一種中介電常數(shù)的兩相復合微波介質陶瓷及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種中介電常數(shù)的兩相復合微波介質陶瓷及其制備方法，該陶瓷材料的摩爾比組成式為：x?Ba(Zn1/3Nb2/3)O3+(1-x)ZnNb2O6，其中0.25≤x≤0.40，x為摩爾百分數(shù)，制備方法是將ZnO、Nb2O5、BaCO3通過固相反應法預先合成ZnNb2O6與Ba(Zn1/3Nb2/3)O3，按化學通式稱量、混合、二次球磨后烘干；將粉體等靜壓壓制成圓柱狀坯體，燒結2h后冷卻。本發(fā)明提供了一種中介電常數(shù)、高Q×f值且諧振頻率溫度系數(shù)近零的新材料，且本發(fā)明提供了與材料相匹配的制備工藝，得到成瓷良好的微波介質陶瓷，拓展了微波介質應用材料的選擇范圍。
【專利說明】一種中介電常數(shù)的兩相復合微波介質陶瓷及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及通訊系統(tǒng)中的介質諧振器、濾波器、北斗導航天線以及軍用雷達等微波元器件用的一種中介電常數(shù)的兩相復合微波介質陶瓷及其制備方法，屬于信息功能材料科學【技術領域】。
【背景技術】 [0002]微波介質陶瓷是指在微波頻段中作為介質材料并完成一種或多種功能的陶瓷材料，是現(xiàn)代通信領域中廣泛使用的諧振器、濾波器、介質基片、介質導波回路等微波元器件的關鍵材料。隨著現(xiàn)代通訊技術的不斷發(fā)展，應用于微波電路的介質陶瓷材料，一般需要滿足:(1)高的相對介電常數(shù)L以減小器件尺寸，一般要求L >20; (2)高的品質因子Q以降低損耗，一般要求QXf≥10000GHz ； (3)接近零的諧振頻率溫度系數(shù)τ f以保證器件的溫度穩(wěn)定性，一般要求 _15ppm/°C τ f 15ppm/°C。
[0003]鈮鐵礦結構的ZnNb2O6具有較好的微波性能，其介電常數(shù)ε =25, QXf=87300GHz,且燒結溫度僅為1150°C。但其諧振頻率溫度系數(shù)偏移較大(Tf=-56ppm/°C)，介電常數(shù)較低，限制了其實際應用。Feng Gao等在ZnNb2O6中添加lwt%V205+lwt%Bi203+2.5wt%Cu0可將陶瓷的燒結溫度降到880°C，介電性能為:ε r=23.4，QX f=46975GHz, τ =-44.89ppm/°C，氧化物摻雜使ZnNb2O6的τ f向正方向移動，但達不到實際應用要求；且介電常數(shù)較低，不利于器件的小型化生產。張迎春研究了 Ti4+和Ta5+對ZnNb2O6的B位離子取代，當Ti4+取代形成ZnNb2(1_x)Tix0(6_3X)陶瓷，在x=0.76~0.87的范圍內，諧振頻率溫度系數(shù)可以調整到零，但其QXf 卻大幅下降至 5000 ~10000GHz ;當 Ta5+ 取代 Nb5+ 形成 ZnNb2(1_x)Ta2xO6 陶瓷，在 x=0.62時，具有較高的QX f值，且諧振頻率溫度系數(shù)可以調節(jié)到零，但Ta價格昂貴，不利于大規(guī)模生產。
[0004]復合鈣鈦礦結構的鈮鋅酸鋇(Ba (Znl73Nb273) O3)陶瓷既具有良好的介電性能(er=41)又具有正的諧振頻率溫度系數(shù)(τ f=+28ppm/°C )，在ZnNb2O6陶瓷中添加Ba (Zn1/3Nb2/3) O3，通過調整其添加量可得到諧振頻率溫度系數(shù)接近于零的微波復相陶瓷，同時可提高陶瓷的介電常數(shù)，便于器件的小型化生產。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種介電常數(shù)在30~35，具有高的QXf值與良好諧振頻率溫度系數(shù)的微波介質陶瓷材料組成和制備方法，以滿足北斗導航天線以及軍用雷達等微波元器件對中介電常數(shù)(30~40)的微波介質陶瓷材料的需求。
