一種氧化釔穩(wěn)定氧化鋯粉體及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及氧化釔穩(wěn)定氧化鋯粉體及其制備方法，該材料的組成特點：以氧化釔作為氧化鋯材料的穩(wěn)定劑，包括氧化鋁、氧化鈰、氧化鑭、氧化銅、氧化鎂、氧化鈣之中的一種或多種第三組分組成摻雜體系，其中氧化釔2～8mol%，氧化鋁、氧化鈰、氧化鑭、氧化銅、氧化鎂、氧化鈣的摻雜總量是0~5wt%。該發(fā)明克服了目前納米氧化鋯粉體液相制備工藝的不足之處，制備的納米ZrO2復(fù)合粉體具有組分分散均勻、粒徑均一、超細、燒結(jié)活性高及流動性良好等性能。而且本發(fā)明工藝簡單、成本較低，易于工業(yè)化。
【專利說明】一種氧化釔穩(wěn)定氧化鋯粉體及其制備方法
[0001]本發(fā)明請求本 申請人:于2013年9月28日向中國國家知識產(chǎn)權(quán)局提交的申請?zhí)枮镃N201310451704.6，發(fā)明名稱為“一種氧化釔穩(wěn)定氧化鋯粉體及其制備方法”的中國發(fā)明專利申請的優(yōu)先權(quán)，上述申請的全部內(nèi)容以引用方式并入本文。
【技術(shù)領(lǐng)域】[0002]本發(fā)明涉及一種氧化釔穩(wěn)定氧化鋯粉體制備的方法，屬于ZrO2復(fù)合陶瓷材料【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0003]氧化鋯復(fù)合材料是新型結(jié)構(gòu)陶瓷材料，具有優(yōu)良的力學性能及材料工藝特性，t匕如具有高比表面積和豐富的表面缺陷，同時具有弱酸、弱堿性和氧化還原性，是一種P-型半導(dǎo)體材料，易于產(chǎn)生氧空穴，可作為催化劑、催化劑載體及助劑被廣泛用于能源、環(huán)境、材料等領(lǐng)域。
[0004]據(jù)報道氧化鑭摻雜產(chǎn)生氧空位，粒子容易借助氧空位長大，從而促進材料的致密度提高。少量氧化鑭的引入，使得晶體在形成過程中的物質(zhì)傳遞激活能力大為降低，因而促進了陶瓷的燒結(jié)密度。
[0005]微量的氧化銅的添加能實現(xiàn)氧化鋯材料的液相燒結(jié)，降低氧化鋯陶瓷的燒結(jié)溫度，又可以增強氧化鋯陶瓷材料的塑性。
[0006]氧化釔穩(wěn)定氧化鋯粉體超細的晶粒粒度、均勻的顆粒以及合理的成分配比是獲得高離子電導(dǎo)性能和良好機械強度氧化乾穩(wěn)定的氧化錯(Yttria Stabilized Zirconia,YSZ)固體電解質(zhì)的關(guān)鍵。納米YSZ微粒的制備一直是納米材料制備科學中的一個熱點。
[0007]自從1888年牛津大學的Baghurst等在Nature雜志上首次報道了用微波法進行無機化合物和超導(dǎo)材料的合成后，用微波技術(shù)合成沸石分子篩、無機材料等也有陸續(xù)報道。微波加熱是材料在電磁場中由介質(zhì)損耗而引起的體加熱，對物質(zhì)的加熱過程與物質(zhì)內(nèi)部分子的極化有密切的關(guān)系，微波輻射加熱可以有選擇性的活化某些基團，促進化學反應(yīng)。微波作為一種能源，正以比人們預(yù)料的要快得多的速度步入化工、新材料及其他高科技領(lǐng)域。
[0008]劉琪，張愛華《一種氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯粉體及其制備方法》公開一種利用常壓水解-低壓水熱制備氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯粉體的方法。將Zr4+和Y3+離子混合的稀溶液長時間煮沸，加入適量的礦化劑，在壓力較低情況下水熱反應(yīng)制備的氧化鋯粉體，該方法制備的氧化鋯粉末粒徑雖然較小，但耗能大，生產(chǎn)廢水量大。
