利用凝膠注模成型制備氮氧化鋁透明陶瓷的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及利用凝膠注模成型制備氮氧化鋁透明陶瓷的方法，包括：（1）將氮氧化鋁粉體、分散劑和無水乙醇球磨混合后加抗水化劑進行抗水化處理后干燥、過篩得到經(jīng)抗水化處理的氮氧化鋁粉體，所述氮氧化鋁粉體、分散劑與抗水化劑的質(zhì)量比為100∶（0.1～5）∶（0.1～5）；（2）將抗水化處理的氮氧化鋁粉體、水溶性異丁烯類聚合物與水混合制得水基漿料，其中所述抗水化處理的氮氧化鋁粉體、水溶性異丁烯類聚合物與水的質(zhì)量比為（10～80）∶（0.1～5）∶100；（3）將所述水基漿料真空除氣后注入模具中進行自凝膠固化得到素坯并進行干燥；以及（4）將干燥后的素坯進行預(yù)燒和無壓燒結(jié)制得所述氮氧化鋁透明陶瓷。
【專利說明】利用凝膠注模成型制備氮氧化鋁透明陶瓷的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種利用凝膠注模成型制備氮氧化鋁(AlON)透明陶瓷的新方法，屬于透明陶瓷的制備【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]在1959年,Yamaguchi和Yanagida首次報道了立方尖晶石型氮氧化招(AlON)是Al2O3-AlN體系中可能存在的一個重要單相，在接下來的幾十年里許多研究證實了它的存在。它是一種透明多晶陶瓷，其強度和硬度高達380MPa和17.7GPa，僅次于藍寶石單晶，從近紫外(0.2μπι)到中紅外(5.0μπι)有著很好的光學(xué)透過率，是目前最為重要的透明裝甲材料之一。除此之外其還具有良好的耐高溫性，抗熱震性和抗侵蝕性能，所以在導(dǎo)彈窗口和頭罩材料等領(lǐng)域獲得日益廣泛的應(yīng)用。近年來，世界上許多國家，尤其是美國對AlON材料做了大量的研究工作，拓寬了其應(yīng)用領(lǐng)域。透明AlON陶瓷現(xiàn)已成為各國材料學(xué)科領(lǐng)域和軍事領(lǐng)域競相研究的熱點。盡管目前國外掌握了 AlON光學(xué)陶瓷的制備技術(shù)，但是考慮到軍事應(yīng)用背景的敏感性以及國防建設(shè)的需求，因此我國也應(yīng)積極開展這一課題的研究。
[0003]AlON透明陶瓷主要有兩種制備方法，第一種是指利用商業(yè)化的氧化鋁和氮化鋁為原料，采用反應(yīng)燒結(jié)來制備AlON透明陶瓷，這種方法雖然工藝簡單，但是由于涉及兩種粉體，在燒結(jié)性能，粒度分布等方面的差異會使燒結(jié)受到影響。McCauley等采用反應(yīng)燒結(jié)法制備出了第一塊AlON半透明陶瓷。裴新美以Al2O3, Al粉為原料，在1750°C，氮氣氣氛下，通過反應(yīng)燒結(jié)，制備了 AlON陶瓷，但是是不透明的，Wang等通過反應(yīng)燒結(jié)制備出的AlON陶瓷也是不透明的。U.S專利4241000和U.S專利7459122也采用Al2O3和AlN為原料，然后通過無壓燒結(jié)可以制的AlON透明陶瓷，但是透過率均不高。
[0004]另一種方法是先合成AlON粉體，再進行燒結(jié)，這種方法雖然工藝比較復(fù)雜，但是它能在較短的保溫時間內(nèi)獲得高透過率的樣品，因而目前被采用的比較多。
[0005]其次，在成型方面，AlON透明陶瓷常采用干壓和冷等靜壓方法成型。C.N專利101033140，C.N專利101033139，C.N專利102093057均是采用干壓成型，再通過反應(yīng)燒結(jié)制得AlON透明陶瓷。這兩種成型方法適于制備形狀簡單的樣品，對于形狀比較復(fù)雜的陶瓷坯體目前采用的主要是濕法成型(如注漿成型，凝膠注模成型等)，凝膠注模成型的陶瓷素坯具有很好的機械強度和粉體分散均勻等特性，這有利于后面素坯的加工和燒結(jié)，除此之外還可以成型出各種復(fù)雜形狀的陶瓷素坯，可以大大減少陶瓷的加工費用，從而降低生產(chǎn)成本。雖然Rajendran Senthil Kumar和Lior Miller等采用了注衆(zhòng)和凝膠注模成型來制備AlON材料，但是原料均是采用的是Al2O3和A1N，而且制得的AlON是不透明的。到目前幾乎很少見到直接以合成的純AlON粉為原料來濕法成型制備AlON透明陶瓷的報道。