[0006]本發(fā)明的技術解決方案是:一種中介電常數(shù)兩相復合微波介質陶瓷，該陶瓷材料的摩爾比組成式為:x Ba (Znl73Nb273) O3+ (l_x) ZnNb2O6，其中x為摩爾分數(shù)，0.25≤x≤0.40，是將Ba (Znl73Nb273) O3與ZnNb2O6做為基體材料，按不同比例復合添加而成。
[0007]一種中介電常數(shù)的兩相復合微波介質陶瓷的制備方法，該方法包括如下步驟:
[0008](I)將純度為99.99%的ZnO和Nb2O5按摩爾比1:1稱量，將稱量好的ZnO和Nb2O5置于尼龍球磨罐中，按粉料與乙醇按質量比1:1加入無水乙醇，在球磨機上球磨12h，然后在50°C烘干6h、研磨、預燒制成ZnNb2O6,預燒溫度為1000°C，預燒時間為2h，預燒后經二次球磨、烘干得到ZnNb2O6預燒粉；
[0009](2)將純度為99.99%的BaCO3與ZnNb2O6預燒粉，按摩爾比3:1稱量，將稱量好的粉料置于尼龍球磨罐中，按粉料與乙醇按質量比1:1加入無水乙醇，在球磨機上球磨12h，然后在50°C烘干6h、研磨、預燒制成Ba(Zn1/3Nb2/3)03，預燒溫度為1150°C，預燒時間2h，預燒后經二次球磨、烘干得到Ba(Zn1/3Nb2/3)03預燒粉體；
[0010](3)將 ZnNb2O6 預燒粉、Ba(Znl73Nb273) O3 預燒粉，按 xBa (Znl73Nb273) 03+(1-χ)ZnNb2O6 (0.25≤X≤0.40，χ為摩爾百分數(shù))的化學劑量比稱量，將稱量好的粉料置于尼龍球磨罐中，按粉料與乙醇按質量比1:1的比例加入無水乙醇，在球磨機上球磨12h，在50°C烘干6h之后，將粉體經40目的篩網(wǎng)過篩之后，預壓成012_^6111111的圓柱狀，在30010^壓強下等靜壓壓制成型，得到圓柱狀陶瓷坯體；
[0011](4)將得到的陶瓷坯體按5°C /min的升溫速率升至1200°C~1220°C保溫2h，按2V /min的降溫速率降至750°C，之后隨爐冷卻至室溫；
[0012](5)將燒結好的陶瓷試樣打磨拋光測試其密度與微波性能。
[0013]本發(fā)明的優(yōu)點和有益效果是:⑴選取Ba(Zn1/3Nb2/3)03與ZnNb2O6作為基體材料，而且基體材料Ba(Zn1/3Nb2/3)03可由ZnNb2O6合成，便于生產；(2)本發(fā)明的配方中不含Pb、Cd等揮發(fā)性或重金屬物質，是一種環(huán)境友好型微波介質陶瓷；(3)原材料在國內充足，價格低廉，且燒結溫度較低，有一定的節(jié)能優(yōu)勢，使現(xiàn)代通訊技術中高性能微波通訊元器件的低成本轉化成為可能；(4)本發(fā)明微波介質復相陶瓷的介電性能優(yōu)異，特別是具有高QXf值的同時，材料的諧振頻率溫度系數(shù)接近于零，便于實際應用。
[0014]本發(fā)明采用上述的配方及工藝，獲得一種兩相復合微波介質陶瓷，其ε ,=30~35，QXf=21421 ~29611GHz (f 為 5.5 ~6GHz)，且 τ f 在-14 ~+llppm/°C之間，能滿足北斗導航天線以及軍用雷達等微波元器件對微波介質陶瓷材料的需求。
【具體實施方式】
[0015]實施例一:
[0016]本實施例是一種微波介質陶瓷。所述的微波介質陶瓷是分別以純度為99.9%的ZnO, Nb2O5 和 BaCO3 為起始原料，按 xBa (Zn1/3Nb2/3) O3+(l_x) ZnNb2O6 (其中 χ=0.25，χ 為摩爾百分數(shù))的化學劑量比配料。
