一種稀土鋇銅氧高溫超導(dǎo)膜的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種稀土鋇銅氧高溫超導(dǎo)膜的制備方法，包括：a)將稀土金屬鹽、鋇鹽、銅鹽和摻雜元素化合物按比例稱(chēng)量分散于溶劑中，得前驅(qū)物，摻雜元素化合物在300-650℃和氧氣氛圍下能生成摻雜元素的氧化物；b)將前驅(qū)物涂于基底上形成前驅(qū)膜；c)前驅(qū)膜置入熱處理爐中，通入氧氣，爐溫升至300-650℃并保溫0-5小時(shí)，并在爐溫達(dá)到80-120℃時(shí)通入水蒸氣直到完成熱分解；d)通入氧氮混合氣和水蒸氣，將爐溫升至700-825℃并保溫20-250分鐘，在保溫時(shí)間的最后1-30%時(shí)間內(nèi)，停止通入水蒸氣；e)在干燥的氧氣下，將爐溫降至400-500℃并保溫0-240分鐘，得到產(chǎn)品。本發(fā)明得到的稀土鋇銅氧高溫超導(dǎo)膜的厚度在300nm以上，超導(dǎo)臨界溫度高于90K，在77K溫度、自場(chǎng)條件下的臨界電流密度高于1mA/cm2。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種稀土鋇銅氧高溫超導(dǎo)膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高溫超導(dǎo)材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種稀土鋇銅氧高溫超導(dǎo)膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]稀土鋇銅氧(REBa1+xCu307_y，其中RE為稀土元素如Y、Gd、Sm等，0.5≤x≤1，0<y<0.5)高溫超導(dǎo)膜是第二代高溫超導(dǎo)導(dǎo)線(xiàn)(又被稱(chēng)為涂層導(dǎo)體)的核心組成部分，它在液氮溫度(77K)具有優(yōu)良的載流能力，且適合在高磁場(chǎng)環(huán)境下應(yīng)用。目前制備高溫超導(dǎo)膜的技術(shù)主要包括化學(xué)溶液沉積和真空沉積方法，其中化學(xué)溶液沉積技術(shù)由于不需要昂貴的真空設(shè)備，非常有利于降低生產(chǎn)成本，同時(shí)該技術(shù)具有化學(xué)計(jì)量比易于精細(xì)調(diào)節(jié)、成膜均勻性好、對(duì)基底的形狀和尺寸選擇范圍很寬等諸多優(yōu)點(diǎn)。因此，化學(xué)溶液沉積技術(shù)被認(rèn)為是發(fā)展低成本、高性能的第二代高溫超導(dǎo)導(dǎo)線(xiàn)產(chǎn)業(yè)化制備的核心技術(shù)之一。
[0003]為了降低第二代高溫超導(dǎo)導(dǎo)線(xiàn)的制備成本，推進(jìn)其產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程，能提高超導(dǎo)膜的電流傳輸能力是一種非常有效的方法。提高超導(dǎo)膜的電流傳輸能力主要有兩種方式，一是提高臨界電流密度(J。)，二是在保持高J。前提下提高超導(dǎo)層的厚度。目前國(guó)際上對(duì)第一種方式的研究已經(jīng)比較完善，使用化學(xué)溶液法制備的稀土鋇銅氧高溫超導(dǎo)薄膜的J。普遍可以達(dá)到4mA/cm2的水平甚至更高。但是對(duì)于第二種方式的研究目前仍普遍存在困難，特別是化學(xué)溶液法，雖然通過(guò)提高前驅(qū)物濃度、使用聚合物添加劑等方法可以方便的增大超導(dǎo)膜的厚度，但是超導(dǎo)膜存在著J。的厚度依賴(lài)效應(yīng)，即J。會(huì)隨著膜厚度的增加而迅速下降。該現(xiàn)象在包括化學(xué)溶液法在內(nèi)的各種制備方法中都普遍存在(J.Appl.Phys.64:6388; Supercond.Sc1.Technol.20:L25)。
[0004]造成稀土鋇銅氧超導(dǎo)膜的J。厚度依賴(lài)效應(yīng)的因素很多，包括面外取向的雜亂(特別是a軸織構(gòu)晶粒的增多)、面內(nèi)織構(gòu)的惡化、雜相增多、氣孔等缺陷增多等等，但如何抑制這些因素對(duì)J。厚度依賴(lài)效應(yīng)的影響，是亟待解決的技術(shù)難題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是:彌補(bǔ)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提出一種稀土鋇銅氧高溫超導(dǎo)膜的制備方法，在提高超導(dǎo)層的厚度下依然能保持高J。。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)問(wèn)題通過(guò)以下的技術(shù)方案予以解決:
[0007]—種稀土鋇銅氧高溫超導(dǎo)膜的制備方法，包括如下步驟:
