高氧化鋯質(zhì)電熔耐火物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供在耐火物制造時、熱上升時、使用中的溫度變化、工作暫停時的熱下降的任一者中均不易產(chǎn)生龜裂、具有高耐久性的高氧化鋯質(zhì)電熔耐火物。一種高氧化鋯質(zhì)電熔耐火物，其特征在于，作為化學(xué)組成，ZrO2為88～96.5質(zhì)量％、SiO2為2.5～9.0質(zhì)量％、Al2O3為0.4～1.5質(zhì)量％、Na2O為0.07～0.26質(zhì)量％、K2O為0.3～1.3質(zhì)量％、Li2O以外添比計為0～0.3質(zhì)量％、B2O3以外添比計為0.08質(zhì)量％以下、P2O5以外添比計為0.08質(zhì)量％以下，且含有以外添比計為0.1質(zhì)量％以下的范圍的B2O3+P2O5。
【專利說明】高氧化鋯質(zhì)電熔耐火物

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及高氧化鋯質(zhì)電熔耐火物，特別涉及在應(yīng)用于玻璃熔窯時也具有優(yōu)異的 耐久性及再使用性、且生產(chǎn)率也優(yōu)異的高氧化鋯質(zhì)電熔耐火物。

【背景技術(shù)】
[0002] -直以來，作為化學(xué)成分含有80質(zhì)量％以上Zr02的高氧化鋯質(zhì)電熔耐火物被用 作玻璃熔窯用耐火物。高氧化鋯質(zhì)電熔耐火物由于對熔融玻璃的高耐腐蝕性與低污染性， 在平板顯示器用基板玻璃等要求高品質(zhì)的玻璃熔窯中，經(jīng)常用于與熔融玻璃接觸的部分。
[0003] 高氧化鋯質(zhì)電熔耐火物的細微組織由細小的氣孔、以及大量的氧化鋯（Zr02)晶粒 與填充其粒間的少量基質(zhì)玻璃構(gòu)成。該基質(zhì)玻璃以Si0 2為主要成分，并由其他氧化物例如 A1203、Na20、B 203、P205 等氧化物構(gòu)成。
[0004] 高氧化鋯質(zhì)電熔耐火物由于其制造時的冷卻過程、玻璃熔窯中的熱上升時、工作 暫停時的熱下降時、以及工作中的運轉(zhuǎn)操作、耐火物本身的腐蝕而暴露在溫度變化中。由于 這些溫度變化，在該耐火物內(nèi)部產(chǎn)生熱應(yīng)力以及在l〇〇〇°C附近的溫度區(qū)域中伴隨著較大體 積變化的氧化鋯晶體的可逆相變而出現(xiàn)的相變應(yīng)力。如果該耐火物中包含兼具適當?shù)臒釞C 械特性和量的基質(zhì)玻璃，則相對于前述應(yīng)力，該耐火物變得柔軟且應(yīng)力被緩和、不會在耐火 物中產(chǎn)生龜裂。需要說明的是，本說明書中，以下電熔耐火物也簡稱為耐火物。
[0005] 另一方面，在基質(zhì)玻璃的熱機械特性不適當?shù)那闆r下、基質(zhì)玻璃量不足的情況下， 高氧化鋯質(zhì)電熔耐火物制造時、應(yīng)用于玻璃熔窯時的熱上升時會產(chǎn)生龜裂。在將該耐火物 應(yīng)用于熔融玻璃接觸部分時，若存在龜裂，則此部分會因熔融玻璃而受到強烈腐蝕，因此該 耐火物的耐久性大幅下降。
[0006] 高氧化鋯質(zhì)電熔耐火物有時會在其內(nèi)部生成鋯石晶體（Zr02 · Si02)。該耐火物內(nèi) 部的鋯石晶體是Zr02與基質(zhì)玻璃中的Si02發(fā)生反應(yīng)而生成的，鋯石晶體的生成會導(dǎo)致耐火 物中的基質(zhì)玻璃減少。生成鋯石晶體、緩和熱應(yīng)力、相變應(yīng)力的基質(zhì)玻璃量減少了的該耐火 物會脆化，變得因微小的溫度變動也容易產(chǎn)生龜裂。
[0007] 而且，在單獨耐火物中，即使對于難以生成鋯石晶體的高氧化鋯質(zhì)電熔耐火物而 言，有時也會由于與熔融玻璃的反應(yīng)而生成鋯石晶體。這是由于發(fā)生了以下情況的任一者 或兩者：該耐火物中所包含的抑制鋯石晶體生成的化學(xué)成分在熔融玻璃中溶出、促進鋯石 晶體生成的化學(xué)成分自熔融玻璃侵入該耐火物中。在該耐火物與液晶基板玻璃等低堿玻璃 或無堿玻璃接觸的情況下，明顯產(chǎn)生因與熔融玻璃的反應(yīng)而生成鋯石晶體的傾向。
