由含氟的合成石英玻璃制備圓柱形組件的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種由含氟的合成石英玻璃制備圓柱形組件的方法，包括以下方法步驟：制備SiO2-煙灰體；從該煙灰體中除去羥基；用氟負(fù)載所述煙灰體；使所述負(fù)載氟的煙灰體后氯化和使所述煙灰體玻璃化以獲得圓柱形組件。為了實(shí)現(xiàn)可重復(fù)的尤其是氟的軸向和徑向特別均勻的分布，根據(jù)本發(fā)明在干燥時(shí)調(diào)節(jié)煙灰體中的羥基濃度為1-300重量-ppm和在用氟負(fù)載時(shí)調(diào)節(jié)至少1500重量-ppm的平均氟含量，并且在后氯化時(shí)用氯負(fù)載而使得在所述玻璃化之后在所述組件的合成石英玻璃中產(chǎn)生至少50重量-ppm的平均氯含量，進(jìn)一步的條件是氟含量與氯含量的重量比小于30。
【專利說(shuō)明】由含氟的合成石英玻璃制備圓柱形組件的方法
[0001] 發(fā)明描述 本發(fā)明涉及由含氟的合成石英玻璃制備圓柱形組件的方法，所述方法包括如下步驟： (a) 通過(guò)含硅起始化合物的火焰水解或氧化制備煙灰體和將Si02顆粒沉積到載體上， (b) 通過(guò)使所述煙灰體經(jīng)受脫水處理除去羥基， (c) 通過(guò)在含氟氣氛中在至少750°C的氟化溫度下處理所述煙灰體而用氟負(fù)載所述煙 灰體， (d) 通過(guò)在含氯氣氛中在后氯化溫度下處理所述煙灰體而將所述負(fù)載氟的煙灰體后氯 化，和 (e) 通過(guò)將所述煙灰體加熱到玻璃化溫度而使所述煙灰體玻璃化以獲得由合成石英玻 璃構(gòu)成的圓柱形組件。
[0002] 用氟摻雜石英玻璃將降低折射指數(shù)。因此，使用氟摻雜的石英玻璃用于在光導(dǎo)纖 維中產(chǎn)生導(dǎo)光折光結(jié)構(gòu)。作為用于該類光導(dǎo)纖維的半成品，使用在徑向具有折射指數(shù)性能 分布和可以直接拉成纖維的預(yù)成型品，或者使用包含至少一個(gè)由所述氟摻雜的石英玻璃組 成的層的棒形或管形圓柱體。其可以與其它圓柱形組件一起以同軸設(shè)置的聚集體的形式而 伸長(zhǎng)為纖維。該類氟摻雜的石英玻璃圓柱體也用在激光和半導(dǎo)體制造中。
[0003] 現(xiàn)有摶術(shù) 上述類型的方法和石英玻璃組件由US 2003/0221459 A1可知。借助0VD(外部蒸氣沉 積）法制造多孔3102煙灰的預(yù)成型品。所述預(yù)成型品在中央?yún)^(qū)域用Ge02摻雜，所述區(qū)域被 未摻雜的多孔Si0 2材料包覆層圍繞。
[0004] 將所述煙灰預(yù)成型品導(dǎo)入爐中和在其中經(jīng)歷多個(gè)熱處理步驟。這包括在含氯氣氛 中在1000°C -1225°c的溫度下除去羥基的第一氯化步驟（總的處理時(shí)間：大約90分鐘）， 在含SiF4和含Cl 2的氣氛中在1225°C的氟化溫度下處理煙灰預(yù)成型品的氟負(fù)載步驟（總 的處理時(shí)間：大約30分鐘），在含Cl 2氣氛中在1225°C的后氯化溫度下的第二氯化步驟，和 在氦（He)和一氧化碳（C0)氣氛中在1460°C的玻璃化溫度下所述煙灰體完全玻璃化以獲得 合成石英玻璃體的步驟。
[0005] 在Cl2氣氛中的第二氯化步驟用于由所述煙灰體進(jìn)一步除去羥基或者尤其是將氯 氣導(dǎo)入所述煙灰體的包覆區(qū)域中。通過(guò)用氯負(fù)載所述包覆區(qū)域而使此區(qū)域中的粘度更好地 適合于Ge0 2·雜芯部區(qū)域中的粘度，從而在纖維的拉伸工藝中產(chǎn)生較小的機(jī)械應(yīng)力。
