陶瓷生片及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明是即使形成于基材上的陶瓷生片較薄，也能將陶瓷生片容易地從基材剝離。本發(fā)明使用一種陶瓷漿料，其包含陶瓷粒子、具有羥基和羧基中的至少一種的溶劑可溶性聚合物、溶劑，并且還包含具有親水性部位和疏水性部位這兩者的聚醚改性聚烷基硅氧烷之類的脫模劑。將陶瓷漿料涂布在基材上，通過(guò)干燥在基材上形成陶瓷生片，然后從基材剝離，從而得到陶瓷生片。陶瓷生片中的脫模劑以疏水性部位朝向聚合物的官能團(tuán)、親水性部位朝向基材側(cè)的狀態(tài)存在于陶瓷漿料和基材的界面上，使陶瓷生片從基材的剝離變得容易。
【專利說(shuō)明】陶瓷生片及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種陶瓷生片以及使用陶瓷漿料來(lái)實(shí)施的陶瓷生片的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]陶瓷生片例如用于制造層疊陶瓷電容器、層疊片狀線圈、多層陶瓷基板等層疊陶瓷電子元器件。
[0003]制造陶瓷生片時(shí)，通常進(jìn)行如下工序:準(zhǔn)備陶瓷漿料，將陶瓷漿料涂布在基材上，通過(guò)干燥在基材上得到陶瓷生片。作為基材，使用各種形態(tài)的基材，例如日本專利特開2001-93771號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)I)和日本專利特開2005-313601號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)2)中記載了使用由樹脂膜(載體膜)構(gòu)成的基材，例如日本專利特開2004-296641號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)3)和日本專利特開2011-258928號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)4)中記載了使用鼓狀或輥狀的基材。
[0004]如上所述，在基材上得到了陶瓷生片的情況下，為了供于上述層疊陶瓷電子元器件的制造，所得的陶瓷生片必須在層疊陶瓷電子元器件的制造過(guò)程的任意階段從基材剝離。因此，通常在基材上形成用于使陶瓷生片的剝離變得容易的由有機(jī)硅類樹脂等構(gòu)成的脫模層。
[0005]另外，上述層疊陶瓷電子元器件的小型化不斷發(fā)展，因此需要陶瓷生片的薄層化。然而，要?jiǎng)冸x的陶瓷生片越薄，陶瓷生片的強(qiáng)度越低，越容易斷裂，因此難以將其穩(wěn)定地、更高速地從基材剝離。
[0006]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007]專利文獻(xiàn)
[0008]專利文獻(xiàn)1:日本專利特開2001-93771號(hào)公報(bào)
[0009]專利文獻(xiàn)2:日本專利特開2005-313601號(hào)公報(bào)
[0010]專利文獻(xiàn)3:日本專利特開2004-296641號(hào)公報(bào)
[0011]專利文獻(xiàn)4:日本專利特開2011-258928號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題
[0013]因此，本發(fā)明的目的是實(shí)現(xiàn)如下目標(biāo)，即:即使形成于基材上的陶瓷生片較薄，也能將陶瓷生片容易地從基材剝離。
[0014]更具體而言，本發(fā)明的目的是提供能滿足上述要求的陶瓷生片及其制造方法。