[0008]a)將稀土金屬鹽、鋇鹽、銅鹽和摻雜元素化合物按比例稱(chēng)量并分散于溶劑中，攪拌后得到均勻的前驅(qū)物，所述摻雜元素化合物在300°C _650°C和氧氣氛圍下能生成摻雜元素的氧化物；
[0009]b)將所述前驅(qū)物涂覆于基底上形成前驅(qū)膜；
[0010]c)將所述前驅(qū)膜置入熱處理爐中，以0.1米/分鐘-10米/分鐘的流速通入高純氧氣流作為熱處理氣氛，將爐溫在升溫速率為l°c /分鐘-1500°c /分鐘下升至300°C -650°C并保溫0-5小時(shí)，并在爐溫達(dá)到80°C -120°C內(nèi)的一溫度時(shí)增加水蒸氣的通入直到完成熱分解，所述水蒸氣的分壓為0.7-90kPa ；
[0011]d)以氧氮混合氣為熱處理氣氛，所述氧氮混合氣的氣體流速為I米/分鐘-100米/分鐘，其中氧氣的含量為50ppm-500ppm,其余為氮?dú)?，并通入水蒸?所述水蒸氣分壓為0.7-90kPa，將爐溫在升溫速率為10°C /分鐘_100°C /分鐘下繼續(xù)升至700°C -825°C并保溫20分鐘-250分鐘，在保溫時(shí)間的最后1%_30%時(shí)間內(nèi)，停止水蒸氣的通入，完成燒結(jié)晶化；
[0012]e)在流速為0.1米/分鐘-10米/分鐘的干燥的高純氧氣下，將爐溫降至4000C _500°C并保溫O分鐘-240分鐘，完成充氧，得到所述稀土鋇銅氧高溫超導(dǎo)膜。
[0013]本發(fā)明改進(jìn)了化學(xué)溶液法，在前驅(qū)物的配制過(guò)程中，直接將稀土金屬鹽、鋇鹽、銅鹽和摻雜元素的化合物按比例稱(chēng)量并分散于溶劑中，攪拌后得到均勻的前驅(qū)物并使之成膜，然后將前驅(qū)物進(jìn)行包括熱分解、燒結(jié)和充氧三個(gè)階段的熱處理，摻雜元素化合物在熱分解過(guò)程(步驟c))的300°C _650°C和氧氣氛圍下能生成摻雜元素的氧化物，這些摻雜元素的氧化物的熔點(diǎn)優(yōu)選低于900°C，在燒結(jié)階段(步驟d))，這些摻雜元素的氧化物能夠與原有中間相(稀土金屬、鋇、銅的氧化物)形成固溶體，從而可以提高中間相的反應(yīng)活性，當(dāng)摻雜元素的氧化物的熔點(diǎn)低于燒結(jié)溫度時(shí)，還可以同時(shí)控制中間相的液相比例，加入的摻雜元素化合物改善了燒結(jié)過(guò)程中的超導(dǎo)相的生長(zhǎng)速率，并優(yōu)化了晶粒取向與超導(dǎo)膜的致密度，在步驟e)之后得到的稀土鋇銅氧高溫超導(dǎo)膜厚度在300nm以上，超導(dǎo)臨界溫度高于90K，在77K溫度、自場(chǎng)條件下的臨界電流密度高于ImA/cm2。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0014]圖1是本發(fā)明一優(yōu)選實(shí)施例中的釔鋇銅氧高溫超導(dǎo)膜的掃描電子顯微鏡(SEM)觀(guān)察結(jié)果；`
[0015]圖2是現(xiàn)有技術(shù)的方法制備的釔鋇銅氧高溫超導(dǎo)膜的掃描電子顯微鏡(SEM)觀(guān)察結(jié)果;
[0016]圖3是本發(fā)明一優(yōu)選實(shí)施例中的釔鋇銅氧高溫超導(dǎo)膜的X射線(xiàn)衍射(XRD)測(cè)量結(jié)
果O
【具體實(shí)施方式】
[0017]下面對(duì)照附圖并結(jié)合優(yōu)選的實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
[0018]本發(fā)明提供一種稀土鋇銅氧高溫超導(dǎo)膜的制備方法，在一種實(shí)施方式中，包括如下步驟:
[0019]a)將稀土金屬鹽、鋇鹽、銅鹽和摻雜元素化合物按比例稱(chēng)量并分散于溶劑中，攪拌后得到均勻的前驅(qū)物，所述摻雜元素化合物在300°C _650°C和氧氣氛圍下能生成摻雜元素的氧化物；
[0020]b)將所述前驅(qū)物涂覆于基底上形成前驅(qū)膜；
[0021]c)將所述前驅(qū)膜置入熱處理爐中，以0.1米/分鐘-10米/分鐘的流速通入高純氧氣流作為熱處理氣氛，將爐溫在升溫速率為l°c /分鐘-1500°c /分鐘下升至300°C -650°C并保溫0-5小時(shí)，并在爐溫達(dá)到80°C _120°C內(nèi)的一溫度時(shí)增加水蒸氣的通入直到完成熱分解，所述水蒸氣的分壓為0.7-90kPa ；
[0022]d)以氧氮混合氣為熱處理氣氛，所述氧氮混合氣的氣體流速為I米/分鐘-100米/分鐘，其中氧氣的含量為50ppm-500ppm,其余為氮?dú)?，并通入水蒸?所述水蒸氣分壓為0.7-90kPa，將爐溫在升溫速率為10°C /分鐘_100°C /分鐘下繼續(xù)升至700°C -825°C并保溫20分鐘-250分鐘，在保溫時(shí)間的最后1%_30%時(shí)間內(nèi)，停止水蒸氣的通入，完成燒結(jié)晶化；
[0023]e)在流速為0.1米/分鐘-10米/分鐘的干燥的高純氧氣下，將爐溫降至4000C _500°C并保溫O分鐘-240分鐘，完成充氧，得到所述稀土鋇銅氧高溫超導(dǎo)膜。