[0006] 以此方法得到的預(yù)成型品的中央?yún)^(qū)域含有達(dá)19重量％的Ge02，并且在其整個(gè)直徑 上都被氟摻雜。氟濃度在〇. 3重量％_0. 75重量％之間變化。另外，所述預(yù)成型品含有氯， 即在Ge02摻雜區(qū)域中大約0. 01-0. 13重量％和另外為0. 003重量％-0. 07重量％。
[0007] US 2008/0050086 A1描述了一種特殊的光導(dǎo)纖維，其具有Si02芯部，用堿金屬氧 化物摻雜和具有純的石英玻璃包覆層。所述芯部材料含有很少量羥基（〈0.02 ppm)，但是 含有相對(duì)大量的氟（> 500 ppm)和氯（> 500 ppm)。氟和氯的量各自大于堿金屬氧化物的 量。所述芯部由內(nèi)芯區(qū)域和外芯區(qū)域構(gòu)成。在整個(gè)芯部上平均計(jì)，氟含量〈5000重量-ppm。
[0008] 摶術(shù)目的 為了確保光導(dǎo)纖維中的可重現(xiàn)的光傳導(dǎo)，必須保持給定的纖維幾何形狀及所述折射指 數(shù)的規(guī)定的徑向和軸向性能分布。石英玻璃的化學(xué)組成可對(duì)所述石英玻璃的折射指數(shù)和粘 度具有影響并由此對(duì)纖維拉伸工藝中幾何形狀的設(shè)定具有影響。因此，圓柱形組件的質(zhì)量 特征是能夠確保所述化學(xué)組成規(guī)定的軸向和徑向性能分布。
[0009] 在為了用氟或氯經(jīng)由氣相負(fù)載所述多孔煙灰體或用于從所述煙灰體中除去羥基 的高溫處理中，擴(kuò)散過(guò)程起著決定性的作用。羥基可以與氟或氯反應(yīng)而形成氫化合物。所 述各組分的不同的擴(kuò)散速率和反應(yīng)性趨向于產(chǎn)生軸向或徑向非均勻的濃度性能分布。然而 希望的是盡可能均勻的濃度分布。
[0010] 因此本發(fā)明的目的是提供一種方法，所述方法使得可以以可重現(xiàn)且可靠的方式由 合成的氟摻雜的石英玻璃制備圓柱形組件，其具有軸向和徑向都特別均勻的物質(zhì)組分分 布。
[0011] 發(fā)明概沭 由上述類型的方法開(kāi)始，根據(jù)本發(fā)明此目的得以實(shí)現(xiàn)，其中 (I) 在根據(jù)方法步驟（b)的脫水處理中，在所述煙灰體中調(diào)節(jié)羥基的濃度使得在玻璃 化之后產(chǎn)生1重量-ppm至300重量-ppm的平均羥基含量， (II) 在根據(jù)方法步驟（c)用氟負(fù)載所述煙灰體的過(guò)程中，用氟進(jìn)行負(fù)載使得在玻璃化 之后在所述組件的合成石英玻璃中產(chǎn)生至少1500重量-ppm的平均氟含量，和 (III) 在根據(jù)方法步驟（d)的后氯化過(guò)程中，在所述煙灰體中 ?調(diào)節(jié)羥基含量使得在玻璃化之后在所述組件的合成石英玻璃中產(chǎn)生小于〇. 3 重量-ppm的平均羥基含量，和 ?用氯進(jìn)行負(fù)載使得在玻璃化之后在所述組件的合成石英玻璃中產(chǎn)生至少50重 量-ppm的平均氯含量，進(jìn)一步的條件是氟含量與氯含量的重量比小于30。
[0012] 所述煙灰體是空心圓柱體或?qū)嵭膱A柱體，由根據(jù)已知的VAD (蒸氣軸向沉積）法 或根據(jù)0VD (外部蒸氣沉積）法得到的多孔Si02煙灰構(gòu)成。為了制備所述煙灰體，以CVD (化 學(xué)氣相沉積）法通過(guò)水解和/或氧化由含硅起始物質(zhì)制備Si02顆粒，并將這些顆粒沉積在 載體上。在所述Si0 2顆粒的沉積過(guò)程中溫度保持如此之低使得獲得棒形或管狀的多孔石英 玻璃煙灰體。在0VD法中，沉積發(fā)生在管狀或棒形載體的包覆表面上。此載體后來(lái)被除去， 或其保留在煙灰體的孔洞中。保持在所述孔洞中的載體由摻雜的或未摻雜的石英玻璃組成 并形成要制備的石英玻璃組件的一部分。