[0015]解決技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案
[0016]本發(fā)明為了解決即使是較薄的陶瓷生片也能更容易地從基材剝離這一技術(shù)問(wèn)題，謀求陶瓷生片側(cè)的改進(jìn)。因此，本發(fā)明中，首先改進(jìn)作為陶瓷生片的材料的陶瓷漿料的組成。
[0017]本發(fā)明中使用的陶瓷漿料的特征在于，包含陶瓷粒子、具有羥基和羧基中的至少一種官能團(tuán)的溶劑可溶性聚合物、溶劑，并且為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，還包含具有親水性部位和疏水性部位這兩者的脫模劑。
[0018]本發(fā)明的陶瓷生片的制造方法使用上述陶瓷漿料來(lái)實(shí)施。本發(fā)明的陶瓷生片的制造方法的特征在于，包括:準(zhǔn)備所述陶瓷漿料的工序；將陶瓷漿料涂布在基材上，通過(guò)干燥在基材上形成陶瓷生片的工序；然后將陶瓷生片從基材剝離的工序。
[0019]本發(fā)明還涉及通過(guò)上述制造方法制造的陶瓷生片。本發(fā)明的陶瓷生片是使用所述陶瓷漿料經(jīng)過(guò)將其干燥的工序而制成的，因此實(shí)質(zhì)上不含溶劑，其特征在于，包含陶瓷粒子、具有羥基和羧基中的至少一種官能團(tuán)的溶劑可溶性聚合物、具有親水性部位和疏水性部位這兩者的脫模劑；該陶瓷生片承載于基材上。
[0020]作為脫模劑，優(yōu)選使用親水性部位為聚醚、疏水性部位為聚烷基硅氧烷的聚醚改性聚烷基硅氧烷。提供疏水性部位的聚烷基硅氧烷例如是聚二甲基硅氧烷。[0021]此外，作為脫模劑，也可以使用丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的聚合物。此時(shí)，可以使脫模劑幾乎不會(huì)對(duì)所得的層疊陶瓷電子元器件的電特性造成不良影響。其原因在于，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的聚合物不含Si，而且在燒成時(shí)所有成分都被分解。
[0022]發(fā)明的效果
[0023]通過(guò)本發(fā)明，可獲得包含脫模劑的陶瓷生片。陶瓷生片中的脫模劑在基材上的陶瓷生片的制造過(guò)程中，以其疏水性部位朝向基材側(cè)、另一方面、其親水性部位朝向聚合物的羥基和羧基中的至少一種官能團(tuán)的狀態(tài)存在于陶瓷漿料和基材的界面上，為陶瓷生片提供所謂的自脫模性。因此，陶瓷生片從基材的剝離變得容易。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0024]圖1是表示作為本發(fā)明中優(yōu)選使用的聚醚改性聚烷基硅氧烷的一例的聚醚改性二甲基硅氧烷的分子結(jié)構(gòu)、并且以圖解方式來(lái)說(shuō)明將陶瓷漿料涂布在基材上時(shí)的聚醚改性二甲基硅氧烷和基材和聚合物的相對(duì)位置關(guān)系的圖。
[0025]圖2是表示實(shí)驗(yàn)例中作為比較例使用的二甲基硅氧烷的分子結(jié)構(gòu)的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0026]本發(fā)明中使用的陶瓷漿料的特征在于，基本上包含陶瓷粒子、具有羥基和羧基中的至少一種官能團(tuán)的溶劑可溶性聚合物、溶劑，為了由該陶瓷漿料在基材上形成陶瓷生片后能將陶瓷生片容易地從基材剝離，還包含具有親水性部位和疏水性部位這兩者的脫模劑。
[0027]所述陶瓷漿料的制造中，例如采用使用了直徑為0.05~5mm的介質(zhì)的球磨機(jī)或循環(huán)式磨機(jī)或者高壓分散機(jī)等。