[0017]本實施例還提出了一種制備所述微波介質陶瓷的方法，其具體制備步驟是:
[0018](I)將純度為99.99%的ZnO和Nb2O5按摩爾比1:1稱量，將稱量好的ZnO和Nb2O5置于尼龍球磨罐中，按粉料與乙醇按質量比1:1加入無水乙醇，在球磨機上球磨12h，然后在50°C烘干6h、研磨、預燒制成ZnNb2O6,預燒溫度為1000°C，預燒時間為2h，預燒后經二次球磨、烘干得到ZnNb2O6預燒粉；
[0019](2)將純度為99.99%的BaC03、ZnNb2O6預燒粉，按摩爾比3:1稱量，將稱量好的粉料置于尼龍球磨罐中，按粉料與乙醇按質量比1:1加入無水乙醇，在球磨機上球磨12h，然后在50°C烘干6h、研磨、預燒制成Ba(Zn1/3Nb2/3)03，預燒溫度為1150°C，預燒時間2h，預燒后經二次球磨、烘干得到Ba(Zn1/3Nb2/3)03預燒粉體；[0020](3)將 ZnNb2O6 預燒粉、Ba (Zn1/3Nb2/3) O3 預燒粉，按 0.25Ba (Zn1/3Nb2/3)03+0.75ZnNb206的化學劑量比稱量，將稱量好的粉料置于尼龍球磨罐中，按粉料與乙醇按質量比1:1的比例加入無水乙醇，在球磨機上球磨12h，在50°C烘干6h之后，將粉體經40目的篩網(wǎng)過篩之后，預壓成012mmX6mm的圓柱狀，在300MPa壓強下等靜壓壓制成型，得到圓柱狀陶瓷坯體；
[0021](4)將得到的陶瓷坯體按5°C /min的升溫速率升至1200°C保溫2h，按2V /min的降溫速率降至750°C，之后隨爐冷卻至室溫；
[0022](5)將燒結好的陶瓷試樣打磨拋光測試其密度與微波性能。
[0023]經測試，本實施例陶瓷片的相對密度為97.8%，其電學性能見表1，其中介電常數(shù)為30.6，QXf?為21421GHz，諧振頻率溫度系數(shù)τ f為-13.2ppm/°C。
[0024]實施例二:
[0025]本實施例是一種微波介質陶瓷。所述的微波介質陶瓷是分別以純度為99.9%的ZnO, Nb2O5 和 BaCO3 為起始原料，按 xBa (Zn1/3Nb2/3) O3+(l_x) ZnNb2O6 (其中 χ=0.30，χ 為摩爾百分數(shù))的化學劑量比配料。
[0026]本實施例還提出了一種制備所述微波介質陶瓷的方法，其具體制備步驟是:
[0027](I)將純度為99.99%的Zn O和Nb2O5按摩爾比1:1稱量，將稱量好的ZnO和Nb2O5置于尼龍球磨罐中，按粉料與乙醇按質量比1:1加入無水乙醇，在球磨機上球磨12h，然后在50°C烘干6h、研磨、預燒制成ZnNb2O6,預燒溫度為1000°C，預燒時間為2h，預燒后經二次球磨、烘干得到ZnNb2O6預燒粉；
[0028](2)將純度為99.99%的BaC03、ZnNb2O6預燒粉，按摩爾比3:1稱量，將稱量好的粉料置于尼龍球磨罐中，按粉料與乙醇按質量比1:1加入無水乙醇，在球磨機上球磨12h，然后在50°C烘干6h、研磨、預燒制成Ba(Zn1/3Nb2/3)03，預燒溫度為1150°C，預燒時間2h，預燒后經二次球磨、烘干得到Ba(Zn1/3Nb2/3)03預燒粉體；
[0029](3)將 ZnNb2O6 預燒粉、Ba (Zn1/3Nb2/3) O3 預燒粉，按 0.30Ba (Zn1/3Nb2/3)O3+0.70ZnNb206的化學劑量比稱量，將稱量好的粉料置于尼龍球磨罐中，按粉料與乙醇按質量比1:1的比例加入無水乙醇，在球磨機上球磨12h，在50°C烘干6h之后，將粉體經40目的篩網(wǎng)過篩之后，預壓成012mmX6mm的圓柱狀，在300MPa壓強下等靜壓壓制成型，得到圓柱狀陶瓷坯體；