[0013] 使所述煙灰體經(jīng)歷多階段后處理。首先，必須注意脫水處理，因?yàn)橛捎谥圃旆椒ǖ?原因煙灰體通常含有高的羥基（0H)含量。除了初始的羥基含量和要達(dá)到的平均羥基含量， 所述干燥過(guò)程需要的持續(xù)時(shí)間和效率基本上取決于煙灰密度。
[0014] 在脫水處理過(guò)程中，通過(guò)在真空中（〈2 mbar)加熱以純熱的方式或在不含氯的惰 性氣體氣氛中（稀有氣體或氮?dú)猓└稍锼鰺熁殷w或作為替代方案或者除此之外還使用干 燥劑如氯氣或氟氣將其化學(xué)干燥。脫水處理在升高的溫度下在任何情況下進(jìn)行，但是其中 所述煙灰體的實(shí)質(zhì)性致密化是不希望的。重要的是調(diào)節(jié)在煙灰體中的羥基濃度為如果所述 煙灰體在此工藝階段在真空下玻璃化，將得到在石英玻璃中小于300重量-ppm的平均羥基 含量。
[0015] 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)羥基含量有助于在隨后的方法步驟中用氟有效地負(fù)載所述煙灰體。這可 能是由于OH基被氟取代的緣故。因此，高的平均羥基含量有利于調(diào)節(jié)高的平均氟含量，然 而在低羥基含量的情況下，可能所述煙灰體用氟負(fù)載較低。
[0016] 然而，在脫水處理之后，羥基分布通常在軸向和徑向?yàn)椴痪鶆虻?，和在?fù)載氟之后 得到的氟分布的初始性能分布基本上與預(yù)先發(fā)現(xiàn)的羥基分布性能完全一致。在負(fù)載氟之 前基本上消除羥基，這樣產(chǎn)生低的氟濃度，但是具有基本上平穩(wěn)的氟分布性能，或者如此進(jìn) 行脫水處理使得保持高達(dá)300重量-ppm的相對(duì)高的羥基含量，這將產(chǎn)生相應(yīng)地更高的氟濃 度，但是具有初始不均勻分布的缺點(diǎn)。
[0017] 在此方面，1-300重量-ppm的羥基濃度范圍在一方面高的氟含量與負(fù)載氟步驟之 后已經(jīng)初始均勻的氟分布之間是合適的折衷方案。下文將更詳細(xì)地解釋在根據(jù)本發(fā)明的 方法中可以接受初始不均勻的氟分布以有利于煙灰體高的氟負(fù)載，因?yàn)樵陔S后的方法步驟 中，即在后氯化過(guò)程中實(shí)現(xiàn)了平穩(wěn)的氟分布性能。
[0018] 在氟負(fù)載步驟中，所述煙灰體在高溫下用含氟處理氣體如C2F6、CF 4或SiF4進(jìn)行處 理。氟用于降低石英玻璃的折射指數(shù)。氯對(duì)于折射指數(shù)具有較小的影響。
[0019] 因此在高折射指數(shù)降低的意義上，目標(biāo)在于盡可能高地用氟負(fù)載所述煙灰體，即 在所述煙灰體在真空中玻璃化之后在接著得到的組件的合成石英玻璃中產(chǎn)生至少1500重 量-ppm的平均氟含量的水平。在負(fù)載過(guò)程中保持所述溫度如此之低使得所述煙灰體盡可 能沒(méi)有顯著的熱致密化，所述致密化將損害隨后的工藝。
[0020] 然而，由于擴(kuò)散和反應(yīng)過(guò)程涉及羥基和氟，所以在氟負(fù)載之后的煙灰體壁內(nèi)尤其 在徑向上常常觀察到氟濃度分布不足夠均勻。如上面已經(jīng)解釋的那樣，氟負(fù)載后所得的軸 向和徑向分布決定性地取決于所發(fā)現(xiàn)的羥基濃度性能分布。
[0021] 在根據(jù)方法步驟（d)的隨后的后氯化中，所述煙灰體用含氯處理氣體如Cl2在與 前面負(fù)載氟大約同樣高的溫度下或在與之相比稍高的溫度下進(jìn)行處理。
