5%。，密度2.6~2.8g/cm3，莫氏硬度在6.5以上；耐磨性、耐腐蝕性能良好；通過加入少量色料能夠改變不同顏色玻璃的粒徑、分布及配比，可以得到不同外觀效果的微晶玻璃板材，具有很好的裝飾效果。
[0036]以上三個(gè)實(shí)施例制得的產(chǎn)品質(zhì)地堅(jiān)硬，吸水率低，色澤美觀，各項(xiàng)指標(biāo)均優(yōu)于目前市場上的高檔陶瓷地磚，與現(xiàn)有燒結(jié)法制得的微晶玻璃裝飾面板相當(dāng)。
[0037]本發(fā)明的原理為:
[0038]為使玻璃粉發(fā)生析晶，本發(fā)明制定了特殊的燒制工藝，使其在表面能較高的顆粒間析出晶核，晶核生長進(jìn)而生成晶粒。本發(fā)明利用這一原理，以廢玻璃為原料，根據(jù)兩種粒徑玻璃混合粉的析晶起始溫度及其差熱分析結(jié)果，制定有針對性的燒制工藝，使玻璃顆粒間發(fā)生析晶，從而制得性能優(yōu)良的微晶玻璃材料。圖4為采用本發(fā)明制成的微晶玻璃板材的巖相照片，黑色不連續(xù)區(qū)域?yàn)樵瓉聿Ａьw粒之間的界面。從圖中可以看出，針狀晶粒在此處集中生長。
[0039]一般玻璃粉末在高溫下存在析晶和燒結(jié)兩種趨勢。如果粉末在燒結(jié)前發(fā)生析晶，在玻璃粉末表面和內(nèi)部析出的晶體會(huì)使玻璃黏度升高，原子遷移率下降，阻礙玻璃粉末的燒結(jié)，從而影響材料力學(xué)強(qiáng)度和氣孔率。因此燒結(jié)軟化階段應(yīng)在析晶初始溫度以下進(jìn)行。玻璃粉末的燒結(jié)為吸熱過程、成核階段為放熱過程、晶核長大階段為吸熱過程，因此在原料的差熱分析曲線上存在吸熱速率的拐點(diǎn)。圖5為兩種粒度的玻璃混合粉差熱分析典型吸熱曲線，當(dāng)溫度升至T1時(shí)吸熱曲線出現(xiàn)第一個(gè)拐點(diǎn)，此時(shí)玻璃粉末的黏度大幅下降，玻璃顆粒之間開始融合；隨著溫度的升高，玻璃顆粒的粘度進(jìn)一步降低，粘度的降低有利于玻璃顆粒的軟化；當(dāng)溫度升至T5時(shí)，玻璃粉末開始析晶，此時(shí)晶體遷移率下降，不利于玻璃顆粒的進(jìn)一步軟化，因此軟化階段的溫度必須介于T1和T5之間，較為合適的溫度為T5-30°C~T5-20°C;當(dāng)溫度升至T2時(shí)，吸熱曲線出現(xiàn)向上拐點(diǎn)，此時(shí)在玻璃顆粒間融合處開始形成晶核，吸熱速率受成核放熱過程的影響有所降低。隨著溫度升高，晶核的數(shù)量進(jìn)一步增多；當(dāng)體系溫度上升至T3時(shí)，吸熱曲線出現(xiàn)向下的拐點(diǎn)，此時(shí)晶核數(shù)量不再增加，晶粒開始圍繞晶核長大，體系吸熱量上升。為使玻璃顆粒間生成盡可能多的晶核，晶粒成核階段的溫度應(yīng)選在T3-30°C與T3-20°C之間；T4為玻璃混合粉吸熱曲線的谷值溫度，一般認(rèn)為在此溫度下晶體生長速度達(dá)到最大值，因此晶核生長階段的溫度選在Τ4。
[0040]盡管上面結(jié)合附圖對本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行了描述，但是本發(fā)明并不局限于上述的【具體實(shí)施方式】，上述的【具體實(shí)施方式】僅僅是示意性的，并不是限制性的，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的啟示下，在不脫離本發(fā)明宗旨和權(quán)利要求所保護(hù)的范圍情況下，還可以作出很多形式 ，這些均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種利用廢玻璃低溫?zé)莆⒕РＡО宀牡姆椒?，其特征在于，包括以下步驟: 一)將廢玻璃分選、清洗、破碎、篩分成16目~150目和150目以下兩種粒度的玻璃粉；以1:1~4的質(zhì)量比混合均勻，獲得玻璃混合粉； 二)取玻璃混合粉進(jìn)行500~1100°C范圍內(nèi)的差熱分析，獲得依次升高的四個(gè)拐點(diǎn)溫度TpTyT3和T4，其中，T1為兩種粒度的玻璃混合粉顆粒之間融合開始的溫度，T2為兩種粒度的玻璃混合粉顆粒間融合處開始形成晶核的溫度，T3為晶核開始長大的溫度，T4為兩種粒度的玻璃混合粉吸熱曲線的谷值溫度，在此溫度下晶體生長速度達(dá)到最大值；測試玻璃混合粉的析晶起始溫度T5 ； 三)在成型耐火模具內(nèi)部涂覆脫模劑，然后將玻璃混合粉裝入成型耐火模具中； 四)將裝有玻璃混合粉的成型耐火模具置于電爐中，在常壓下燒制，然后隨爐冷卻至室溫出爐，得到微晶玻璃坯體； 其中燒制過程包括軟化階段、晶粒成核階段、晶核生長階段和退火階段，其中軟化階段的溫度為T1~T5，恒溫下保溫時(shí)間為2~3h，粒成核階段的溫度為T3-30°C~ T3-20°C，恒溫下保溫時(shí)間為3~4h，晶核生長階段的溫度為T4，恒溫下保溫時(shí)間為2~3h，退火階段的溫度為800~820°C，恒溫下保溫時(shí)間為至少2h，并且燒制過程升/降溫速率為I~2°C /分鐘； 五)將微晶玻璃坯體加工成制成品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用廢玻璃低溫?zé)莆⒕РＡО宀牡姆椒?，其特征在于，所述步驟四)中軟化階段的溫度為T5-30°C~T5-20°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用廢玻璃低溫?zé)莆⒕РＡО宀牡姆椒ǎ涮卣髟谟?，在所述步驟一)中，在玻璃混`合粉中加入0.1~lwt%的著色劑。
【文檔編號(hào)】C03C6/02GK103482874SQ201310437328
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2013年9月22日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月22日
【發(fā)明者】單丹, 錢秋蘭, 李霞, 尤健, 趙春芳 申請人:天津中材工程研究中心有限公司