[0009]劉金庫等《一種氧化釔穩(wěn)定氧化鋯粉體的制備方法》公開一種利用超聲-微波合成法制備氧化釔穩(wěn)定氧化鋯粉體。在超聲條件下向含有釔離子的氯氧化鋯溶液中加入濃度為30wt%的氨水，沉淀完畢，洗滌，再微波干燥制得凝膠，之后煅燒氧化釔穩(wěn)定氧化鋯粉體。實際上這種超聲分散方法對團聚體分散不能起到較好的效果，顆粒團聚嚴重。
[0010]彭新林等《共沉淀-高壓水熱聯(lián)合法制備鈰鋯復(fù)合氧化物》公開了一種利用鈰及鋯的可溶性鹽的混溶液經(jīng)沉淀劑制得前驅(qū)物，經(jīng)高壓水熱處理生成鈰、鋯復(fù)合氧化物，這種方法對設(shè)備要求高,危險系數(shù)大。
[0011]趙青等《納米氧化釔穩(wěn)定氧化鋯材料的微波水熱合成方法》公開了一種以微波水熱反應(yīng)氧化釔穩(wěn)定氧化鋯粉體，該方法具有反應(yīng)時間短，反應(yīng)溫度低，工藝流程簡單，粒度均勻，凝膠前期團聚團聚。
[0012]CN101172855A公開了一種用氧化釔作為穩(wěn)定劑的四方多晶氧化鋯陶瓷(Y-TZP陶瓷)的低溫燒結(jié)制備方法，其主要特點是，包括前驅(qū)體溶膠的制備和細晶陶瓷的制備步驟:以含Mg、Al離子的可溶性鹽和Si (OC2H5)4為原料，其中MgO、Al2O3和SiO2按摩爾比制成前驅(qū)體溶膠；氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯納米超細粉末按比例加水配成漿料，加入3-8wt%的前驅(qū)體溶膠，均勻混合球磨，然后造粒、成型，在1320-1420°C燒結(jié)1-3小時，獲得納米晶粒Y-TZP陶瓷。
[0013]JP昭60-255668A公開了氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯燒結(jié)過程，通過900-1050°C半燃燒化氫氧化鋯來制備。經(jīng)過燒結(jié)，避免了四方相的氧化鋯向單斜相的轉(zhuǎn)變。
[0014]現(xiàn)有納米氧化鋯粉體的制備方法、技術(shù)很多，常見的有共沉淀法、醇鹽水解法、水熱法、溶膠凝膠法、乳濁液法、微乳法等，這些方法各有特點，但也存在很多不足。如共沉淀法制得的粉體存在相當多的硬團聚；有機醇鹽水解法原料來源困難，價格較高；水熱法條件苛刻、成本較高，國內(nèi)至今未形成工業(yè)化生產(chǎn)等。
[0015]為進一步提高氧化鋯復(fù)合陶瓷材料的體性能，本實驗研究利用共沉淀-球磨-微波水熱相結(jié)合，制備了具有分散均勻、粒徑均一、超細及流動性良好的Z r O2復(fù)合納米粉體；粉體其一次粒徑大小10~40nm，團聚粒徑大小D50 < 0.20Mm, SBET=12±0.6m2/g，可在1300°C -2.5h條件下常壓燒結(jié)致密，密度達到6.06g/cm3以上。

【發(fā)明內(nèi)容】

`[0016]本發(fā)明的目的在于提供一種易于工業(yè)化大生產(chǎn)，所制得的粉體性能優(yōu)良的經(jīng)氧化宇乙穩(wěn)定的氧化錯(Yttria Stabilized Zirconia, YSZ)納米粉體及其制備方法,而且工藝簡單、成本較低。
[0017]實現(xiàn)上述目的所采取的技術(shù)方案:
一種氧化釔穩(wěn)定氧化鋯粉體，其特征組成包括氧化鋁、氧化鈰、氧化鑭、氧化鎂、氧化鈣、氧化銅之中的一種或多種第三組分組成摻雜體系，其中氧化釔2~8mol%，氧化鋁、氧化鋪、氧化鑭、氧化鎂、氧化1丐、氧化銅的摻雜總量為(T5wt%。