[0008] 因此，在將單獨耐火物中因熱歷程而容易生成鋯石晶體的高氧化鋯質(zhì)電熔耐火 物、以及雖然在單獨耐火物中難以生成鋯石晶體，但因與熔融玻璃的反應(yīng)而容易生成鋯石 晶體的高氧化鋯質(zhì)電熔耐火物用作玻璃熔窯的耐火物時，即使在制造時沒有龜裂且在熱上 升時也未產(chǎn)生龜裂，但有時工作中在該耐火物內(nèi)部生成鋯石晶體，變得容易由于工作中的 溫度變動而產(chǎn)生龜裂，該耐火物的耐久性大幅下降。
[0009] 通常，耐火物的耐久性是決定玻璃熔窯壽命的主要原因。因此，耐火物產(chǎn)生龜裂會 縮短玻璃熔窯的壽命，這成為玻璃制造成本上升的原因之一。
[0010]另外，在玻璃熔窯工作中的狀態(tài)下，未生成鋯石晶體的高氧化鋯質(zhì)電熔耐火物不 產(chǎn)生龜裂，或者即使產(chǎn)生龜裂，與生成鋯石晶體的耐火物相比龜裂也極少，由于生產(chǎn)調(diào)整等 而暫停玻璃熔窯的工作時的熱下降時新龜裂的產(chǎn)生、已有龜裂的傳播少，因此較容易再使 用。
[0011] 另一方面，生成了鋯石晶體的高氧化鋯質(zhì)電熔耐火物在其熱下降時，新龜裂的產(chǎn) 生和已有龜裂的傳播明顯，進而再次熱上升時也同樣發(fā)生龜裂的產(chǎn)生和傳播，因此難以再 使用。即使再使用，也無法得到高耐久性，玻璃熔窯以短命而告終。即，單獨耐火物或由于 與熔融玻璃反應(yīng)而容易生成鋯石晶體的高氧化鋯質(zhì)電熔耐火物即使在玻璃熔窯工作中的 狀態(tài)下保留有壽命，也不適合工作暫停后的再使用。
[0012] 迄今一直在研究高氧化鋯質(zhì)電熔耐火物的制造時、熱上升時及工作中的龜裂產(chǎn)生 抑制手段。
[0013] 專利文獻1中，提出了一種高氧化鋯質(zhì)電熔耐火物，其中，使耐火物的化學(xué)組成 為：Zr0 2為85?97質(zhì)量％、Si02為2?10質(zhì)量％、A1203為最大3質(zhì)量％、P 205為0· 1?3 質(zhì)量％，且實質(zhì)上不含稀土類氧化物，制造時產(chǎn)生的龜裂得到了抑制。但是，含有促進鋯石 晶體的生成的P2〇 5，存在即使是單獨耐火物也容易生成鋯石晶體的缺點。
[0014] 專利文獻2中提出了一種高氧化鋯質(zhì)電熔耐火物，其中，使耐火物的化學(xué)組成為： Zr0 2為90?98質(zhì)量％、A1203為1質(zhì)量％以下，不含1^20、似 20、(：110、030、]\%0、且含有0.5? 1.5質(zhì)量％的氏03，或者820 3為0.5?1.5%且選自1(20、51〇、8&0、詘20、〇8 20中的1種為 1.5%以下或者2種以上的總計為1.5%以下，抑制了制造時的龜裂，且即使使用陽離子半 徑大的成分電阻也高。但是，促進鋯石晶體的生成的B 203為高含量，存在即使是單獨耐火物 也容易生成锫石晶體的缺點。
[0015] 專利文獻3中提出了一種耐火物，其中，使耐火物的化學(xué)組成為：Zr02S 90?95 質(zhì)量％、Si02為3. 5?7質(zhì)量％、A1203為1. 2?3質(zhì)量％、含有以總量計為0. 1?0. 35質(zhì) 量％的Na20和/或K20、實質(zhì)上不含P20 5、B203及CuO的任一種，該耐火物提高了耐熱循環(huán) 抵抗性和抑制了鋯石晶體的生成。但是，即使是基于該發(fā)明的耐火物，在熔融玻璃接觸條件 下，鋯石晶體的生成的抑制效果也不充分。而且，耐火物制造時、特別是鑄錠質(zhì)量為300kg 以上這樣的大型耐火物制造時，存在容易出現(xiàn)龜裂的問題。