[0030](4)將得到的陶瓷坯體按5°C /min的升溫速率升至1200°C保溫2h，按2V /min的降溫速率降至750°C，之后隨爐冷卻至室溫；
[0031](5)將燒結好的陶瓷試樣打磨拋光測試其密度與微波性能。
[0032]經測試，本實施例陶瓷片的相對密度為96.9%，其電學性能見表1，其中介電常數(shù)為31.2，QXf?為29611GHz，諧振頻率溫度系數(shù)τ f為-2.3ppm/°C。
[0033]實施例三:
[0034]本實施例是一種微波介質陶瓷。所述的微波介質陶瓷是分別以純度為99.9%的ZnO, Nb2O5 和 BaCO3 為起始原料，按 xBa (Zn1/3Nb2/3) O3+(l_x) ZnNb2O6 (其中 χ=0.35，χ 為摩爾百分數(shù))的化學劑量比配料。
[0035]本實施例還提出了一種制備所述微波介質陶瓷的方法，其具體制備步驟是:
[0036](I)將純度為99.99%的ZnO和Nb2O5按摩爾比1:1稱量，將稱量好的ZnO和Nb2O5置于尼龍球磨罐中，按粉料與乙醇按質量比1:1加入無水乙醇，在球磨機上球磨12h，然后在50°C烘干6h、研磨、預燒制成ZnNb2O6,預燒溫度為1000°C，預燒時間為2h，預燒后經二次球磨、烘干得到ZnNb2O6預燒粉；
[0037](2)將純度為99.99%的BaC03、ZnNb2O6預燒粉，按摩爾比3:1稱量，將稱量好的粉料置于尼龍球磨罐中，按粉料與乙醇按質量比1:1加入無水乙醇，在球磨機上球磨12h，然后在50°C烘干6h、研磨、預燒制成Ba(Zn1/3Nb2/3)03，預燒溫度為1150°C，預燒時間2h，預燒后經二次球磨、烘干得到Ba(Zn1/3Nb2/3)03預燒粉體；
[0038](3)將 ZnNb2O6 預燒粉、Ba (Zn1/3Nb2/3) O3 預燒粉，按 0.35Ba (Zn1/3Nb2/3)03+0.65ZnNb206的化學劑量比稱量，將稱量好的粉料置于尼龍球磨罐中，按粉料與乙醇按質量比1:1的比例加入無水乙醇，在球磨機上球磨12h，在50°C烘干6h之后，將粉體經40目的篩網(wǎng)過篩之后，預壓成012mmX6mm的圓柱狀，在300MPa壓強下等靜壓壓制成型，得到圓柱狀陶瓷坯體；
[0039](4)將得到的陶瓷坯體按5°C /min的升溫速率升至1220°C保溫2h，按2V /min的降溫速率降至750°C，之后隨爐冷卻至室溫；
[0040](5)將燒結好的陶瓷試樣打磨拋光測試其密度與微波性能。
[0041]經測試，本實施例陶瓷片的相對密度為98.4%，其電學性能見表1，其中介電常數(shù)為33.1，QX f?為27354GHz，諧振頻率溫度系數(shù)τ f為4.0ppm/°C。
[0042]實施例四:
[0043]本實施例是一種微波介質陶瓷。所述的微波介質陶瓷是分別以純度為99.9%的ZnO, Nb2O5 和 BaCO3 為起始原料，按 xBa (Zn1/3Nb2/3) O3+(l_x) ZnNb2O6 (其中 χ=0.40，χ 為摩爾百分數(shù))的化學劑量比配料。
[0044]本實施例還提出了一種制備所述微波介質陶瓷的方法，其具體制備步驟是:
[0045](I)將純度為99.99%的ZnO和Nb2O5按摩爾比1:1稱量，將稱量好的ZnO和Nb2O5置于尼龍球磨罐中，按粉料與乙醇按質量比1:1加入無水乙醇，在球磨機上球磨12h，然后在50°C烘干6h、研磨、預燒制成ZnNb2O6,預燒溫度為1000°C，預燒時間為2h，預燒后經二次球磨、烘干得到ZnNb2O6預燒粉；