[0022] 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)盡管后氯化導(dǎo)致氟濃度一定的下降，但是這是可以接受的，因?yàn)橥瑫r(shí)可 以顯著平穩(wěn)之前并不足夠均勻的氟分布性能。
[0023] 因此，在根據(jù)本發(fā)明的方法中，可以接受煙灰體中初始高的平均羥基含量，伴隨著 羥基和氟的不均勻的徑向濃度分布，以便有利于平穩(wěn)的徑向氟濃度分布。
[0024] 后氯化當(dāng)然伴隨著煙灰體用氯負(fù)載或其進(jìn)一步用氯負(fù)載。已經(jīng)證明氟和氯的濃度 比是簡(jiǎn)單的指標(biāo)，即此量度影響足夠平穩(wěn)的氟分布性能。根據(jù)本發(fā)明，此比率不超出30的 值（以重量單位計(jì)），這意味著平均氟濃度高于平均氯濃度至多30倍，和另外此濃度不低于 50 重量-ppm〇
[0025] 由于煙灰體用鹵素所述相對(duì)高的負(fù)載，在所述煙灰體玻璃化之后得到了小于0. 3 重量-ppm的低的羥基含量。
[0026] 為了確保所述后氯化工藝滿足對(duì)于氟濃度徑向分布的此顯著影響，必須在前述處 理步驟（a)-(d)中保持所描述的邊界條件（1)-(111)，如將在下文更詳細(xì)進(jìn)行說(shuō)明。
[0027] 煙灰體玻璃化之后制得的石英玻璃含有氟、氯和少量的羥基。所有這些組分都影 響石英玻璃的粘度降低。在紅外波長(zhǎng)范圍內(nèi)顯示羥基的吸收，因此石英玻璃中的羥基含量 要盡可能低。氟和氯并不顯著損害與光信號(hào)傳輸有關(guān)的波長(zhǎng)范圍內(nèi)的透射，但是對(duì)所述石 英玻璃的折射指數(shù)有影響；對(duì)于氟特別如此。因此，為了盡可能均勻地在徑向和軸向上調(diào)節(jié) 光學(xué)特征，所述組分氯和特別是氟的盡可能均勻的分布極其重要。
[0028] 所述煙灰體的孔隙度影響處理步驟（b)、（c)和（d)的進(jìn)展和結(jié)果。另外，所述煙 灰密度也對(duì)用各組分負(fù)載所述煙灰體或用于從所述煙灰體中除去各組分的其它氣相反應(yīng) 具有影響。
[0029] 已經(jīng)證明有利的是在根據(jù)方法步驟（a)的沉積過(guò)程中，制備具有至少20%和至多 30%的平均密度的煙灰體。
[0030] 超過(guò)35%的平均密度分別導(dǎo)致長(zhǎng)的處理時(shí)間，和在上面提及的組分徑向濃度性能 分布中可能更大的梯度。更低的煙灰體密度有利于導(dǎo)入各組分和調(diào)節(jié)徑向均勻的濃度性能 分布。然而在煙灰密度小于20%的情況下，越來(lái)越難以使所述煙灰體沒(méi)有任何氣泡地玻璃 化。所述密度數(shù)據(jù)是指未摻雜的合成石英玻璃的密度（2. 21 g/cm3)。
[0031] 如果在根據(jù)方法步驟（a)的沉積過(guò)程中，制備具有平均密度在25%-30%之間的煙 灰體，實(shí)現(xiàn)了在一方面氟和氯濃度性能分布的均勻性與另一方面用于可重現(xiàn)地?zé)o氣泡玻璃 化的煙灰體的適合性之間特別合適的折衷方案。
[0032] 在根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述脫水處理包括在真空或在惰性 氣體中在不含氯的氣氛中加熱所述煙灰體。