[0016] 專利文獻4中提出了一種耐火物，其化學(xué)組成為：Zr02為89?96質(zhì)量％、Si0 2為 3. 5 ?7 質(zhì)量％、A1203 為 0· 2 ?1. 5 質(zhì)量％、Na20+K20 為 0· 05 ?1. 0 質(zhì)量％、B203 低于 1. 2 質(zhì)量％、P205低于0· 5質(zhì)量％、Β203+Ρ205超過0· 01質(zhì)量％且低于1. 7質(zhì)量％、CuO低于0· 3 質(zhì)量％、Fe203+Ti02為0· 3質(zhì)量％以下、BaO為0· 01?0· 5質(zhì)量％、Sn02為0· 3質(zhì)量％以下。 根據(jù)該專利文獻，不產(chǎn)生耐火物制造時的裂紋及熱循環(huán)導(dǎo)致的裂紋，而且添加Na20、K 20、Ba0 使己05、8203所具有的促進鋯石晶體生成之類的不良特性消失。但是，即使應(yīng)用該發(fā)明的技 術(shù)方案，在熔融玻璃接觸條件下，抑制鋯石晶體的生成的效果仍然不充分。作為其原因可列 舉出：該發(fā)明的實施例以較高含量包含了具有促進鋯石晶體的生成的作用的B 203及P205，而 且相對于以較高含量含有B 203及P205的情況，K20的含量不充分。
[0017] 專利文獻5中提出了一種耐火物，其中，使耐火物的化學(xué)組成為：Zr02S 87?94 質(zhì)量％、Si02為3. 0?8. 0質(zhì)量％、A1203為1. 2?3. 0質(zhì)量％、Na20超過0. 35質(zhì)量％且為 1· 0質(zhì)量％以下、B203超過0· 02質(zhì)量％且低于0· 05質(zhì)量％、實質(zhì)上不含P205、CuO,且Al2〇3 與Na20的質(zhì)量比為2. 5至5. 0,抑制了單獨耐火物中的鋯石晶體的生成。但是，基于該發(fā)明 的耐火物由于對Na20與A120 3的含量比進行了最優(yōu)化來抑制鋯石晶體的生成，因此在與僅 以低含量含有Na20的熔融玻璃的接觸條件下，產(chǎn)生Na 20的優(yōu)先溶出。由于該溶出而使Na20 與A1203的比率很快從未使用狀態(tài)的初始值偏離，存在耐火物的組成在短時間內(nèi)從有利于 抑制鋯石晶體的生成的組成偏離、單獨耐火物中所得的抑制鋯石晶體的生成的效果迅速消 失的缺點。
[0018] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0019] 專利文獻
[0020] 專利文獻1 :日本特開昭56-129675號公報
[0021] 專利文獻2 :日本特開昭63-285173號公報
[0022] 專利文獻3 :日本特開平6-72766號公報
[0023] 專利文獻4 :日本特開平9-2870號公報
[0024] 專利文獻5 :日本特開2007-176736號公報


【發(fā)明內(nèi)容】

[0025] 發(fā)明要解決的問是頁
[0026] 為了解決上述問題，本發(fā)明的目的在于提供耐火物制造時、特別是大型電熔耐火 物制造時、熱上升時、使用中的溫度變化、以及工作暫停時的熱下降的任一者中均難以產(chǎn)生 龜裂、且具有高耐久性的高氧化鋯質(zhì)電熔耐火物。
[0027] 用于解決問題的方案
[0028] 本發(fā)明人等經(jīng)過反復(fù)深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了一種高氧化鋯質(zhì)電熔耐火物，其通過 調(diào)整基質(zhì)玻璃組成，特別是使K 20的含量為適當?shù)姆秶?，從而即使在單獨耐火物及熔融玻?接觸條件下也難以生成鋯石晶體，在溫度循環(huán)條件下殘留體積膨脹也小，而且能夠有效抑 制耐火物制造時的龜裂的產(chǎn)生。
[0029] S卩，本發(fā)明的高氧化鋯質(zhì)電熔耐火物的特征在于，作為化學(xué)組成，Zr02為88? 96. 5 質(zhì)量％、Si02 為 2. 5 ?9. 0 質(zhì)量％、A1203 為 0· 4 ?1. 5 質(zhì)量％、Na20 為 0· 07 ?0· 26 質(zhì)量％、K20為0. 3?1. 3質(zhì)量％、Li20以外添比計為0?0. 3質(zhì)量％、B203以外添比計為 0. 08質(zhì)量％以下、P205以外添比計為0. 08質(zhì)量％以下，且含有以外添比計為0. 1質(zhì)量％以 下的范圍的B203+P205。