[0006]凝膠注模成型技術(shù)自上世紀90年代由美國橡`樹嶺國家實驗室首次提出以來，已經(jīng)被應(yīng)用到很多陶瓷的成型，比如氧化鋁、碳化硅、氮化鋁等。但是先前的凝膠體系存在很多問題，比如氧阻聚、單體有毒、需要添加多種有機助劑等等，這些都限制了凝膠注模成型的應(yīng)用。因此以高均勻顆粒的AlON粉體為原料并采用新型凝膠體系進行凝膠注成型來制備AlON透明陶瓷具有十分重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]面對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明的目的是以AlON粉體為原料并采用新型的自發(fā)凝膠體系來制備AlON透明陶瓷，以克服先前凝膠體系所出現(xiàn)的比如氧阻聚、單體有毒、需要添加多種有機助劑等缺點，并獲得透過率較高的AlON透明陶瓷。
[0008]在此，本發(fā)明提供一種利用凝膠注模成型制備氮氧化鋁透明陶瓷的方法，所述方法包括:
(1)將氮氧化鋁粉體、分散劑和無水乙醇球磨混合后加抗水化劑進行抗水化處理后干燥、過篩得到經(jīng)抗水化處理的氮氧化鋁粉體，所述氮氧化鋁粉體、分散劑與抗水化劑的質(zhì)量比為 100:(0.1 ~ 5):(0.I ~5);
(2)將抗水化處理的氮氧化鋁粉體、水溶性異丁烯類聚合物與水混合制得水基漿料，其中所述抗水化處理的氮氧化鋁粉體、水溶性異丁烯類聚合物與水的質(zhì)量比為(10~80):(0.1 ~5):100 ；
(3)將所述水基漿料真空 除氣后注入模具中進行自凝膠固化得到素坯并進行干燥；以
及
(4)將干燥后的素坯進行預(yù)燒和無壓燒結(jié)制得所述氮氧化鋁透明陶瓷。
[0009]本發(fā)明直接以氮氧化鋁粉體為原料，從而可以在較短的保溫時間內(nèi)獲得高透過率的氮氧化鋁陶瓷。又，本發(fā)明的凝膠體系水溶性異丁烯類聚合物是一種自發(fā)的新型凝膠體系，既具有分散作用，而且還能在常溫下自發(fā)凝膠，因此能很好地克服先前凝膠體系所出現(xiàn)的比如氧阻聚、單體有毒、需要添加多種有機助劑等缺點，具有成型效果優(yōu)異、成本低、環(huán)境友好等優(yōu)點。
[0010]較佳地，所述分散劑為聚丙烯酸。
[0011]較佳地，所述抗水化劑為異氰酸酯和/或四亞乙基五胺。
[0012]較佳地，所述水溶性異丁烯類聚合物包括異丁烯馬來酸酐聚合物。
[0013]較佳地，所述氮氧化鋁粉體通過固相反應(yīng)法、鋁熱還原法、碳熱還原法和/或聯(lián)合法制備出氧氮化鋁粉并對其進行球磨過篩處理或噴霧造粒獲得。
[0014]較佳地，所述氮氧化鋁粉體中還可以含有燒結(jié)助劑，所述燒結(jié)助劑可以為稀土氧化物，其在所述氮氧化鋁粉體中的質(zhì)量分數(shù)可以為0.lwt%以下。
[0015]較佳地，所述模具可以是玻璃、金屬或有機材料制成的不透水的模具。
[0016]較佳地，所述自凝膠固化是在10~100°C固化O~30小時。
[0017]較佳地，所述預(yù)燒是以I~10°C /min的速率升溫至300~800°C后保溫5~10小時。
[0018]較佳地，所述無壓燒結(jié)是在惰性氣氛中于1800~2000°C保溫10~30小時。
[0019]本發(fā)明直接以氮氧化鋁粉體為原料，提供的氮氧化鋁陶瓷經(jīng)過雙面拋光的2mm厚樣品在可見光波段的直線透過率大于50%。本發(fā)明采用新型凝膠體系，操作簡單、無毒，而且特別適合于制備大尺寸、復(fù)雜形狀的陶瓷樣品。
【專利附圖】

【附圖說明】[0020]圖1是本發(fā)明一個示例中所成型的素坯的照片；
圖2是本發(fā)明一個示例所制得的AlON透明陶瓷的照片；
圖3是本發(fā)明一個示例所制得的2mm厚的AlON透明陶瓷的透過率曲線。