[0033] 由上面引用的現(xiàn)有技術(shù)已知的，這里脫水處理不是通過(guò)在含鹵素氣氛中加熱所述 煙灰體進(jìn)行，而是在不超過(guò)2 mbar的壓力的真空中或在惰性氣體中進(jìn)行，其中所述惰性氣 體基本上表示稀有氣體和氮?dú)狻＿@防止了鹵素在負(fù)載氟之前輸入到煙灰體中，并保持了一 定的羥基含量。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)用氟負(fù)載由此更有效地進(jìn)行，這意味著以更快的速度達(dá)到預(yù)定的 平均氟含量。這可歸因于在Si0 2網(wǎng)絡(luò)中用于氟原子的優(yōu)選偶聯(lián)點(diǎn)并沒(méi)有已被鹵素占據(jù)。 [0034] 在后氯化過(guò)程中煙灰體的顯著致密化可導(dǎo)致氟濃度在玻璃化的石英玻璃組件中 的徑向上不充分的均勻分布。關(guān)于這一點(diǎn)，已經(jīng)證明有用的是后氯化包括將所述煙灰體加 熱到750°C -1200°C的溫度。
[0035] 在石英玻璃被用作光導(dǎo)纖維的近芯部包覆材料的情況下，尤其要求根據(jù)本發(fā)明的 方法得到的石英玻璃組件具有特別低的羥基含量。如在脫水處理之后得到的羥基含量通常 依然太高。因此，已經(jīng)證明有用的是通過(guò)后氯化調(diào)節(jié)所述煙灰體中的羥基濃度使得在玻璃 化之后在所述組件的合成石英玻璃中產(chǎn)生小于〇. 2重量-ppm的平均羥基含量。
[0036] 關(guān)于盡可能平穩(wěn)的氟和氯的徑向濃度性能分布，已經(jīng)證明有利的是在根據(jù)方法步 驟（c)負(fù)載的過(guò)程中的氟含量和根據(jù)方法步驟（d)的后氯化過(guò)程中的氯含量如此調(diào)節(jié)，使 得所述氟含量以重量份計(jì)小于15倍的氯含量。
[0037] 還證明了有用的是根據(jù)方法步驟（e)的所述煙灰體的玻璃化逐區(qū)地進(jìn)行。
[0038] 將負(fù)載了氟和氯的干燥的煙灰體最后導(dǎo)入真空玻璃化爐中并由其一端開(kāi)始連續(xù) 輸送到環(huán)狀加熱元件中并在其中逐區(qū)加熱。在玻璃化過(guò)程中，熔化前沿在所述煙灰體內(nèi)由 外向內(nèi)行進(jìn)，并且同時(shí)由一端向另一端行進(jìn)。通過(guò)與其中整個(gè)煙灰體在足夠長(zhǎng)的加熱區(qū)域 內(nèi)在其整個(gè)長(zhǎng)度上同時(shí)玻璃化并且所述熔化前沿僅僅由外向內(nèi)行進(jìn)的等溫玻璃化比較，逐 區(qū)燒結(jié)有利于玻璃在所述煙灰體壁內(nèi)的擴(kuò)散和分布。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)由此實(shí)現(xiàn)了組分氟和氯的軸 向更均勻的濃度性能分布。
[0039] 當(dāng)所述煙灰體在玻璃化之前通過(guò)在玻璃化溫度以下的溫度下將其加熱再次受熱 干燥時(shí)，即優(yōu)選逐區(qū)通過(guò)使其一次或多次穿過(guò)所述環(huán)狀加熱元件時(shí)，此作用更加顯著。
[0040] 根據(jù)本發(fā)明的方法制備的石英玻璃特別適合在光導(dǎo)纖維的近芯部包覆區(qū)域中使 用。在此方面，有利的是所述石英玻璃的羥基含量小于0. 2重量-ppm。
[0041]

【具體實(shí)施方式】 下文將參考具體實(shí)施方案和附圖更詳細(xì)地解釋本發(fā)明。詳細(xì)地說(shuō)， 圖1顯示了在不同的圓柱形石英玻璃樣品的情況下徑向折射指數(shù)性能分布的曲線圖； 圖2顯示了不同的石英玻璃樣品的氯和氟濃度的測(cè)量點(diǎn)的分布圖；和 圖3以示意性說(shuō)明顯示了適合用于制備Si02煙灰體的裝置。