[0030] 另外，本發(fā)明的高氧化鋯質(zhì)電熔耐火物的特征在于，作為化學(xué)組成，Zr02為88? 96. 5 質(zhì)量％、Si02 為 2. 5 ?9. 0 質(zhì)量％、A1203 為 0· 4 ?1. 5 質(zhì)量％、Na20 為 0· 07 ?0· 26 質(zhì)量％、K20為0.3?1.3質(zhì)量％、B203以外添比計為0.08質(zhì)量％以下、P 205以外添比計為 0.08質(zhì)量％以下，且含有以外添比計為0. 1質(zhì)量％以下的范圍的Β203+Ρ205。
[0031] 發(fā)明的效果
[0032] 根據(jù)本發(fā)明的高氧化鋯質(zhì)電熔耐火物，能夠得到如下的耐火物：在耐火物制造時、 特別是大型電熔耐火物制造時不存在龜裂問題且生產(chǎn)率優(yōu)異，且即使為單獨耐火物、即使 在熔融玻璃接觸下也難以產(chǎn)生鋯石晶體，耐火物制造時、熱上升時、使用時、及熱下降時難 以產(chǎn)生龜裂，富有耐久性及再使用性。
[0033]另外，本發(fā)明的高氧化鋯質(zhì)電熔耐火物即使在熔融玻璃接觸下也難以產(chǎn)生龜裂， 富有耐久性，因此應(yīng)用于玻璃熔窯的熔融玻璃接觸部分時，可得到較長的爐壽命，能夠減少 耐火物的腐蝕量并減少熔融玻璃的污染。進而，在由于生產(chǎn)調(diào)整等導(dǎo)致的玻璃熔窯的工作 停止時造成的熱下降時、再次熱上升時也難以產(chǎn)生龜裂，因此腐蝕少且壽命未結(jié)束的耐火 物的再使用容易。另外，本發(fā)明的高氧化鋯質(zhì)電熔耐火物不存在會左右制造時的成品率的 龜裂問題，因此耐火物的生產(chǎn)率優(yōu)異，結(jié)果在制造成本方面也是有利的。

【具體實施方式】
[0034] 本發(fā)明的高氧化鋯質(zhì)電熔耐火物由上述記載的化學(xué)成分構(gòu)成。關(guān)于這些各化學(xué) 成分在該耐火物中發(fā)揮的作用，在以下進行說明。需要說明的是，以下說明中，Zr02、Si02、 A1203、Na20及K20這5種成分的含量以內(nèi)含比表不。而且，關(guān)于B 203、P203及上述未記載的 其它成分，以將內(nèi)含成分的總計設(shè)為100質(zhì)量％時的外添比表示。
[0035] 本說明書中，內(nèi)含比是指將高氧化鋯質(zhì)電熔耐火物中的前述5種成分的總量設(shè)為 100質(zhì)量％時，100質(zhì)量％中的各個成分的比率。例如，以內(nèi)含比計含90質(zhì)量％ Zr02是指 將上述5種成分的總量設(shè)為100質(zhì)量％，100質(zhì)量％中，含有90質(zhì)量％ Zr02。
[0036] 另一方面，外添比是指將高氧化鋯質(zhì)電熔耐火物中的上述5種成分的總量設(shè)為 100質(zhì)量％時，對于除了 5種成分之外的成分，以上述100質(zhì)量％為基準的比率。例如，以外 添比計含0. 01質(zhì)量％ B203是指將上述5種成分的總量設(shè)為100質(zhì)量％，除此之外附加含有 0· 01 質(zhì)量 ％ b2o3。
[0037] 高氧化鋯質(zhì)電熔耐火物的制造中使用的氧化鋯原料及鋯石原料不可避免地含有 1?3質(zhì)量％的Hf0 2，Hf02在制造時基本上沒有蒸發(fā)等的損失而殘留于耐火物中，因此包括 本發(fā)明在內(nèi)的通常的高氧化鋯質(zhì)電熔耐火物含有1?3質(zhì)量％的!1?) 2。Hf02在高氧化鋯質(zhì) 電熔耐火物中一般與Zr02發(fā)揮相同作用，因此有將Zr0 2+Hf02的值簡單記為Zr02的慣例，本 發(fā)明中也用Zr0 2表示Zr02+Hf02的值。
[0038] 本發(fā)明的高氧化鋯質(zhì)電熔耐火物是由大量氧化鋯晶體和少量基質(zhì)玻璃、及少許氣 孔構(gòu)成的高氧化鋯質(zhì)電熔耐火物。作為內(nèi)含成分的Zr0 2對熔融玻璃的腐蝕的抵抗力強，作 為耐火物的主要成分而被包含。大部分該Zr02以對熔融玻璃具有優(yōu)異的耐腐蝕性的氧化 鋯晶體的形式存在，僅有極少量存在于基質(zhì)玻璃中。