【具體實施方式】
[0021]以下結(jié)合附圖和下述實施方式進一步說明本發(fā)明，應(yīng)理解，附圖及下述實施方式僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。
[0022]本發(fā)明利用凝膠注模成型制備AlON透明陶瓷，可以采用如下步驟。
[0023]( I)氮氧化鋁粉體的制備
可以通過固相反應(yīng)法、鋁熱還原法、碳熱還原法和/或聯(lián)合法制備出氧氮化鋁粉球磨過篩處理或通過噴霧造粒獲得高均勻顆粒的氮氧化鋁粉體。以碳熱還原法為例，可以參見本發(fā)明人在中國專利CN101928150A中公開的方法。
[0024]( 2 )氮氧化鋁粉體的抗水化處理
在抗水化處理之前，可以先將合成的AlON粉、燒結(jié)助劑、無水乙醇混合球磨、研磨、過篩(例如過200目篩)。例如可以采用行星式球磨機，以氧化招球為球磨介質(zhì)，球磨轉(zhuǎn)速為100~300轉(zhuǎn)每分，球磨時間為12小時以上，最好為20~30小時。燒結(jié)助劑可以采用Y2O3等稀土氧化物，其摻雜范圍可為O~0.lwt% ；
將過篩后的粉體與分散劑、抗水化劑、無水乙醇混合球磨進行抗水化處理后干燥、過篩，從而得到經(jīng)抗水化處理的氮氧化鋁粉體。氮氧化鋁粉體、分散劑與抗水化劑的質(zhì)量比可為100:(0.1~5):(0.1~5)。`其中分散劑可為聚丙烯酸，抗水化劑可為異氰酸酯和/或四亞乙基五胺。在一個示例實施例中，可以將過篩后的粉體與分散劑、無水乙醇混合球磨I~3小時后加入異氰酸酯繼續(xù)球磨10~30min分鐘，濾出漿料后在漿料中加入四亞乙基五胺攪拌I~3小時后干燥、過篩。
[0025](3)水基漿料的制備
將經(jīng)抗水化處理的氮氧化鋁粉體與水溶性異丁烯類聚合物、水混合球磨制得水基漿料?？顾幚淼牡趸X粉體、水溶性異丁烯類聚合物與水的質(zhì)量比可為(10~80):(0.1~5):100。球磨時間可為2~10小時。其中水溶性異丁烯類聚合物包括但不限于異丁烯馬來酸酐聚合物。
[0026](4)固化成型
將水基漿料先在真空條件下除氣20~120分鐘，再把漿料注入模具中，在10~100°C固化O~30小時制得陶瓷素坯，脫模后的陶瓷素坯可以在溫度為20~60°C的條件下干燥。其中，模具可以采用不透水的模具，例如可以由玻璃、金屬或有機材料等制成。圖1示出一個示例中的素坯的照片，由圖可見，制得的素坯構(gòu)成均勻、致密、完整。
[0027](5)無壓燒結(jié)
將干燥后的素坯先以I~10°C /min的速率升溫至300~800°C后保溫5~10小時進行預(yù)處理以排除有機物，再在惰性氣氛中于1800~2000°C保溫10~30小時進行無壓燒結(jié)。將燒結(jié)后的氮氧化鋁陶瓷進行光學(xué)拋光，即可得到AlON透明陶瓷。圖2示出一個示例的AlON透明陶瓷的照片，由圖可以直觀地看出該AlON透明陶瓷構(gòu)成均勻且透過率高。圖3示出一個示例的AlON透明陶瓷的透過率曲線，由圖可知，該AlON透明陶瓷在可見光波段的直線透過率大于50%。
[0028]本發(fā)明直接以氮氧化鋁粉體為原料，從而可以在較短的保溫時間內(nèi)獲得高透過率的氮氧化鋁陶瓷。本發(fā)明采用新型凝膠體系，操作簡單、無毒，而且特別適合于制備大尺寸、復(fù)雜形狀的陶瓷樣品。
[0029]下面進一步例舉實施例以詳細說明本發(fā)明。同樣應(yīng)理解，以下實施例只用于對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護范圍。下述示例具體的溫度、時間等也僅是合適范圍中的一個示例，即本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過本文的說明做合適的范圍內(nèi)選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。
[0030]實施例1