[0042] 圖3中所示的裝置包括載體管1，其在玻璃車床的鉗夾7中夾在兩端并可圍繞其縱 軸2旋轉(zhuǎn)。為了制備Si0 2煙灰，提供了石英玻璃的沉積燃燒器4 ;這些在共同的滑塊5上各 自以150mm的距離安裝，所述滑塊沿著載體管1在所形成的煙灰體3的兩端之間可以反向 移動(dòng)，如方向箭頭6所示，并且其在與其垂直的方向上可移動(dòng)。
[0043] 為了制備Si02煙灰體3,向沉積燃燒器44分別加入氧氣和氫氣作為燃燒器氣體， 并供應(yīng)含有SiCl 4的氣體流作為用于形成Si02顆粒的原料。這些組分在各燃燒器火焰中被 轉(zhuǎn)化成Si0 2顆粒，并且這些顆粒逐層沉積在載體管1上，同時(shí)形成多孔Si02煙灰體3。這 里帶有沉積燃燒器4的所述滑塊5沿著所形成的煙灰體3在其兩端之間以100 mm/min的 平移速度來(lái)回移動(dòng)。
[0044] -旦所述煙灰體3具有大約350mm的外部直徑，則所述煙灰體沉積過(guò)程將終止。冷 卻之后，從所述煙灰體3的孔洞中抽出所述載體。
[0045] 所述煙灰體3然后經(jīng)受脫水處理（干燥），所述處理作為熱氯化或作為純粹的受熱 干燥進(jìn)行。
[0046] 在熱氯化的情況下，將所述管狀煙灰體3導(dǎo)入脫水爐中和在其中加熱至大約 900°C的溫度并在所述溫度下在含氯氣氛中處理幾小時(shí)的時(shí)間。在純粹受熱干燥的情況下， 所述煙灰體在至少1050°C的溫度下在氮?dú)庵性跊_洗操作下進(jìn)行處理。
[0047] 在任何情況下脫水處理都使得在所述煙灰體中獲得1-300重量-ppm的平均羥基 含量。脫水處理的參數(shù)和分別得到的羥基含量示于表1中。測(cè)量在此方法階段中的羥基含 量，其中煙灰體在真空中以常見(jiàn)的方式（也如下面所描述）玻璃化和通過(guò)IR光譜法對(duì)玻璃 化的組件測(cè)定平均羥基濃度。由于所述煙灰體的玻璃化，初始羥基含量依然可能變化；因 此，這些僅僅是參考值，從與以其它方式測(cè)定的羥基濃度的比較來(lái)看其預(yù)測(cè)值基本上與此 一致。還必須注意的是干燥過(guò)程是擴(kuò)散控制的，從而最后在脫水處理后獲得的羥基含量和 羥基分布取決于所述煙灰體的幾何結(jié)構(gòu)。
[0048] 為了用氟負(fù)載，將所述干燥的煙灰管3隨后導(dǎo)入摻雜爐中和在高溫下暴露于含有 含氟物質(zhì)的氣氛中。負(fù)載氟的參數(shù)和結(jié)果也示于表1中。
[0049] 氟可以在此與存在的羥基反應(yīng)并完全或部分地將其替代。因此，這導(dǎo)致氟負(fù)載取 決于羥基含量，通常羥基含量越高則氟負(fù)載越高，并且與預(yù)先發(fā)現(xiàn)的羥基分布大概一致。高 的羥基含量常常伴隨著大的軸向和徑向濃度梯度，然而低的羥基含量從開(kāi)始也具有低的軸 向和徑向絕對(duì)濃度梯度。在負(fù)載氟的過(guò)程中由此產(chǎn)生氟濃度的軸向/徑向分布。由于本發(fā) 明目標(biāo)還在于高的氟濃度，所以這可能代表了接受首先不足夠均勻的氟分布性能。
[0050] 測(cè)量在此工藝階段中的平均氟含量，如上面對(duì)于煙灰體3的羥基含量的大概估計(jì) 所解釋的那樣，其中煙灰體3在真空中以常見(jiàn)的方式玻璃化和在濕化學(xué)法中對(duì)玻璃化組件 測(cè)定平均氟濃度。
[0051] 在隨后的后氯化過(guò)程中，所述負(fù)載氟的煙灰管3在大約與含氯處理氣體等高的溫 度下進(jìn)行處理。后氯化工藝的參數(shù)和結(jié)果也示于表1中。