[0039] 即，21"02含量支配本發(fā)明的高氧化鋯質(zhì)電熔耐火物中的氧化鋯晶體含有率，進而 左右耐火物對熔融玻璃的耐腐蝕性。為了得到對熔融玻璃的高耐腐蝕性，Zr0 2需要為88 質(zhì)量％以上，優(yōu)選為89質(zhì)量％以上。另一方面，Zr02變得多于96. 5質(zhì)量％時，發(fā)揮應(yīng)力緩 和作用的基質(zhì)玻璃的量變得相對較少，變得容易由于制造時、熱上升時、使用時、熱下降時 的溫度變化而產(chǎn)生龜裂。因此，本發(fā)明的高氧化鋯質(zhì)電熔耐火物中的Zr0 2為88?96. 5質(zhì) 量％。
[0040] 作為內(nèi)含成分的Si02為形成基質(zhì)玻璃的主要成分。為了確保發(fā)揮應(yīng)力緩和作用的 基質(zhì)玻璃的量，需要2. 5質(zhì)量％以上的Si02。另一方面，在耐火物中含有大量Si02時，必然 會不能大量包含Zr0 2、損害耐腐蝕性。因此，本發(fā)明的高氧化鋯質(zhì)電熔耐火物中的Si02為 2. 5?9. 0質(zhì)量％。優(yōu)選為3. 0質(zhì)量％以上且8. 5質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為8. 0質(zhì)量％以下。
[0041] 作為內(nèi)含成分的A1203是使基質(zhì)玻璃的粘度下降的成分，同時也是一定程度上抑 制鋯石晶體的生成的成分。即使在鋯石晶體的生成明顯的低堿玻璃、無堿玻璃接觸條件下， 這些玻璃大多是A1203為較高含量，耐火物與熔融玻璃之間產(chǎn)生的濃度梯度差小，自耐火物 的A1 203的溶出慢。因此能夠長期享受A1203帶來的鋯石晶體的生成抑制效果。
[0042] A1203低于0. 4質(zhì)量％時，基質(zhì)玻璃的粘度變得過高，基質(zhì)玻璃的應(yīng)力緩和能力下 降，因此變得容易由于制造時、熱上升時、使用時、熱下降時的溫度變化而產(chǎn)生龜裂。另一方 面，A1 203超過1. 5質(zhì)量％時，基質(zhì)玻璃的粘度會超出需要地下降，產(chǎn)生對鋯石晶體的生成抑 制有效的K20及Cs20向熔融玻璃的流出加快之類的不良情況。進而，在制造時、使用中時會 生成莫來石等鋁硅酸鹽系晶體，導(dǎo)致基質(zhì)玻璃量降低，變得容易由于制造時、熱上升時、使 用時、熱下降時的溫度變化而產(chǎn)生龜裂。因此，本發(fā)明的高氧化鋯質(zhì)電熔耐火物中的A1 203 為0.4?1.5質(zhì)量％，優(yōu)選為0.5?1.4質(zhì)量％。
[0043] 作為內(nèi)含成分的Na20是有效地抑制電熔耐火物的制造時、特別是鑄錠質(zhì)量為 300kg以上的大型電熔耐火物的制造時產(chǎn)生龜裂的成分。另外，也是使基質(zhì)玻璃的粘度下 降的成分，同時也是抑制鋯石晶體生成的成分?；|(zhì)玻璃的粘度降低效果特別顯著，有加快 熔融玻璃接觸條件中對鋯石晶體的生成抑制有效的成分即A1 203、K20、及Cs20向熔融玻璃的 溶出、且加快B 203等促進鋯石晶體生成的成分自熔融玻璃侵入之虞，因此不能大量含有。另 夕卜，Na 20在單獨耐火物中的熱歷程中，鋯石晶體生成的抑制效果不及K20、Cs20。
[0044] 由以上可知，Na20優(yōu)選為低含量，本發(fā)明的高氧化鋯質(zhì)電熔耐火物中的Na 20為 0. 07?0. 26質(zhì)量％，優(yōu)選為0. 08?0. 20質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為0. 09?0. 15質(zhì)量％。
[0045] 作為內(nèi)含成分的K20也是使基質(zhì)玻璃的粘度下降的成分，同時是抑制鋯石晶體的 生成的成分。與A1 203、Na20相同，Κ20有使基質(zhì)玻璃的粘度下降的作用，若使Κ 20包含在耐 火物中，則可得到抑制在制造時、熱上升時、使用時、以及熱下降時的溫度變化導(dǎo)致的耐火 物的龜裂的作用。另外，與Na相比，Κ的陽離子半徑大，因此與熔融玻璃接觸時的溶出較慢， 會長期提供抑制鋯石晶體的生成的效果。