1)AlON粉體的合成:高純氧化鋁和炭黑按質(zhì)量比95:5均勻混合，然后在氮氣氣氛下1550°C保溫一個小時，然后再在1750°C保溫2個小時，最后得到單相AlON粉體；
2)將合成的20gA10N粉與30ml無水乙醇、150g高純氧化鋁球混合球磨20h，球磨轉(zhuǎn)速為250rpm,球磨后的AlON粉在60°C條件下干燥24h,然后再過200目的篩；
3)將步驟2)過篩后的AlON粉100g，加入0.1g分散劑聚丙烯酸和50ml無水乙醇混合球磨Ih后加入異氰酸酯2g，再球磨IOmin后濾出漿料，在漿料中加入四亞乙基五胺1.3g并攪拌2h，然后在50°C條件下干燥20h后過200目的篩；
4)將步驟3)抗水化處理后的AlON粉50g和水100g、水溶性異丁烯類聚合物異丁烯馬來酸酐聚合物0.5g球磨混合30min,得到的水基衆(zhòng)料先在真空條件下除氣20min,再把衆(zhòng)料注入模具中。在40°C固化2小時。脫模后的陶瓷素坯先在溫度為20~30°C的條件下干燥24h ;然后再在馬弗爐中進行預(yù)燒處理以排除有機物:升溫速率為2V /min，預(yù)燒溫度為800°C，保溫時間為5h ；
5)將步驟4)經(jīng)過預(yù)燒處理的陶瓷素坯在氮氣氛爐中燒結(jié)，燒結(jié)溫度為2000°C，時間為
1Oh ；
6)將步驟5)燒結(jié)的陶瓷樣品用平面磨床和金剛石研磨膏對陶瓷進行加工并拋光至2_，樣品的照片見圖2，其直線透過率見圖3，可知其在可見光波段的直線透過率大于50%。
[0031]實施例2
1)同實施例1中步驟I);
2)同實施例1中步驟2)；
3)同實施例1中步驟3)；
4)將步驟3)抗水化處理后的AlON粉60g和水100g、水溶性異丁烯類聚合物0.5g球磨混合2h,得到的水基衆(zhòng)料先在真空條件下除氣20min,再把衆(zhòng)料注入模具中。在40°C固化
2小時。脫模后的陶瓷素坯先在溫度為40~50°C的條件下干燥48h ;然后再在馬弗爐中進行預(yù)燒處理以排除有機物:升溫速率為5°C /min，預(yù)燒溫度為500°C，保溫時間為8h ；
5)將步驟4)經(jīng)過預(yù)燒處理的陶瓷素坯在氮氣氛爐中燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1900°C，時間為
20h ；
6)將步驟5)燒結(jié)的陶瓷樣品用平面磨床和金剛石研磨膏對陶瓷進行加工并拋光至2mm，樣品透過率為60%。
[0032]實施例31)將合成的20gA10N粉與30ml無水乙醇、150g高純氧化鋁球混合球磨30h，球磨轉(zhuǎn)速為250rpm,球磨后的AlON粉在60°C條件下干燥24h,然后再過200目的篩；
2)同實施例1中步驟3)；
3)將步驟2)抗水化處理后的AlON粉50g和水100g、水溶性異丁烯類聚合物0.5g球磨混合3h,得到的水基衆(zhòng)料先在真空條件下除氣50min,再把衆(zhòng)料注入模具中。在50°C固化
2小時。脫模后的陶瓷素坯先在溫度為40~50°C的條件下干燥24h ;然后再在馬弗爐中進行預(yù)燒處理以排除有機物:升溫速率為10°C /min，預(yù)燒溫度為300°C，保溫時間為IOh ；
4)將步驟3)經(jīng)過預(yù)燒處理的陶瓷素坯在氮氣氛爐中燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1900°C，時間為
20h ；
5)將步驟4)燒結(jié)的陶瓷樣品用平面磨床和金剛石研磨膏對陶瓷進行加工并拋光至2mm，樣品透過率為55%。
[0033]實施例4
1)同實施例3中步驟I);
2)同實施例1中步驟3)；
3)將步驟2)抗水化處理后的AlON粉50g和水100g、水溶性異丁烯類聚合物0.5g球磨混合30min后，得到的水基漿料先在真空條件下除氣20min，然后把漿料注入模具中。在50°C固化2小時。脫模后的陶瓷素坯在溫度為20~30°C的條件下干燥48h ;干燥后的素坯在200MPa下冷等靜壓處理，然后在馬弗爐中進行預(yù)燒處理:升溫速率為1°C /min，預(yù)燒溫度為600°C，保溫時間為6h，以排除有機物；