[0018]一種氧化釔穩(wěn)定氧化鋯粉體的制備方法，以ZrOCl2.8H20、Y2O3為原料，加入第三組分配成混合水溶液，在含鋯、釔離子的水溶液中加入固相沉淀劑，攪拌磨攪拌得到分散均勻的沉淀物，控制pH=7~8的范圍，再經(jīng)微波水熱反應(yīng)、洗滌、干燥得到納米氧化釔穩(wěn)定氧化鋯粉體。測試方法:
(1)采用透射電鏡(TEM)對納米粒子進行形貌分析；
(2)掃描電鏡(SEM)觀察陶瓷試樣斷口形貌；
(3)用比表面積儀測定納米粉的比表面積；
(4)用粒徑儀測定團聚體粒徑大小；
(5)用阿幾米阿德排水法測定該粉制備的陶瓷試樣密度。
[0019](6)用維氏硬度計測定陶瓷刀具的硬度；與現(xiàn)有的技術(shù)相比本發(fā)明具有如下優(yōu)點:
1、該發(fā)明的一個特點是所述的氧化鋯復(fù)合陶瓷材料，是由四方氧化鋯作基體，氧化釔為主要穩(wěn)定劑，氧化鋁、氧化鈰、氧化鑭、氧化鎂、氧化鈣、氧化銅之中的一種或多種第三組分組成摻雜體系共從穩(wěn)定氧化鋯的四方晶相，提高了氧化鋯復(fù)合陶瓷的抗老化能力。
[0020]2、該發(fā)明的二個特點是制備氧化鋯復(fù)合陶瓷粉時，所加沉淀劑是固相粉末，極大地減少了廢水的產(chǎn)生，是綠色化學所倡導(dǎo)的。同時在凝膠洗滌前期階段，將就凝膠經(jīng)過球磨分散處理，大大減少了凝膠粒子的軟團聚，使得各組分相互分散充分；所制備的溶膠粒子具有超細、各組分相互分散均勻的特點。
[0021]3、該發(fā)明的三個特點是制備氧化鋯復(fù)合陶瓷粉時，凝膠結(jié)合微波水熱反應(yīng)，避免了高溫煅燒引起納米粉體的硬團聚，微波水熱工藝避免了高溫高壓的苛刻生產(chǎn)條件，生產(chǎn)工藝簡單、安全、成本較低，且對設(shè)備要求不高，同時微波水熱時間較常規(guī)水熱時間縮短了60%以上，節(jié)約了生產(chǎn)成本，減少了廢氣的排放，是一種環(huán)境友好型的生產(chǎn)方法。
[0022]4、該發(fā)明的四個特點是制備氧化鋯復(fù)合陶瓷粉時，添加微量的氧化銅，能實現(xiàn)氧化鋯材料的液相燒結(jié)，降低氧化鋯陶瓷的燒結(jié)溫度，又可以增強氧化鋯陶瓷材料的塑性。
[0023]用該方法制備的YSZ粉體具有粒徑小、粒度分布集中以及分散性好、團聚少、燒結(jié)活性高的特點。本發(fā)明具有安全、粉體性能好、微波水熱時間短、成本較低的特點，適用于工業(yè)化。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明詳述
圖1實施例2經(jīng)過球磨的膠體團聚粒徑分布圖；
圖2實施例1未經(jīng)球磨攪拌的膠體團聚粒徑分布圖；
圖3實施例5氧化釔穩(wěn)定氧化鋯粉體TEM圖；
圖4實施例5氧化釔穩(wěn)定氧化鋯陶瓷試樣斷口的SEM照片；
圖5實施例5氧化釔穩(wěn)定氧化鋯粉體團聚體的粒徑分布圖。
【具體實施方式】
[0025]為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作了詳細說明。
[0026]實施例1
(1)在攪拌磨中配制Zr4+濃度為2mol/L的氧氯化鋯溶液，加入2mol%的氧化釔(占Zr4+總量)及第三組分，加熱并攪拌使氧化釔溶解，第三組分為氧化鋁lwt%、氧化鈰0.2wt%、氧化鑭0.2wt%、氧化鎂0.5wt%、氧化鈣0.1% ；
(2)之后加入相對于氧化鋯質(zhì)量的3wt%的聚乙二醇，并攪拌均勻；
(3)最后向此攪拌均勻的溶液緩慢加入沉淀劑溶液，沉淀劑為碳酸氫銨和尿素。
[0027] (4)直至鋯離子和釔離子完全沉淀，反應(yīng)完畢，終止pH值控制在8 ；
(5)之后水洗、過濾、烘箱烘干，烘干時設(shè)定溫度為120°C，干燥時間3小時。將所得納米氧化鋯復(fù)合粉煅燒，煅燒溫度為900°C，時間為3h ；
(6)濕法球磨分散,噴霧干燥；