[0046] 若K20不足，則由于制造時、使用帶來的加熱而生成莫來石等鋁硅酸鹽系晶體，導(dǎo) 致基質(zhì)玻璃量下降，變得容易由于制造時、熱上升時、使用時、熱下降時的溫度變化而產(chǎn)生 龜裂。另一方面，若Κ 20超過1. 2質(zhì)量％，特別是超過1. 3質(zhì)量％地存在，則由于制造時或 使用帶來的加熱而會生成白榴石等含鉀的硅酸鋁系晶體，導(dǎo)致基質(zhì)玻璃量降低，變得容易 由于制造時、熱上升時、使用時、及熱下降時的溫度變化而產(chǎn)生龜裂。雖然少量含有Κ 20也 可得到抑制單獨耐火物中的鋯石晶體的生成的效果，但熔融玻璃接觸條件、特別是在與低 堿玻璃、無堿玻璃接觸的條件下為了抑制鋯石晶體的生成，需要〇. 3質(zhì)量％以上的Κ20。因 此，本發(fā)明的高氧化鋯質(zhì)電熔耐火物中的Κ20為0. 3?1. 3質(zhì)量％，優(yōu)選為0. 35?1. 2質(zhì) 量％，進一步優(yōu)選為0. 4?1. 1質(zhì)量％。
[0047] 此處，關(guān)于耐火物中的Na20%K20的含量，優(yōu)選將1( 20相對于Na20的質(zhì)量％比（Κ20/ Na20)調(diào)節(jié)為規(guī)定關(guān)系。具體而言，K 20/Na20的數(shù)值優(yōu)選為1. 5?15,更優(yōu)選為2?13。
[0048] Na20的相對含量多而K20/Na20低于1. 5時，使用時會有無法充分獲得與熔融玻璃 接觸時抑制鋯石晶體的生成的效果之虞。κ20即使在如上所述的與熔融玻璃接觸的條件下， 也能夠穩(wěn)定地抑制鋯石晶體的生成。但是，Na 20的相對含量少而K20/Na20超過15時，耐火 物的制造時、特別是鑄錠質(zhì)量達到300kg以上這樣的大型耐火物的制造時變得容易出現(xiàn)龜 裂。即，在本發(fā)明中發(fā)現(xiàn)了 ：能夠得到在耐火物的制造時和使用時的任意情況下均必要充分 且平衡良好地得到抑制龜裂的產(chǎn)生的效果的耐火物的組成，進而新發(fā)現(xiàn)，在K20/Na20為規(guī) 定關(guān)系的情況下可獲得更優(yōu)選的效果。
[0049] 進而，這些Na20及K20的總量（Na20+K 20)優(yōu)選為0. 4?1. 4質(zhì)量％，更優(yōu)選為 0.45?1.3質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為0.5?1.2質(zhì)量％。Na20&K 20的總量過少時，鋯石晶體 的生成抑制變得不充分，而且耐火物制造時變得容易產(chǎn)生龜裂。另一方面，Na20&K 20的總 量過多時，耐火物制造時變得容易產(chǎn)生龜裂，特別是Zr02的含量較大時變得明顯。
[0050] 進而，可以含有以外添比計為0?0. 3質(zhì)量％的Li20。Li20與抑制鋯石晶體的生 成無關(guān)，但有促進其他原料的熔融的作用，因此會提高制造耐火物時的生產(chǎn)率。另一方面， Li 20的含量超過0. 3質(zhì)量％時，有耐火物制造時耐火物中產(chǎn)生龜裂之虞。Li20的含量優(yōu)選 為0. 15質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0. 1質(zhì)量％以下，進一步優(yōu)選為除了不可避免的雜質(zhì)之外實 質(zhì)上不含有Li20。含有Li20時，優(yōu)選為0. 03質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為0. 05質(zhì)量％以上。