4)將步驟3)經(jīng)過預(yù)燒處理的陶瓷素坯在氮氣氛爐中燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1800°C，時間為
30h ；
5)將步驟4)燒結(jié)的陶瓷樣品用平面磨床和金剛石研磨膏對陶瓷進行加工并拋光至2mm，樣品透過率為58%。
[0034]產(chǎn)業(yè)應(yīng)用性:本發(fā)明采用新型凝膠體系，操作簡單、無毒，而且特別適合于制備大尺寸、復(fù)雜形狀的陶瓷樣品，可以應(yīng)用于氮氧化鋁透明陶瓷制備領(lǐng)域。
【權(quán)利要求】
1.一種利用凝膠注模成型制備氮氧化鋁透明陶瓷的方法，其特征在于，包括: (1)將氮氧化鋁粉體、分散劑和無水乙醇球磨混合后加抗水化劑進行抗水化處理后干燥、過篩得到經(jīng)抗水化處理的氮氧化鋁粉體，所述氮氧化鋁粉體、分散劑與抗水化劑的質(zhì)量比為 100:(0.1 ~ 5):(0.I ~5); (2)將抗水化處理的氮氧化鋁粉體、水溶性異丁烯類聚合物與水混合制得水基漿料，其中所述抗水化處理的氮氧化鋁粉體、水溶性異丁烯類聚合物與水的質(zhì)量比為(10~80):(0.1 ~5):100 ； (3)將所述水基漿料真空除氣后注入模具中進行自凝膠固化得到素坯并進行干燥；以及 (4)將干燥后的素坯進行預(yù)燒和無壓燒結(jié)制得所述氮氧化鋁透明陶瓷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述分散劑為聚丙烯酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述抗水化劑為異氰酸酯和/或四亞乙基五胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的方法，其特征在于，所述水溶性異丁烯類聚合物包括異丁烯馬來酸酐聚合物 。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的方法，其特征在于，所述氮氧化鋁粉體通過固相反應(yīng)法、鋁熱還原法、碳熱還原法和/或聯(lián)合法制備出氧氮化鋁粉并對其進行球磨過篩處理或噴霧造粒獲得。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的方法，其特征在于，所述氮氧化鋁粉體中還含有燒結(jié)助劑，所述燒結(jié)助劑為稀土氧化物，其在所述氮氧化鋁粉體中的質(zhì)量分數(shù)為0.lwt%以下。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項所述的方法，其特征在于，所述模具是玻璃、金屬或有機材料制成的不透水的模具。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項所述的方法，其特征在于，所述自凝膠固化是在10~100°C固化O~30小時。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項所述的方法，其特征在于，所述預(yù)燒是以I~10°C/min的速率升溫至300~800°C后保溫5~10小時。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項所述的方法，其特征在于，所述無壓燒結(jié)是在惰性氣氛中于1800~2000°C保溫10~30小時。
【文檔編號】C04B35/622GK103553629SQ201310491922
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年10月18日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月18日
【發(fā)明者】王軍, 張芳, 陳鳳, 張海龍, 田潤, 張昭, 章健, 王士維 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所