[0046](2)將純度為99.99%的BaC03、ZnNb2O6預燒粉，按摩爾比3:1稱量，將稱量好的粉料置于尼龍球磨罐中，按粉料與乙醇按質量比1:1加入無水乙醇，在球磨機上球磨12h，然后在50°C烘干6h、研磨、預燒制成Ba(Zn1/3Nb2/3)03，預燒溫度為1150°C，預燒時間2h，預燒后經二次球磨、烘干得到Ba(Zn1/3Nb2/3)03預燒粉體；
[0047](3)將 ZnNb2O6 預燒粉、Ba (Zn1/3Nb2/3) O3 預燒粉，按 0.40Ba (Zn1/3Nb2/3)O3+0.BOZnNb2O6的化學劑量比稱量，將稱量好的粉料置于尼龍球磨罐中，按粉料與乙醇按質量比1:1的比例加入無水乙醇，在球磨機上球磨12h，在50°C烘干6h之后，將粉體經40目的篩網(wǎng)過篩之后，預壓成012mmX6mm的圓柱狀，在300MPa壓強下等靜壓壓制成型，得到圓柱狀陶瓷坯體；
[0048](4)將得到的陶瓷坯體按5°C /min的升溫速率升至1220°C保溫2h，按2V /min的降溫速率降至750°C，之后隨爐冷卻至室溫；
[0049](5)將燒結好的陶瓷試樣 打磨拋光測試其密度與微波性能。
[0050]經測試，本實施例陶瓷片的相對密度為98.1%，其電學性能見表1，其中介電常數(shù)為34.7，QX f?為23882GHz，諧振頻率溫度系數(shù)τ f為10.9ppm/°C。
[0051]表1實施例1~4中樣品的微波性能
[0052]
【權利要求】
1.一種中介電常數(shù)的兩相復合微波介質陶瓷，其特征在于:該陶瓷材料的摩爾比組成式為:
X Ba (Zn1/3Nb2/3) O3+ (I~x) ZnNb2O6 其中X為摩爾分數(shù)，0.25 ^ X ^ 0.40。
2.—種中介電常數(shù)的兩相復合微波介質陶瓷的制備方法，其特征是:該方法包括如下步驟: 1)將純度為99.99%的ZnO和Nb2O5按摩爾比1:1稱量，將稱量好的ZnO和Nb2O5置于尼龍球磨罐中，按粉料與乙醇按質量比1:1加入無水乙醇，在球磨機上球磨12h，然后在50°C烘干6h、研磨、預燒制成ZnNb2O6,預燒溫度為1000°C,預燒時間為2h,預燒后經二次球磨、烘干得到ZnNb2O6預燒粉； 2)將純度為99.99%的BaCO3與ZnNb2O6預燒粉摩爾比3:1稱量，將稱量好的粉料置于尼龍球磨罐中，按粉料與乙醇質量比1:1加入無水乙醇，在球磨機上球磨12h，然后在50°C烘干6h、研磨、預燒制成Ba(Zn1/3Nb2/3)03，預燒溫度為1150°C，預燒時間2h，預燒后經二次球磨、烘干得到Ba(Zn1/3Nb2/3) O3預燒粉；
3)將ZnNb2O6 預燒粉、Ba(Znl73Nb273) O3 預燒粉，按 xBa (Zn1/3Nb2/3) O3+(I_x) ZnNb2O6 的化學劑量比稱量，其中0.25 < X < 0.40，X為摩爾分數(shù)，將稱量好的粉料置于尼龍球磨罐中，按粉料與乙醇質量比1:1的比例加入無水乙醇，在球磨機上球磨12h，在50°C烘干6h之后，將粉體經40目的篩網(wǎng)過篩之后，預壓成012mmX6mm的圓柱狀，在300MPa壓強下等靜壓壓制成型，得到圓柱狀陶瓷坯體； 4)將得到的陶瓷 坯體按5°C/min的升溫速率升至1200°C~1220°C，保溫2h，按2°C /min的降溫速率降至750°C，之后隨爐冷卻至室溫； 5)將燒結好的陶瓷試樣打磨拋光測試其密度與微波性能。
【文檔編號】C04B35/622GK103553603SQ201310471142
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年10月10日 優(yōu)先權日:2013年10月10日
【發(fā)明者】高峰, 李志強, 胡國辛, 張大帥, 史芳軍, 張麗娜 申請人:西安廣芯電子科技有限公司