[0051] 作為外添成分的B203是抑制耐火物制造時產(chǎn)生龜裂的成分，即使為少量也發(fā)揮其 效果。另一方面，是促進鋯石晶體的生成的成分，大量含有B 203時，耐火物僅因熱歷程就會 生成鋯石晶體，有時即使為少量也會促進熔融玻璃接觸條件下的鋯石晶體的生成。因此，使 耐火物中在對抑制鋯石晶體的生成無不良影響的范圍內(nèi)含有B 203，實施精確的組成控制，能 夠保持耐火物的生產(chǎn)率高。在Al20 3、Na20、K20及Cs20對抑制鋯石晶體的生成貢獻較大的本 發(fā)明中，允許含有以外添比計達到〇. 08質(zhì)量％的B203，優(yōu)選為0. 06質(zhì)量％以下。B203更優(yōu) 選為0. 04質(zhì)量％以下。
[0052] 作為外添成分的P205與B20 3同樣地，是耐火物制造時抑制龜裂產(chǎn)生的成分，是促進 鋯石晶體的生成的成分。因此，與B20 3同樣地，使耐火物中在對抑制鋯石晶體的生成無不良 影響的范圍內(nèi)含有P2〇5，實施精確的組成控制，能夠保持耐火物的生產(chǎn)率高。
[0053] P205也是根據(jù)氧化鋯原料、鋯石原料的種類而不可避免地混入的成分。若完全不 允許含有P 2〇5，則必須使用高價的純化原料、產(chǎn)地受到限定的較高價的鋯石原料、氧化鋯原 料。但是，在Al 203、Na20、K20及Cs20對抑制鋯石晶體的生成貢獻較大的本發(fā)明中，允許含有 以外添比計達到0. 08質(zhì)量％的P205，優(yōu)選為0. 06質(zhì)量％以下。P205更優(yōu)選為0. 04質(zhì)量％ 以下。因此，鋯石原料、氧化鋯原料的選擇幅度并不狹窄，能夠達成較廉價的原料成本。進 而，與B20 3的情況相同，如果使耐火物中以對抑制鋯石晶體的生成無不良影響的范圍內(nèi)含 有P2〇5，實施精確的組成控制，則能夠保持耐火物的生產(chǎn)率高。
[0054] 需要說明的是，如上所述，B203與P20 5均為促進鋯石晶體的生成的成分，為了對抗 這些成分而充分確保抑制耐火物中的鋯石晶體的生成的作用，本發(fā)明中B 203與P205的總量 (Β20 3+Ρ205)以外添比計設(shè)為0. 1質(zhì)量％以下。若考慮抑制鋯石晶體的生成，則優(yōu)選為0. 05 質(zhì)量％以下，更優(yōu)選除了不可避免的雜質(zhì)之外實質(zhì)上不含有B203與P20 5。
[0055] 另外，本發(fā)明中除了上述說明的成分之外，也可以含有Cs20。Cs20也是抑制鋯石晶 體的生成的成分，即使在低含量下其效果也會顯現(xiàn)。另外，Cs的陽離子半徑非常大，因此即 使與熔融玻璃接觸，自耐火物的溶出也極慢，尤其會長期提供鋯石晶體的生成的抑制效果。 另一方面，雖然原因未確定，但過量的Cs 20有在制造時產(chǎn)生龜裂的傾向，因此Cs20的含量是 以外添比計為0?3. 8質(zhì)量％的范圍，優(yōu)選為0. 05?3. 5質(zhì)量％，更優(yōu)選為0. 05?2. 5質(zhì) 量％以下，特別優(yōu)選為〇. 05?0. 7質(zhì)量％。
[0056] 在原料中主要作為雜質(zhì)而包含的Fe203與Ti0 2是對熔融玻璃著色并產(chǎn)生發(fā)泡的成 分，不優(yōu)選為高含量。這些Fe203與Ti02的總量以外添比計為0. 3質(zhì)量％以下時沒有著色 的問題，優(yōu)選為不超過〇. 2質(zhì)量％的量。
[0057] 同樣地，原料中作為雜質(zhì)而含有Y203與CaO,但它們有使熱循環(huán)試驗中的殘留體積 膨脹率增加的傾向，這些Y 2〇3與CaO的總量若以外添比計為0. 3質(zhì)量％以下則沒有問題，優(yōu) 選為不超過〇. 2質(zhì)量％的量。
[0058] BaO是具有使基質(zhì)玻璃的粘性下降的性質(zhì)的堿土金屬氧化物成分。BaO并非必要 成分，低濃度的含有不會使耐火物的特性惡化，因此以低濃度含有在耐火物中是沒有問題 的。另一方面，若以1?濃度在耐火物中含有BaO,則會使基質(zhì)玻璃的粘性大幅下降，因此有 制造時促進耐火物產(chǎn)生龜裂的傾向。因此，含有BaO時，優(yōu)選使其以外添比計為1質(zhì)量％以 下。
[0059] 實施例