[0024]本發(fā)明中的“高純氧氣”中的“高純”指氧氣的體積分?jǐn)?shù)> 99.999%。
[0025]優(yōu)選地，所述摻雜元素的氧化物的熔點(diǎn)< 900°C，所述摻雜元素相對(duì)于所述稀土金屬鹽中的稀土元素的摩爾比為0.1%~30%。摻雜元素可以為鉛(Pb)、鉍(Bi)、碲(Te)、釩(V)、銻(Sb)、鈉(Na)、硼(B)、銣(Rb)、銫(Cs)、硒(Se)、鋰(Li)中的一種或兩種以上的組合，這些摻雜元素的氧化物熔點(diǎn)如下表所示:
[0026]
【權(quán)利要求】
1.一種稀土鋇銅氧高溫超導(dǎo)膜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: a)將稀土金屬鹽、鋇鹽、銅鹽和摻雜元素化合物按比例稱(chēng)量并分散于溶劑中，攪拌后得到均勻的前驅(qū)物，所述摻雜元素化合物在300°C _650°C和氧氣氛圍下能生成摻雜元素的氧化物； b)將所述前驅(qū)物涂覆于基底上形成前驅(qū)膜； c)將所述前驅(qū)膜置入熱處理爐中，以0.1米/分鐘-10米/分鐘的流速通入高純氧氣流作為熱處理氣氛，將爐溫在升溫速率為1°C /分鐘-1500°C /分鐘下升至300°C -650°C并保溫0-5小時(shí)，并在爐溫達(dá)到80°C -120°C內(nèi)的一溫度時(shí)增加水蒸氣的通入直到完成熱分解，所述水蒸氣的分壓為0.7-90kPa ； d)以氧氮混合氣為熱處理氣氛，所述氧氮混合氣的氣體流速為I米/分鐘-100米/分鐘，其中氧氣的含量為50ppm-500ppm,其余為氮?dú)猓⑼ㄈ胨魵?，所述水蒸氣分壓?.7-90kPa,將爐溫在升溫速率為10°C /分鐘_100°C /分鐘下繼續(xù)升至700°C -825°C并保溫20分鐘-250分鐘，在保溫時(shí)間的最后1%_30%時(shí)間內(nèi)，停止水蒸氣的通入，完成燒結(jié)晶化； e)在流速為0.1米/分鐘-10米/分鐘的干燥的高純氧氣下，將爐溫降至400°C-500°C并保溫O分鐘-240分鐘，完成充氧，得到所述稀土鋇銅氧高溫超導(dǎo)膜。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述摻雜元素的氧化物的熔點(diǎn)(9000C ;所述摻雜元素相對(duì)于所述稀土金屬鹽中的稀土元素的摩爾比為0.1%~30%。
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述摻雜元素選自鉛、鉍、碲、釩、銻、鈉、硼、銣、銫、硒、鋰中的一種或兩種以上的組合。
4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟a)中，所述稀土金屬鹽、鋇鹽和銅鹽的金屬陽(yáng)離子摩爾比為1: (1+x):3，其中，0.5≤X≤1。
5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述稀土金屬鹽中的稀土元素為釔、釓、釤、釹、銪、鏑、欽、鉺中的一種或兩種以上的組合。
6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述稀土金屬鹽、鋇鹽和銅鹽均選自乙酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、鹽酸鹽、丙烯酸鹽和環(huán)烷酸鹽中的一種或兩種以上的組合。
7.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟b)中，所述基底為具有雙軸織構(gòu)的氧化物的單晶基片或具有雙軸織構(gòu)的氧化物的薄膜，所述具有雙軸織構(gòu)的氧化物為鋁酸鑭、鈦酸銀、猛酸鑭、氧化鋪、氧化鎂、氧化釔穩(wěn)定氧化錯(cuò)中的一種或兩種以上的組合。
8.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述溶劑為酸類(lèi)溶劑、酸酐類(lèi)溶劑、醇類(lèi)溶劑和水中的一種或兩種以上的組合。
9.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述步驟c中，所述升溫速率為2°C/分鐘-30 °C /分鐘。
10.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述步驟d中，所述升溫速率為20°C/分鐘-60°C /分鐘。
【文檔編號(hào)】C04B35/622GK103613377SQ201310617065
【公開(kāi)日】2014年3月5日 申請(qǐng)日期:2013年11月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月27日
【發(fā)明者】馮峰, 黃榮廈, 瞿體明, 吳蔚, 薛韻然, 史鍇, 韓征和 申請(qǐng)人:清華大學(xué)深圳研究生院, 清華大學(xué)