[0028]根據(jù)本發(fā)明，為了制造陶瓷生片，首先準(zhǔn)備所述陶瓷漿料。接著，將該陶瓷漿料涂布在基材上，通過(guò)干燥在基材上形成陶瓷生片。
[0029]在涂布陶瓷漿料時(shí)，采用模涂法、噴霧法、提拉法、噴墨法、凹版印刷法等。此外，作為基材，使用長(zhǎng)條的樹脂膜、長(zhǎng)方形狀的樹脂膜、金屬輥或鼓、金屬帶、金屬板等。陶瓷漿料的干燥中適當(dāng)采用熱風(fēng)、近紅外線、減壓等。
[0030]此外，基材上的陶瓷生片的厚度例如為0.5~100 μ m。另外，欲獲得的陶瓷生片的厚度越薄，比如厚度為0.5~1.0 μ m，則應(yīng)用本發(fā)明的意義越大。
[0031]接著，將陶瓷生片從基材剝離。剝離時(shí)，既可以采用將幾乎整個(gè)陶瓷生片一口氣剝離的面剝離方式，也可以采用將陶瓷生片從特定的部分開始依次剝離的線剝離方式。該剝離工序中，作為陶瓷生片的材料的陶瓷漿料中所包含的脫模劑起到脫模作用，因此即使不在基材上形成脫模層，陶瓷生片從基材的剝離也順暢。
[0032]作為脫模劑，例如優(yōu)選使用親水性部位為聚醚、疏水性部位為聚烷基硅氧烷的聚醚改性聚烷基硅氧烷。聚醚改性聚烷基硅氧烷是表面活性劑的一種。圖1所示為作為聚醚改性聚烷基硅氧烷的一個(gè)具體例的聚醚改性二甲基硅氧烷的分子結(jié)構(gòu)。
[0033]參照?qǐng)D1，針對(duì)聚醚改性聚烷基硅氧烷(聚醚改性二甲基硅氧烷)對(duì)上述脫模作用進(jìn)行更具體的說(shuō)明。根據(jù)其分子結(jié)構(gòu)來(lái)推測(cè)，聚醚改性聚烷基硅氧烷存在于聚合物和基材的界面上，作為親水性部位的醚部位朝向聚合物的羥基和羧基中的至少一種官能團(tuán)(官能團(tuán)的圖示省略)，作為疏水性部位的聚烷基硅氧烷部位朝向基材側(cè)?？梢酝茰y(cè)，通過(guò)采用該結(jié)構(gòu)，聚合物和基材之間的鍵(氫鍵等)弱化。
[0034]為了證實(shí)上述推測(cè)，對(duì)表面自由能進(jìn)行考察。通過(guò)在陶瓷漿料中添加聚醚改性聚烷基硅氧烷，在陶瓷生片中，與基材接觸的面的陶瓷生片的表面自由能減小。其原因在于，如上所述，聚醚改性聚烷基硅氧烷存在于聚合物和基材的界面。陶瓷生片的表面自由能的減小導(dǎo)致附著功(日文:付著仕事)的減小，該附著功是對(duì)陶瓷生片和基材的粘接力造成影響的因素之一。
[0035]作為脫模劑，只要具有親水性部位和疏水性部位這兩者即可，因此，除了上述聚醚改性聚烷基硅氧烷以外，也可以使用例如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的聚合物。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的聚合物不含Si，而且在燒成時(shí)所有成分都被分解。因此，使用包含其作為脫模劑的陶瓷生片來(lái)制造層疊陶瓷電子元器件時(shí)，脫模劑幾乎不會(huì)對(duì)所得的層疊陶瓷電子元器件的電特性造成不良影響。
[0036]如上所述，作為陶瓷生片的材料的陶瓷漿料中包含脫模劑，因此即使不在基材上形成脫模層，也能使陶瓷生片從基材的剝離順暢。這就意味著，也能解決使用形成有脫模層的基材時(shí)會(huì)遭遇的以下問(wèn)題。
[0037]使用專利文獻(xiàn)I和2中記載的樹脂膜(載體膜)作為基材的情況下，首先在制造載體膜時(shí)，需要實(shí)施準(zhǔn)備將要成為脫模層的脫模劑、用其形成脫模層的工序，因此載體膜的成本升高。此外，在形成脫模層的工序中，如果脫模層中混入異物、或者存在脫模劑的凝集等，則所得的陶瓷生片出現(xiàn)產(chǎn)生針孔等品質(zhì)不良的情況，招致用該陶瓷生片構(gòu)成的層疊陶瓷電子元器件中的短路故障和可靠性不良。