[0052] 后氯化使得氟可以作為化合物（如SiF4)或作為游離的氟分子在所述煙灰體3內(nèi) 更均勻地分布和與310 2網(wǎng)絡(luò)反應(yīng)。此分布明顯受氯的存在而促進(jìn)。該過(guò)程可以有利于顯 著平穩(wěn)之前不足夠均勻的氟分布性能，其中所述預(yù)設(shè)的平均氟濃度沒(méi)有降低至不再可接受 的程度。后氯化伴隨著煙灰體用氯負(fù)載或其進(jìn)一步用氯負(fù)載。通過(guò)后氯化提供了足夠平穩(wěn) 的預(yù)設(shè)氟分布性能，所以實(shí)現(xiàn)了最小的氯負(fù)載，所需要的平均氟含量越高，此負(fù)載越高。
[0053] 同時(shí)本發(fā)明用鹵素氟和氯強(qiáng)化處理而必然地產(chǎn)生了較低的羥基含量。初始含有的 羥基由此僅用作用于所述石英玻璃的高的平均氟負(fù)載的中間體。
[0054] 以此方式處理的煙灰管3隨后導(dǎo)入具有垂直取向的縱軸的真空玻璃化爐中和由 其下端開(kāi)始以5mm/min的輸送速率從上部連續(xù)地供應(yīng)到環(huán)形加熱元件中并逐區(qū)加熱。所述 加熱元件的溫度預(yù)設(shè)為1400°C。在燒結(jié)過(guò)程中，熔化前沿在煙灰管3內(nèi)由外向內(nèi)和同時(shí)由 頂部向底部行進(jìn)。在燒結(jié)過(guò)程中通過(guò)在〇. lmbar連續(xù)抽真空保持所述玻璃化爐內(nèi)的內(nèi)壓。
[0055] 由此獲得具有50mm內(nèi)徑的石英玻璃管（外徑：150 mm)，所述管含有氟和氯并且其 特征還在于高純度，特別是低的羥基含量。所述石英玻璃管適合用在光導(dǎo)纖維的預(yù)成型品 的近芯部區(qū)域，例如作為用于通過(guò)MCVD法內(nèi)沉積的基體管。所述石英玻璃管例如也適合用 于在纖維拉伸過(guò)程中外包覆芯棒，用于制備預(yù)成型品或作為制造用于激光和半導(dǎo)體應(yīng)用的 石英玻璃管的半成品。
[0056] 表1中提及的樣品的物理性能以下面的方法為基礎(chǔ)測(cè)定。
[0057] (i ) 0H某閉濃度的測(cè)量 所述測(cè)量借助如 "D.M. Dodd and D.B. Fraser, Optical determination of OH in fused silica, /oaraa/ Vol. 37 (1966)，第 3911 頁(yè)"描述的方法進(jìn) 行。
[0058] (ii)氯濃度的測(cè)量: 通過(guò)將試樣溶解在HF水溶液中和在加入AgN03后對(duì)由此所得的溶液進(jìn)行濁度分析來(lái) 實(shí)施所述測(cè)量。
[0059] (iii)氟濃度的測(cè)量: 通過(guò)將試樣溶解在NaOH水溶液中和通過(guò)離子電極法測(cè)定F濃度進(jìn)行測(cè)量。
[0060] (iv)對(duì)氟和氯的徑向濃度件能分布的測(cè)量和平詢倌的測(cè)定 在壁厚80mm和長(zhǎng)度50mm的所述管狀石英玻璃材料中，在大約60個(gè)點(diǎn)以1mm的間隔距 離在所述管壁上通過(guò)X射線熒光分析（EBMA)測(cè)量各自的濃度。
[0061] (V)所沭石英披璃中含有的金屬雜質(zhì)的測(cè)量 通過(guò)原子吸收光譜法測(cè)定雜質(zhì)Na、K、Mg、Ca、Fe的濃度和通過(guò)電感耦合等離子體質(zhì)譜 法（ICP-MS)測(cè)定雜質(zhì) Li、Cr、Ni、Mo 和 W。
[0062] 表 1

【權(quán)利要求】