將所述粉體于SMPa的壓力下干壓成型，再靜等緊壓，然后分別經(jīng)1200°C、125(TC、13001:、13501:、13801:保溫311 常壓燒成。
[0028]實施例2
(O在攪拌磨中預(yù)先放好一定量氧化鋯球，并配制Zr4+濃度為2mol/L的氧氯化鋯溶液，加入8mol%的氧化釔(占Zr4+總量)及第三組分，加熱并攪拌使氧化釔溶解，第三組分為氧化招0.5wt%、氧化鋪0.2wt%、氧化鎂0.5wt%、氧化韓0.3% ；
(2)之后加入相對于氧化鋯質(zhì)量的3wt%的聚丙烯酸，并攪拌均勻；
(3)最后向此攪拌均勻的溶液緩慢加入固相沉淀劑，沉淀劑為碳酸氫銨和碳酸銨，結(jié)合球磨攪拌8h ;制得粒徑D5tl < 0.8 μ m的膠體團聚體。利用固-液反應(yīng)，大量地減少廢水的生成，球磨攪拌破壞了膠團粒子的團聚，與傳統(tǒng)的機械攪拌相比，球磨攪拌能使膠團粒子得到充分分散，膠團粒子的粒度大幅度地降低，提高了分散效果。
[0029](4)直至鋯離子和釔離子完全沉淀，反應(yīng)完畢，終止pH值控制在7 ；
(5)之后水洗、過濾、烘箱烘干，烘干時設(shè)定溫度為120°C，干燥時間3小時。將所得納米氧化鋯復(fù)合粉煅燒，煅燒溫度為900°C，時間為3h ；
(6)濕法球磨分散,噴霧干燥；
將所述粉體于SMPa的壓力下干壓成型，再靜等緊壓，然后分別經(jīng)1200°C、125(TC、1300°C、1350°C、138(rC保溫 3h 常壓燒成 。
[0030]實施例3
(O在攪拌磨中預(yù)先放好一定比氧化鋯球，并配制Zr4+濃度為2mol/L的氧氯化鋯溶液，加入2~Smol %的氧化釔(占Zr4+總量)及第三組分，加熱并攪拌使氧化釔溶解，第三組分為氧化招0.5wt%、氧化鋪0.2wt%、氧化鎂0.5wt%、氧化韓0.3% ；
(2)之后加入相對于氧化鋯質(zhì)量的3wt%的聚丙烯酸，并攪拌均勻；
(3)最后向此攪拌均勻的溶液緩慢加入固相沉淀劑，沉淀劑為碳酸氫銨和碳酸銨，結(jié)合球磨攪拌4h ;制得粒徑D5tl < 0.8 μ m的膠體團聚體。
[0031](4)直至鋯離子和釔離子完全沉淀，反應(yīng)完畢，終止pH值控制在7 ；
(5)最終所制得的溶膠注入采用特氟隆材料的微波消解罐中，罐的填充率為65%，進行微波水熱反應(yīng)，設(shè)定溫度150°C，微波水熱時間45min，自然冷卻。
[0032](6)之后水洗、過濾、微波烘干，微波烘干時設(shè)定溫度為120°C，干燥時間3小時。將所得納米氧化鋯復(fù)合粉煅燒，煅燒溫度為900°C，時間為3h ；
將所述粉體于8MPa的壓力下干壓成型，再靜等緊壓，然后分別經(jīng)1200°C、125(TC、1300°C、1350°C、138(rC保溫 3h 常壓燒成。
[0033]實施例4
將實施例3中的氧化銅的含量改為0.2wt%，其它不變。
[0034]實施例5
將實施例3中的氧化銅的含量改為0.5wt%，其它不變。
[0035]實施例6
將實施例3中的氧化銅的含量改為0.8wt%，其它不變。
[0036]在1380°C煅燒條件下,取實施例1、2、3、4、5、6中的試樣，將其打磨、拋光檢測相關(guān)性能，結(jié)果如下表1所示。
[0037]表1打磨拋光檢測結(jié)果
【權(quán)利要求】
1.一種氧化釔穩(wěn)定氧化鋯粉體，其特征在于，包括氧化鋁、氧化鈰、氧化鑭、氧化鎂、氧化鈣、氧化銅之中的一種或多種第三組分組成摻雜體系，其中氧化釔2~8mol%，氧化鋁、氧化鋪、氧化鑭、氧化鎂、氧化1丐、氧化銅的摻雜總量為(T5wt%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氧化釔穩(wěn)定氧化鋯粉體，其特征在于，所述的粉體其一次粒徑大小為l(T40nm，團聚粒徑大小D5tl < 0.20Mm，SBET=12±0.6m2/g，相對密度99.6%以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氧化釔穩(wěn)定氧化鋯粉體，其特征在于，氧化銅摻雜量為0.2~lwt%，優(yōu)選 0.2~0.8wt%,更優(yōu)選 0.2~0.5wt%。