[0038]另外，如果能反復(fù)使用將陶瓷生片剝離后的載體膜，則能削減載體膜的消耗量，可能可以有助于降低載體膜的成本。但是，通過(guò)反復(fù)涂布、剝離陶瓷漿料，載體膜上的脫模層逐漸磨損或溶解，均會(huì)使陶瓷生片無(wú)法穩(wěn)定地剝離。因此，必須徹底查清無(wú)法實(shí)現(xiàn)陶瓷生片的穩(wěn)定剝離的脫模層的表面狀態(tài)，但很難測(cè)定該脫模層的狀態(tài)變化。因此，現(xiàn)狀是載體膜使用一次就要廢棄。
[0039] 另一方面，使用專利文獻(xiàn)3和4中記載的鼓狀或輥狀的基材作為基材的情況下，脫模層也會(huì)逐漸磨損或溶解。因此，此時(shí)需要定期地重新形成脫模層。然而，形成該脫模層的工序中，也與在上述載體膜上形成脫模層的情況同樣，可能會(huì)發(fā)生脫模層中混入異物、或者存在脫模劑的凝集等問(wèn)題。因此，所得的陶瓷生片出現(xiàn)產(chǎn)生針孔等品質(zhì)不良的情況，招致用該陶瓷生片構(gòu)成的層疊陶瓷電子元器件中的短路故障和可靠性不良。
[0040]如果不在基材上形成脫模層，則可解決以上問(wèn)題。本發(fā)明中，作為陶瓷生片的材料的陶瓷漿料中含有脫模劑，因此可以省略在基材上形成脫模層的步驟。
[0041]另外，實(shí)施本發(fā)明的陶瓷生片的制造方法時(shí)，可以毫無(wú)問(wèn)題地使用未形成脫模層的基材，但并不排除使用形成有脫模層的基材的情況。特別是欲獲得的陶瓷生片極薄、例如厚度為0.5~1.0 μ m的情況下，在剝離工序中，陶瓷生片容易斷裂，因此有時(shí)最好預(yù)先在基材上形成脫模層。
[0042]通過(guò)本發(fā)明而得的陶瓷生片供于層疊陶瓷電子元器件的制造。因此，在陶瓷生片上形成必要的電極等，該電極形成可以采用絲網(wǎng)印刷法、凹版印刷法、印模印刷(stampprinting)法、噴墨印刷法以及使用通過(guò)這些方法形成的圖案的膠版印刷法等各種印刷法、鍍敷法、各種薄膜形成法。此外，實(shí)施將多個(gè)陶瓷生片層疊、壓接的工序，陶瓷生片的層疊、壓接既可以在從上述基材剝離后實(shí)施，也可以在從基材剝離前實(shí)施。此外，上述電極等的印刷既可以在陶瓷生片的層疊、壓接之前也可以在此之后。
[0043]以下，對(duì)為了確認(rèn)本發(fā)明的效果而實(shí)施的實(shí)驗(yàn)例進(jìn)行說(shuō)明。
[0044][實(shí)驗(yàn)例I] [0045](1)陶瓷漿料的制造
[0046]< 試樣 1>
[0047]試樣I中，作為用于降低從基材的剝離強(qiáng)度的脫模劑，使用圖1所示的結(jié)構(gòu)的聚醚
改性二甲基硅氧烷。
[0048]為了得到作為陶瓷生片的材料的陶瓷漿料，將陶瓷粒子:100重量份、含有羥基作為官能團(tuán)的聚乙烯醇縮丁醛樹脂(聚合度:2000、羥基濃度:31摩爾％ ):12重量份、作為增塑劑的鄰苯二甲酸酯:2重量份、聚醚改性二甲基硅氧烷:0.3重量份和甲苯/乙醇的混合溶劑(50重量％ /50重量％ ):60重量份用球磨機(jī)攪拌混合，調(diào)制成試樣I的陶瓷漿料。
[0049]< 試樣 2>
[0050]試樣2中，使用與聚醚改性二甲基硅氧烷的分子結(jié)構(gòu)相似、但不具有聚醚改性這樣的親水基團(tuán)的圖2所示的二甲基硅氧烷來(lái)代替試樣I的聚醚改性二甲基硅氧烷。
[0051]為了得到作為陶瓷生片的材料的陶瓷漿料，將陶瓷粒子:100重量份、聚乙烯醇縮丁醛樹脂(聚合度:2000、羥基濃度:31摩爾％): 12重量份、鄰苯二甲酸酯:2重量份、二甲基硅氧烷:0.3重量份和甲苯/乙醇的混合溶劑(50重量％ /50重量％ ):60重量份用球磨機(jī)攪拌混合,調(diào)制成試樣2的陶瓷漿料。