1. 由含氟的合成石英玻璃制備圓柱形組件的方法，包括以下方法步驟： (a) 通過(guò)含硅起始化合物的火焰水解或氧化制備煙灰體（3)和將Si02顆粒沉積到載 體⑴上， (b) 通過(guò)使煙灰體（3)經(jīng)受脫水處理除去羥基， (c) 通過(guò)在含氟氣氛中在至少750°C的氟化溫度下處理所述煙灰體而用氟負(fù)載所述煙 灰體（3)， (d) 通過(guò)在含氯氣氛中在后氯化溫度下處理所述煙灰體而將所述負(fù)載氟的煙灰體（3) 后氯化，和 (e) 通過(guò)將所述煙灰體加熱到玻璃化溫度使所述煙灰體（3)玻璃化以獲得圓柱形組 件， 其特征在于： (I) 在根據(jù)方法步驟（b)的脫水處理中，在所述煙灰體（3)中調(diào)節(jié)羥基的濃度使得在玻 璃化之后產(chǎn)生1重量-ppm至300重量-ppm的平均羥基含量， (II) 在根據(jù)方法步驟（c)用氟負(fù)載所述煙灰體（3)的過(guò)程中，進(jìn)行用氟負(fù)載使得在玻 璃化之后在所述組件的合成石英玻璃中產(chǎn)生至少1500重量-ppm的平均氟含量，和 (III) 在根據(jù)方法步驟（d)的后氯化過(guò)程中，在所述煙灰體（3)中 ?調(diào)節(jié)羥基含量使得在玻璃化之后在所述組件的合成石英玻璃中產(chǎn)生小于〇. 3 重量-ppm的平均羥基含量，和 ?用氯進(jìn)行負(fù)載使得在玻璃化之后在所述組件的合成石英玻璃中獲得至少50重 量-ppm的平均氯含量，進(jìn)一步的條件是氟含量與氯含量的重量比小于30。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于：根據(jù)方法步驟（a)，制備煙灰體（3)，其具有至 少20%且不大于35%的平均密度，優(yōu)選為25%-30%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于：所述脫水處理包括在真空中或在惰性氣 體中在不含氯的氣氛中加熱所述煙灰體（3)。
4. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其特征在于：在根據(jù)方法步驟（c)的負(fù)載過(guò)程中 氟含量和在根據(jù)方法步驟（d)的后氯化過(guò)程中用氯負(fù)載使得在所述組件的合成石英玻璃 中氟含量以重量份計(jì)小于15倍的氯含量。
5. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其特征在于：所述后氯化包括將所述煙灰體（3) 加熱到750°C -1200°C的溫度。
6. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其特征在于：通過(guò)后氯化調(diào)節(jié)所述煙灰體（3)中 的羥基濃度使得在玻璃化之后在所述組件的合成石英玻璃中產(chǎn)生小于〇. 2重量-ppm的平 均羥基含量。
7. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其特征在于：根據(jù)方法步驟（e)的所述煙灰體（3) 的玻璃化逐區(qū)地進(jìn)行。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征在于：所述玻璃化包括將所述煙灰體（3)逐區(qū)地預(yù) 加熱至玻璃化溫度以下的溫度。
【文檔編號(hào)】C03B19/14GK104245610SQ201380020602
【公開(kāi)日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2013年4月16日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月17日
【發(fā)明者】特羅默 M., 施韋林 M., 茨瓦格 S. 申請(qǐng)人:赫羅伊斯石英玻璃股份有限兩合公司