4.一種制備權(quán)利要求1-3任一項所述氧化釔穩(wěn)定氧化鋯粉體的方法，包括共沉淀、球磨、微波水熱反應(yīng)、洗滌、干燥、粉體表面改性處理，其特征在于包括母鹽水溶液中加入固相沉淀劑，并結(jié)合球磨攪拌。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其包括以下步驟: (O在攪拌磨中預(yù)先放好一定量氧化鋯球，并配制Zr4+濃度為2mol/L的氧氯化鋯溶液，加入2~Smol %的氧化釔(占Zr4+總量)及第三組分，加熱并攪拌使氧化釔溶解，氧化鋁、氧化鈰、氧化鑭、氧化鎂、氧化鈣、氧化銅之中的一種或多種第三組分組成摻雜，其中氧化銅為0% wt，其余摻雜總量為0-5wt% ； (2)之后加入相對于氧化鋯質(zhì)量的3wt%的有機分散劑，并攪拌均勻； (3)最后向此攪拌均勻的溶液緩慢加入固相沉淀劑，結(jié)合球磨攪拌4~8h;制得粒徑Dki<0.8μπι的膠體團聚體； (4)直至鋯離子和釔離子完全沉淀，反應(yīng)完畢，終止pH值控制在6~9； (5)之后水洗、過濾、烘箱烘干，烘干時設(shè)定溫度為10(Tl8(rC，干燥時間2~4小時； 將所得納米氧化鋯復(fù)合粉煅燒，煅燒溫度為600-1200?，時間為2~4h ； (6)濕法球磨分散，噴霧干燥；得到氧化釔穩(wěn)定氧化鋯粉體。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，氧化銅摻雜量為0.2~lwt%，優(yōu)選0.2~0.8wt%,更優(yōu)選 0.2~0.5wt%0
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于步驟(2)中所加的有機分散劑包括聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸的一種或幾種。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，步驟(3)中固相沉淀劑包括碳酸氫銨、碳酸銨、尿素、氫氧化鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈉中的一種或幾種粉末混合。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，步驟(6)球磨分散后，再經(jīng)微波加熱，采用特氟隆材料的微波消解罐為反應(yīng)場所進行微波水熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為13(T180°C，反應(yīng)時間3(T60min ;反應(yīng)后，洗滌、微波干燥得到氧化釔穩(wěn)定氧化鋯粉體。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于微波消解罐的填充率為65~75%。
【文檔編號】C04B35/622GK103708831SQ201310741488
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2013年12月30日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月28日
【發(fā)明者】羅忠義, 王恩遠 申請人:雅安遠創(chuàng)陶瓷有限責任公司