[0052]< 試樣 3>
[0053]試樣3中，不使用能作為脫模劑的任何表面活性劑。
[0054]為了得到作為陶瓷生片的材料的陶瓷漿料，將陶瓷粒子:100重量份、聚乙烯醇縮丁醛樹脂(聚合度:2000、羥基濃度:31摩爾％ ):12重量份、鄰苯二甲酸酯:2重量份和甲苯/乙醇的混合溶劑(50重量％ /50重量％ ):60重量份用球磨機(jī)攪拌混合，調(diào)制成試樣3的陶瓷漿料。
[0055](2)陶瓷生片的制造
[0056]然后，通過(guò)使用刮刀(doctor blade)的流延(tape casting)法在作為基材的PET膜上涂布上述試樣1、2和3的各陶瓷漿料，在60°01分鐘的條件下干燥，從而得到試樣1、2和3的各陶瓷生片。這里，成形速度為2.4m/分鐘，刮刀的間隙為50μπι。在該條件下制造的情況下，陶瓷生片的厚度為7.0 μ m。此外，作為基材的PET膜未形成脫模層，其表面自由能為43mJ.m-2。
[0057](3)剝離強(qiáng)度的評(píng)價(jià)
[0058]接著，評(píng)價(jià)將所形成的試樣1、2和3的各陶瓷生片從各基材剝離時(shí)的剝離的難易程度。為了評(píng)價(jià)剝離的難易程度，以JIS Ζ0237為參考來(lái)測(cè)定剝離強(qiáng)度。該實(shí)驗(yàn)例中，剝離速度不同于JIS Ζ0237的情況。即，在陶瓷生片上劃出IOcm的切口，以剝離角度為90度、剝離速度為IOcm/分鐘的條件實(shí)施剝離試驗(yàn),將試驗(yàn)時(shí)的最大應(yīng)力除以試驗(yàn)試樣的寬度(Icm),將該值定義為剝離強(qiáng)度。
[0059]其結(jié)果示于表1。
[0060][表1]
[0061]
【權(quán)利要求】
1.陶瓷生片的制造方法，其特征在于，包括: 準(zhǔn)備陶瓷漿料的工序，該陶瓷漿料包含陶瓷粒子、具有羥基和羧基中的至少一種官能團(tuán)的溶劑可溶性聚合物、溶劑、具有親水性部位和疏水性部位這兩者的脫模劑； 將所述陶瓷漿料涂布在基材上，通過(guò)干燥在所述基材上形成陶瓷生片的工序； 然后將所述陶瓷生片從所述基材剝離的工序。
2.如權(quán)利要求1所述的陶瓷生片的制造方法，其特征在于，所述脫模劑中的所述親水性部位為聚醚，所述疏水性部位為聚烷基硅氧烷。
3.如權(quán)利要求2所述的陶瓷生片的制造方法，其特征在于，所述脫模劑中的所述疏水性部位為聚二甲基硅氧烷。
4.如權(quán)利要求1所述的陶瓷生片的制造方法，其特征在于，所述脫模劑是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的聚合物。
5.陶瓷生片，其特征在于，包含: 陶瓷粒子； 具有羥基和羧基中的至少一種官能團(tuán)的溶劑可溶性聚合物； 具有親水性部位和疏水性部位這兩者的脫模劑； 該陶瓷生片承載于基材上。
6.如權(quán)利要求5所述的陶瓷生片，其特征在于，所述脫模劑中的所述親水性部位為聚醚，所述疏水性部位為聚烷基硅氧烷。
7.如權(quán)利要求6所述的陶瓷生片，其特征在于，所述脫模劑中的所述疏水性部位為聚二甲基硅氧烷。
8.如權(quán)利要求5所述的陶瓷生片，其特征在于，所述脫模劑是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的聚合物。
【文檔編號(hào)】C04B35/622GK103896595SQ201310726791
【公開日】2014年7月2日 申請(qǐng)日期:2013年12月25日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月26日
【發(fā)明者】中川剛, 吉川宣弘, 早川和久 申請(qǐng)人:株式會(huì)社村田制作所