[0060] 以下，通過實施例具體說明本發(fā)明的高氧化鋯質(zhì)耐火物，但本發(fā)明不受這些實施 例的任何限定。
[0061] 為了利用電熔鑄造法得到耐火物，在作為氧化鋯原料的脫硅鋯石中配混氧化鋁、 鋯砂、二氧化硅、碳酸鉀、碳酸銫、B 203、P205等原料制成混合原料，將該混合原料裝入具備3 根石墨電極的輸出功率為1500kVA的三相電弧爐中，通電加熱從而完全熔融。
[0062] 將500?600kg的該熔液流入到預(yù)先掩埋在作為退火材料的硅砂中的石墨制鑄模 中進行鑄造，并放冷至室溫附近溫度。該石墨制鑄模制作成可得到厚250_X寬310_X高 820_的不含縮孔的耐火物制品的原料。具體而言，鑄模以成為如下的鑄錠的方式來設(shè)計、 制作，所述鑄錠在作為耐火物制品的原料用的部分的上方設(shè)置有與耐火物制品的原料用的 部分相同體積的冒口（riser)部分。
[0063] 鑄造、放冷后，將鑄錠和石墨鑄模自退火材料中拔出，進而將石墨鑄模與鑄錠分 離，制造高氧化鋯質(zhì)電熔耐火物。
[0064] 調(diào)整原料組成，得到具有表1?表6所示化學(xué)組成的高氧化鋯質(zhì)電熔耐火物。此 處，表1、表2、表5中示出實施例（例1?例15、例28?例30)，表3、表4、表6中示出比較 例（例16?例27、例31?例33)。需要說明的是，關(guān)于耐火物中的化學(xué)組成，Zr0 2、Si02、 A1203為通過波長分散型熒光X線分析法確定的定量分析值，其它成分為通過高頻電感耦合 等離子體發(fā)射光譜分析法確定的定量分析值。但是，各成分的定量不限定于該分析方法，也 可以按照其它定量分析方法來進行。
[0065] [表 1]
[0066]

【權(quán)利要求】
1. 一種高氧化鋯質(zhì)電熔耐火物，其特征在于，作為化學(xué)組成，Zr02為88?96. 5質(zhì)量％、 Si02 為 2. 5 ?9. 0 質(zhì)量 ％、A1203 為 0· 4 ?1. 5 質(zhì)量 ％、Na20 為 0· 07 ?0· 26 質(zhì)量 ％、K20 為0. 3?1. 3質(zhì)量％、Li20以外添比計為0?0. 3質(zhì)量％、Β203以外添比計為0. 08質(zhì)量％ 以下、Ρ205以外添比計為0. 08質(zhì)量％以下，且含有以外添比計為0. 1質(zhì)量％以下的范圍的 Β2〇3+Ρ2〇5〇
2. -種高氧化鋯質(zhì)電熔耐火物，其特征在于，作為化學(xué)組成，Zr02為88?96. 5質(zhì)量％、 Si02 為 2. 5 ?9. 0 質(zhì)量％、A1203 為 0· 4 ?1. 5 質(zhì)量％、Na20 為 0· 07 ?0· 26 質(zhì)量％、K20 為 0.3?1.3質(zhì)量％、Β203以外添比計為0.08質(zhì)量％以下、Ρ20 5以外添比計為0.08質(zhì)量％以 下，且含有以外添比計為0. 1質(zhì)量％以下的范圍的Β203+Ρ205。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高氧化鋯質(zhì)電熔耐火物，其中，所述Κ20相對于所述Na20 之比 K20/Na20 為 1. 5 ?15。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項所述的高氧化鋯質(zhì)電熔耐火物，其中，還含有以外添比 計為0· 05?3. 8質(zhì)量％的Cs20。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1?4中任一項所述的高氧化鋯質(zhì)電熔耐火物，其用于玻璃熔窯。
【文檔編號】C04B35/657GK104245629SQ201380018259
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年4月3日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月6日
【發(fā)明者】戶村信雄, 牛丸之浩, 林晉也 申請人:旭硝子株式會社